纤维素溶解机理研究述评

林业工程学报，２０１９，４（１）：１－７ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９．０１．００１

收稿日期：２０１８－１０－０５一一一一修回日期：２０１８－１２－０９基金项目：国家重点研发计划（２０１７ＹＦＤ０６０１００４）三

作者简介：许凤，女，教授，研究方向为农林生物质高值转化利用三Ｅ?ｍａｉｌ：ｘｆｘ３１５＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

纤维素溶解机理研究述评

许凤１，陈阳雷１，游婷婷１，毛健贞２，张逊１

（１．北京林业大学，林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３；２．齐鲁工业大学，

制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南２５０３５３）

摘一要：纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，是由葡萄糖通过１，４?β糖苷键连接而成的均一聚糖，广泛应用于生产酯类二醚类等纤维素基化工产品三纤维素基产品的制备及应用与其溶解程度密切相关，探究纤维素溶解机理，寻找一种绿色高效的纤维素溶剂至关重要三综述了当前国内外学者们对纤维素溶解机理的解释（氢键破坏理论）以及可能影响溶解的因素（化学热力学二化学动力学二结晶度二纤维素两亲性二电荷数和温度），在此基础上探讨了导致纤维素水溶性差的原因，提出了在复杂体系中除了氢键作用以外，还需要综合考虑范德华力二疏水性相互作用的影响三同时，总结了纤维素在离子液体中溶解机理方面存在的争议，其中关于氢键理论还存在一定问题，动力学控制理论尚不明确，阳离子在溶解过程所起的作用被忽视，指出离子液体阳离子的两亲性是纤维素溶解的关键因素三基于纤维素的两亲性及两亲性溶剂促进纤维素溶解的重要理论，提出了应重点寻找新型两亲性溶剂的观点，为未来寻求高效二环境友好二成本低廉的纤维素溶剂指明了方向三关键词：纤维素；溶解机理；溶剂；两亲性溶剂

中图分类号：ＴＱ３５２一一一文献标志码：Ａ一一一文章编号：２０９６－１３５９（２０１９）０１－０００１－０７

Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ

ＸＵＦｅｎｇ１，ＣＨＥＮＹａｎｇｌｅｉ１，ＹＯＵＴｉｎｇｔｉｎｇ１，ＭＡＯＪｉａｎｚｈｅｎ２，ＺＨＡＮＧＸｕｎ１

（１．ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２．ＱｉｌｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｊｉ ｎａｎ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｐｌａｎｔｃｅｌｌｗａｌｌ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓａｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｇｌｙｃａｎｆｏｒｍｅｄｂｙｇｌｕｃｏｓｅｔｈｒｏｕｇｈ１，４?βｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃｂｏｎｄ，ｗｈｉｃｈｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｐｒｏｄｕｃｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｓｓｕｃｈａｓｃｅｌｌｕｌｏｓｅ?ｂａｓｅｄｅｓｔｅｒｓａｎｄｅ?ｔｈｅｒｓ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ?ｂａｓｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｒｅｃｌｏｓｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｉｒｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｐｅｃｔｓ．Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｃｒｕｃｉａｌｔｏｆｉｎｄｏｕｔｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｘｐｌａｎａｔｉｏｎｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｍａｙａｆｆｅｃｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｕｃｈａｓｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｆａｃｔｏｒｓ．Ｒｅｃｅｎｔｗｏｒｋｈａｓａｌｓｏｅｍｐｈａｓｉｚｅｄｏｎｔｈｅｒｏｌｅｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈａｒｇｅａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔｉｏｎｅｎｔｒｏｐｙｅｆｆｅｃｔｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ｓｃｈｏｌ?ａｒｓｂｅｌｉｅｖｅｔｈａｔｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅａｒｅａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎａｎｄｗｉｔｈｉｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄｂｒｅａｋｉｎｇｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｉｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｙｃａｕｓｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｄｅｓｐｉｔｅｔｈｅｒｅａｓｏｎａｂｌｅａｓｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｔｈｅｒｅａｒｅｓｔｉｌｌｓｏｍｅｕｎｃｌｅａｒｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｒｅａｓｏｎｗｈｙｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｓｉｎｓｏｌｕｂｌｅｉｎｗａｔｅｒｃａｎｎｏｔｂｅｅｘｐｌａｉｎｅｄ．Ｉｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔ，ｏｔｈｅｒｔｈａｎｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ，ｔｈｅＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ ｆｏｒｃｅａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｓｙｓｔｅｍｓｓｈｏｕｌｄｂｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ．Ｔｈｅｄｅｂａｔｉｎｇｐｏｉｎｔｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗｅｒｅａｌｓｏｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｋｉｎｅｔｉｃｃｏｎｔｒｏｌｉｎｄｉｃａｔｅｓｒａｔｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｃｏｎｔｒｏｌｉｓｄｅｃｉｓｉｖｅｂｕｔｓｔｉｌｌｌａｃｋｏｆａｄｅｑｕａｔｅｓｕｐｐｏｒｔ?ｉｎｇｄａｔａ．ＴｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙｓｔａｔｅｍｅｎｔｓｅｍｐｈａｓｉｚｉｎｇｔｈｅｃｒｕｃｉａｌｒｏｌｅｏｆｔｈｅＩＬａｎｉｏｎｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓｅｘｃｅｐｔｔｈａｔｏｆｃａｔｉｏｎｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈａｂｏｕｔｏｔｈｅｒｉｏｎｓｉｓｎｅｅｄｅｄｔｏｆｕｌｌｙｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｓｏｍｅｒｅ?ｓｅａｒｃｈｅｒｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｃａｔｉｏｎｉｃａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｗａｓｔｈｅｋｅｙｆｏｒｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｙｆｏｕｎｄｔｈａｔａｌｍｏｓｔａｌｌｃａｔｉｏｎｓｔｈａｔｐｒｏｍｏｔｅｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｉｔｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｅｄｔｈａｔｏｎｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎ?ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｔｉｏｎｓｗｏｒｋ，ａｎｄａｌｌｔｈｅｃａｔｉｏｎｓｕｓｅｄｔｈａｔｗｏｒｋａｒｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ．Ｆｒｏｍｔｈｅｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙｍｅｎｔｉｏｎｅｄａｔｔｅｍｐｔｔｏｒｅｖｉｅｗｔｈｅｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｔｃａｎｂｅｉｎｆｅｒｒｅｄｔｈａｔｔｈｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｍａｙｂｅｔｈｅｋｅｙｔｈｅｏｒｙｆｏｒｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｗｅｔｈｅｒｅｆｏｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄａｈｙｐｏｔｈｅｓｉｓｔｈａｔｗｅｓｈｏｕｌｄｆｏｃｕｓｏｎｌｏｏｋｉｎｇｆｏｒｎｏｖｅｌａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｓｏｌ?

林业工程学报第４卷ｖｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｉｔｉｓｈｏｐｅｄｔｈａｔｔｈｉｓｔｒｅａｔｉｓｅｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｔｏａｄｅｅｐｅｒｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄｉｎｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｔｈｅｏｒｙ，ｔｏｈｅｌｐｆｉｎｄｈｉｇｈ?ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ?ｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄｌｏｗ?ｃｏｓｔｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｃｅｌ?ｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｓｏｌｖｅｎｔ；ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｓｏｌｖｅｎｔ

一一纤维素是自然界中分布最广二含量最多的一种多糖，是植物细胞壁的主要成分，占植物界碳含量的５０％以上三纤维素是由β?Ｄ?吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）通过１，４?β糖苷键连接而成的链状天然高分子化合物，可以制造人造丝二赛璐玢，以及硝酸酯二醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素二乙基纤维素二羧甲基纤维素等醚类衍生物，广泛应用于塑料二炸药二电工及科研器材等领域［１－２］三许多纤维素基产品的制备及应用与其溶解密切相关三纤维素分子内和分子间都存在氢键，且分子质量较高三常温下纤维素既不溶于水和酒精二乙醚二丙酮二苯等一般的有机溶剂，也不溶于稀碱溶液中［３］三纤维素溶剂可分为水性溶剂和非水性溶剂体系两类［４］三其中：无机酸类二Ｌｅｗｉｓ酸类二无机碱类二有机碱类及配合物类属于水性溶剂体系，常见的有Ｈ２ＳＯ４二ＮａＯＨ二胺氧化物二铜氨溶液等；非水性溶剂体系指以有机溶剂为基础的不含水的溶剂，如三氟乙酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）二氯化锂／二甲基乙酰胺（ＬｉＣｌ／ＤＭＡＣ）二离子液体等三目前，纤维素工业化溶解技术主要有黏胶法［５］及莱赛尔法：黏胶法生产过程中主要采用ＣＳ２作为溶剂，生产过程中需经过浸渍二压榨二老成二磺化二后溶解等多段工序，流程长二而且由于ＣＳ２的加入，产生一定的环境污染问题；莱赛尔法生产技术中采用绿色溶剂ＮＭＭＯ（Ｎ?甲基吗啉?Ｎ?氧化物），环境友好，但价格昂贵，且胺氧化物溶剂在纤维素再生过程中有一定的危险性，存在潜在的爆炸性问题等三因此，寻找绿色二安全二经济的纤维素溶剂一直以来都是纤维素利用领域的关键问题，科学家们为此开展了大量相关的研究工作，而其中纤维素溶解机理的研究尤为重要三笔者主要综述了当前纤维素溶解机理和纤维素溶解主要影响因素方面的最新研究成果，重点探讨了纤维素在离子液体溶剂体系中的溶解机理，为未来寻找更加绿色二高效的纤维素溶剂提供了理论基础和研究思路三

１一纤维素溶解机理及影响因素１．１　氢键破坏理论

纤维素是极性分子，在２，３，６位存在羟基（ ＯＨ），具有很好的氢键结合能力三一般认为，纤维素分子内及分子间存在大量的氢键，断裂纤维素之间的氢键可使纤维素发生溶解三目前，铜氨溶液［６］二ＮＭＭＯ［７－８］二蒸汽闪爆结合稀碱［９－１０］二离子液体［１１－１２］二氯化锂／二甲基乙酰胺二氢氧化钠／尿素水

溶液［１３］二四丁基氢氧化磷（ＴＢＰＨ）水溶液［１４］等溶剂体系对纤维素的溶解机理主要基于氢键破坏理论三

例如，铜氨溶液是氢氧化铜溶于氨水中所形成的络合物，该溶液对纤维素有很强的溶解能力三在铜氨溶液中，［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２是活性中心，并与纤维素Ｃ?２和Ｃ?３位的羟基发生强作用形成络合物，破坏纤维素分子内与分子间的氢键，从而使纤维素溶解在高浓度的铜氨溶液中三

为人熟知的ＮＭＭＯ是一种脂肪族环状叔胺氧化物，具有优良的纤维素溶解性能，其纤维素溶液成纤二成膜性能良好，已实现了工业化利用三ＮＭＭＯ中强极性官能团Ｎ Ｏ中Ｏ原子的两对孤对电子则与纤维素羟基发生络合作用，逐步破坏了无定形区与结晶区纤维素分子间的氢键，促使纤维素溶解三当ＮＭＭＯ中含水率超过１７％时，这种络合作用减弱，导致溶剂体系失去了溶解纤维素的能力［８］三

与之不同的是Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ等［１０］利用蒸汽闪爆结合稀碱处理溶解纤维素的机理，为剧烈的水蒸气爆破活化与稀碱溶剂分子破坏了纤维素超分子结构，增大了分子间距，使其分子内二分子间氢键断裂程度增加，从而溶于稀碱溶液中三

离子液体是一种可设计的新型盐溶剂体系，广泛应用于溶解纤维素三咪唑类二吡啶类离子液体对纤维素的溶解效果最佳三通常认为，离子液体呈液态时，周围含有大量电荷的阴离子使其成为强氢键受体三纤维素分子的 ＯＨ氢与阴离子形成新的氢键，同时破坏了分子间与分子内氢键，从而促使纤维素溶解［１１－１２］三

类似的解释在氯化锂／二甲基乙酰胺体系中，ＬｉＣｌ与ＤＭＡｃ形成氢键络合阳离子，游离出的Ｃｌ－与纤维素 ＯＨ中的Ｈ原子结合，形成氢键并破坏原有纤维素氢键网络，有利于（ＤＭＡｃＬｉ）＋离子对纤维素起溶剂化作用，使纤维素分子链断裂从而溶解三

２

一第１期许凤，等：纤维素溶解机理研究述评

碱／脲水溶液体系是近年来发展起来的新型纤维素溶剂体系三在氢氧化钠／尿素水溶液［１３］中，低温下氢氧化钠提供的 ＯＨ能有效地破坏纤维素的分子内和分子间氢键，促使纤维素的溶解三同时，氢氧化钠二尿素水合物及纤维素形成特殊络合物，阻止已溶解的纤维素链再聚集，使纤维素溶液保持稳定三

此外，２０１１年Ａｂｅ等［１４］发现ＴＢＰＨ水溶液具有良好的纤维素溶解性能，质量分数６０％的ＴＢＰＨ水溶液在２５?下５ｍｉｎ内能溶解质量分数２０％的纤维素三其溶解机理与离子液体类似，ＴＢＰＨ水溶液中羟基阴离子与纤维素羟基的质子相互作用形成氢键三

纤维素溶解的关键在于寻找一种溶剂可以有效破坏纤维素分子内及分子间的氢键作用［１５］三但除了氢键破坏理论以外，纤维素的溶解还可能与其他因素有关［１６－２１］三

１．２一纤维素溶解的化学动力学与化学热力学一般而言，纤维素的溶解行为受分子质量二结晶度二分子尺寸的影响三相比高分子质量纤维素，低分子质量纤维素分子扩散速度更快，溶解行为易受化学动力学控制［１６，２２］三人们普遍认为，高浓度聚合物（由于分子缠绕及相互作用）与半结晶聚合物的溶解过程更加缓慢三另外，由于纤维素分子尺寸与溶剂分子尺寸相差悬殊，导致纤维素向溶剂中扩散的速度非常慢三

纤维素溶解过程经历两个阶段：１）溶胀 溶剂分子渗透进入纤维素内部，削弱大分子之间的相互作用，使其体积膨胀；２）溶解 已溶胀的纤维素分子链运动加速，分子链松动，缠绕解除，均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的均相体系［２３－２４］三黏胶法溶解纤维素形成黏胶即经历溶胀?溶解过程，先将纤维素用强碱处理生成碱纤维素，再与二硫化碳反应得到纤维素磺酸钠，该衍生物可溶于强碱中制成黏胶三其中，纤维素磺酸钠在ＮａＯＨ溶液中时，ＮａＯＨ和水分子向磺酸钠内部扩散，使磺酸基团发生溶剂化作用，促使纤维素磺酸钠极度溶胀，进而溶解三

也有学者认为，纤维素在碱化和磺化过程中其分子间氢键先被削弱后，再发生溶剂化作用三纤维素溶解过程缓慢，常规的溶解技术主要通过升温和搅拌以增加溶剂与溶质间的接触，从而加速溶解三尽管有文献提及时间是纤维素溶解的重要因素，但尚未形成一致的结论［１６］三

纤维素溶解是纤维素与溶剂之间能量平衡的结果［１９］三非离子型聚合物的溶解驱动力是混合熵，熵与焓是判断溶解能否自发进行的重要依据三在纤维素与溶剂混合相中，只有当混合相的自由能比纤维素和溶剂两个独立相的自由能低时才能发生纤维素溶解［２０］三在极性溶剂中，极性聚合物与溶剂相互作用强烈，溶解时放热，导致体系的混合自由能变为负值，促使溶解自发进行三化学热力学理论主要解释了纤维素分子质量二构像自由度以及柔韧性对纤维素溶解的影响［１６］三纤维素分子质量越大，熵值对溶解的影响越弱三由此可知，高分子质量纤维素比低分子质量纤维素更难溶解［２２，２５］三此外，纤维素的高分子构象自由度及柔韧性也会影响混合熵值，改变溶解行为三纤维素高分子构象自由度越大，分子越柔韧，溶解越容易进行［１７］三与α?连接的直链淀粉相比，纤维素的β?Ｄ?吡喃型葡萄糖基具有稳定的椅式结构，柔韧性差，导致其在溶剂中熵值低，故溶解性差三若溶剂是同时具有疏水和亲水基团的柔韧性聚合物，通过溶剂自由调整构象，有助于减少疏水基团与纤维素的接触，从而提高溶解能力［１６］三

在纤维素水体系中添加聚电解质有助于降低混合熵，促进溶解［１６］三与非离子聚合物不同，在聚电解质中大量抗衡离子的存在是溶解的主要原因，这些抗衡离子对降低熵值有很大的贡献三然而，当有电解质存在时，抗衡离子的影响会减少，进而导致聚电解质可能发生 盐析 现象三

１．３一结晶度可能是重要的影响因素

如前所述，溶质的稳定性对于溶解非常重要三众所周知，纤维素具有较大范围的结晶区，而物质结晶形态的能量通常低于无定形态，因此，结晶态纤维素比无定形态纤维素应更难溶解［２６］三然而，目前这一问题缺乏系统的理论研究，尚无定论三为了确定纤维素结晶结构在溶解中的作用，学者们比较了结晶纤维素与无定形纤维素的溶解度，发现这两种形态的纤维素溶解性能并无显著差异［１６］三但是，也有研究表明结晶结构在纤维素溶解中起到了重要作用三

理论上，任何对纤维素的改性均不利于晶体中纤维素链的组装，将导致纤维素更易溶于水三但也有例外，如甲基纤维素（ＭＣ）和羧乙基纤维素（ＨＥＣ）三从极性角度而言，ＭＣ的溶解性应较差，但实际上其在水中极易溶解；ＨＥＣ也极易溶解于水中，但改性过程并未影响氢键数量，因此其溶解机理也尚不明确［１６］三

３

林业工程学报第４卷

１．４一纤维素的两亲性可能影响溶解

高分子聚合物的两亲性是影响其溶解度的重

要因素三例如聚乙烯醇（ＰＥＧ）与环氧乙烷?环氧丙

烷共聚物即使在分子质量较低时也表现出较强的

自组装特性三在多数情况下，纤维素大分子表现出

两亲性三首先，构成纤维素的葡萄糖环可能具有两

亲性三环糊精具有高水溶性，主要由于其内部含有

许多非极性分子［２７］三与环糊精类似，单螺旋直链淀粉也拥有相对疏水的内表面三因此，葡萄糖链的

侧面可能有不同的极性三其次，由于纤维素分子内

和分子间氢键的存在，其晶体结构中形成了一条相

对扁平的薄带，导致两面的极性不同［２８－２９］三在水相中，疏水面有很大的黏附倾向，导致溶解度较低三虽然总体上而言，纤维素与其他多糖的极性无明显差别，但分子的极性与弱极性区域的空间位置将会对其溶解度产生极大影响［１９］三

一般认为，纤维素基环沿赤道方向由于具有３

个环赤道羟基基团而表现出亲水性特征，但另一方

面环的轴向方向由于Ｃ Ｈ键的Ｈ原子位于环轴

方向而具有疏水性特征三Ｗａｎｇ等［３０］在最新研究中表明，纤维素是两亲性分子，通过在纤维素界面上积聚疏水性阳离子，有利于降低表面张力，促进纤维素分散与溶解三

根据相似相溶理论二纤维素两亲性理论及纤维

素疏水面不利溶解理论可知：１）两亲性溶剂能够

促进溶解，即同时具有极性和非极性部分的溶剂，

如离子液体和ＮＭＭＯ；２）削弱疏水作用的共溶剂，

将有望促进水相溶解三通常而言，纤维素溶液对热

不稳定，且纤维素链的自组装会导致溶解体系凝胶

化三然而，两亲性共溶剂的出现提高了纤维素凝胶

化的温度，从而有助于纤维素溶解［３１］三例如尿素及其衍生物二ＰＥＧ，以及其他两亲性分子，不仅有助于减少体系黏度，增加溶液中纤维素的数量，还能提高系统的热稳定性，延迟凝胶化，减弱疏水作用，从而促进纤维素溶解［２１］三因此，寻找一种两亲性试剂对纤维素溶解的研究十分重要三

１．５一引入电荷增加纤维素溶解度

在聚合物中引入电荷有助于提高溶解度［３２］三如前所述，聚合高分子电解质的加入促进纤维素在水中溶解三因此，在高或低的ｐＨ下，纤维素倾向于更易溶解或更易被水渗透三例如，Ｃａｉ等［３３］在对比研究ＮａＯＨ／尿素二ＬｉＯＨ／尿素二以及ＫＯＨ／尿素体系对纤维素的溶解能力时发现，相比于Ｋ＋，Ｎａ＋和Ｌｉ＋的离子半径更小，电荷密度更高，从而提高了离子对纤维素的渗透能力及体系的纤维素溶解能力三但是，过低的ｐＨ会对纤维素聚合物的链长产生不利影响，导致糖苷键的断裂三

据此，利用阳离子聚合物或阴离子基团来修饰改性纤维素或溶剂体系［１６，３０］，可有效提高纤维素在水中的溶解效果三该理论可用于解释磷酸和ＮａＯＨ／ＬｉＯＨ体系，与尿素和ＰＥＧ溶剂结合溶解纤维素的机理［２１］三

１．６一降低温度促进纤维素溶解

研究发现，纤维素在温度降低过程中更易于溶解，与现有化学动力学和热力学规律相反三Ｃａｉ等［３３］发现，在低温条件下，氢氧化钠／尿素／水体系中分别形成碱水合物二尿素水合物与游离水，逐步破坏分子内和分子间氢键，最终导致纤维素的溶剂化三然而，温度导致的相位分离，通常以 浑浊 效应显现，这种现象普遍存在于多种非离子聚合物（大多数非离子表面活性剂）中，其原因可能是构象效应促使聚合物链在高温下极性减小［１６］三Ｌｉｎｄｍａｎ等［３４］综述了非离子纤维素衍生物的溶解机理，如图１所示，图中灰色标记表示环绕Ｃ Ｃ键构象自由的Ｏ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ片段三在低温下，Ｃ Ｃ键周围极性更强的构象有利于促进纤维素与极性溶剂的相互作用，随着温度的升高，低极性构象逐渐增多，抑制了溶解

三

图１一非离子纤维素衍生物的溶解机理［３４］

Ｆｉｇ．１一Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｎｏｎｉｏｎｉｃｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ２一对纤维素溶解机理的争议

学者们普遍接受ＮａＯＨ／ＣＳ２二ＮＭＭＯ［３５］二多聚甲醛／二甲基亚砜［３６］二四丁基氟化铵（ＴＢＡＦ）／二甲亚砜（ＤＭＳＯ）［３７］二Ｎ，Ｎ?二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）／ＬｉＣｌ体系［３８］等溶解纤维素的机理，但是对纤维素为什么不溶于水以及离子液体溶解机理等仍存在一些争议三

２．１一纤维素不溶于水

水分子具有较强的氢键，水分子既可以为生成

４

一第１期许凤，等：纤维素溶解机理研究述评

氢键提供氢原子，又因其中氧原子上有孤对电子能接受其他分子提供的氢原子，氢键是水分子间的主要结合力三许多能够形成氢键的化合物可以溶于水，比如乙醇和甘油可溶于水三葡萄糖与水有很强的氢键作用，故在水中溶解度很高三不能与水形成氢键的溶质，比如许多非极性碳氢化合物，在水中溶解度较低［１８－１９］三

氢键理论无法解释为什么纤维素不溶于水，右旋糖苷与纤维素具有类似的氢键作用，却可以溶于水三纤维素的衍生物，如甲基纤维素二羟乙基纤维素具有与纤维素相当的强氢键作用，却能够溶于水三若氢键作用足够重要，葡萄糖在水中应该显示强的自交联与相分离趋势三只考虑纤维素之间的氢键作用不能解释纤维素为什么不溶于水三因此，在复杂体系中除了氢键作用以外，还需要综合考虑范德华力二疏水性相互作用的影响三

２．２　离子液体中纤维素溶解机理的争议

离子液体作为一种新型纤维素溶剂，具有与水互溶二防爆二不易挥发二毒性低等优点，在工业生产中具有广阔的应用前景三一些离子液体对纤维素的溶解性良好，在纤维素领域的应用研究也越来越多，但是对离子液体溶解机理仍存在争议三２．２．１一氢键理论

在上文中提到，氢键作用决定了纤维素的溶解度，氢键的破坏是溶解聚合物的关键三前人已证实离子液体能够溶解大部分碳水化合物和木材样品三离子液体与纤维素聚合物通过强氢键结合而形成高浓度的溶液，而传统的有机溶剂或水性溶剂溶解纤维素一般不能达到如此高的溶解度三有学者对比了葡萄糖在离子液体以及有机溶剂异丁醇中的溶解度，结果表明葡萄糖在离子液体中溶解度比在异丁醇中高出几个数量级，并用计算机模拟证明了这一结论［１６］三然而，除离子液体外，葡萄糖在水中溶解度也很高三正如前面讨论的，强氢键物质一般有利于在水中获得高溶解度，而纤维素分子间与分子链均存在氢键，却无法溶于水三尽管这些理论相互矛盾，但这是纤维素在水中不溶的证据之一三２．２．２一动力学控制理论

纤维素溶解取决于操作方式二温度二加热时间以及分子质量三几位学者指出，采用微波加热可以获得更高浓度的纤维素溶液，这表明在溶解过程中动力学控制起决定性的作用，而非热力学［１８－１９］三许多文献中也探究了时间对纤维素溶解的影响，认为动力学因素起决定性作用，同时发现改变某些条件会使纤维素溶解平衡向逆向移动三２．２．３一离子液体的阴离子起关键作用

离子液体的溶解能力主要归结于溶剂的离子与纤维素羟基之间强烈的两极静电相互作用三Ｒｅｍｓｉｎｇ等［３９－４０］在羟基与阴离子化学计量比为１?１的条件下，通过研究３５／３７Ｃｌ核的ＮＭＲ弛豫时间的变化，证明了氯离子和纤维素羟基质子间形成了氢键作用［３７－３８］三然而，早期的研究认为，相比于亲水性基团，疏水性基团对卤化物离子四极矩弛豫的影响更大［４１－４４］三

除氯离子对氢键破坏有特殊作用外，其他阴离子也影响着纤维素溶解三研究表明，１?乙基?３?甲基咪唑醋酸盐［Ｅｍｉｍ］［ＯＡｃ］与氯盐离子液体同样具有良好的纤维素溶解能力三因此，除氯离子以外，其他离子也可以有效溶解纤维素，其溶解机理需进一步探究三现有溶解机理存在不深入或不正确的问题，很难解释为什么离子液体中的氯离子会破坏氢键，而在水里没有相同的效果三Ｃｌ?ＮＭＲ的研究结果似乎被过度解读了，对其他阴离子的相关研究工作并没有开展，无法得出正确结论三２．２．４一阳离子两亲性理论

学者们强调离子液体中阴离子具有特殊作用，而阳离子没有特殊作用，除非阳离子拥有特殊的结构三研究发现，几乎所有促进溶解的阳离子都具有两亲性［１８－１９］三此外，文献一般认为只有含Ｎ阳离子在纤维素溶解过程中起促进作用（尽管含Ｐ阳离子也会起作用）三值得注意的是，几乎所有阳离子表面活性剂和聚合物的离子基团基本上都含有Ｎ［１６－１７］三Ｗａｎｇ等［３０］通过冷冻?解冻技术对比研究了纤维素在四甲基氢氧化铵二三乙基甲基氢氧化铵二四乙基氢氧化铵二苄基三甲基氢氧化铵二苄基三乙基氢氧化铵等溶液的溶解性能，发现增加两亲性阳离子的疏水性，纤维素溶解能力提升三现有文献的溶解机理无法支撑阳离子对纤维素溶解也重要的结论，其他相互作用则需进一步探究三由于前人工作中所有的离子液体的阳离子均具有两亲性，可以推测两亲相互作用是主要的溶解机理，有望据此寻求新型的两亲性溶剂体系三该理论与原有的氢键断裂增加溶解度的理论截然不同，但与纤维素具有两亲性的观点相呼应三

Ｆｕｋａｙａ等［４５］研究表明，由于纤维素在１，３?二烷基咪唑甲酸盐中溶解性能优异，且此溶剂具有无氯离子二低黏度的特点三图２表明纤维素在此溶剂中的溶解度远高于其他传统离子液体［４５］三该研究推翻了离子液体中只有氯离子破坏纤维素氢键的理论，为纤维素溶解机理的研究提供了新思路三

５

林业工程学报

第４

卷

图２一纤维素在１，３?二烷基咪唑甲酸盐与ＡｍｉｍＣｌ的溶解度随溶解温度变化曲线［４５］

Ｆｉｇ．２一Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ（ｗｔ％）ｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎ１，３?ｄｉａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｆｏｒｍａｔｅｓａｎｄＡｍｉｍＣｌ

３一结一语

当前大多数研究认为纤维素不溶于某些溶剂

是由其分子内二分子间的强氢键作用所致，而要溶解纤维素就必须打破这些氢键三然而，只靠氢键理论无法解释纤维素的在水中溶解度低的原因，也不能完全阐明离子液体溶解纤维素的机理三影响纤维素溶解的重要因素还包括纤维素的结晶度二两亲性，以及溶解体系的温度二电荷数等三其中，笔者认为，纤维素两亲性中的疏水性是导致其低水相溶解度的主要原因三根据纤维素两亲性特点，理论上具有两亲性的溶剂（如离子液体和ＮＭＭＯ）和共溶剂（如脲和ＰＥＧ）能削弱纤维素疏水作用，促进纤维素溶解三而在离子液体溶剂体系中，除动力学因素和阴离子作用对纤维素的溶解的影响外，溶剂阳离子特殊的两亲性对纤维素的溶解起重要作用，尤其是增加阳离子的疏水性有助于提升纤维素溶解能力三因此，对纤维素两亲性理论的接受有助于以新视角研究纤维素溶剂三上述理论对开发高效二绿色二低成本的纤维素新溶剂具有重要的指导作用，指出了寻找两亲性溶剂是未来的发展方向三

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ｔｕｒｅ，ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２０１５，１１９（４８）：１５０１４－１５０２２．［８］ＣＵＩＳＳＩＮＡＴＣ，ＮＡＶＡＲＤＰ．Ｓｗｅｌｌｉｎｇａｎｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ

ｐａｒｔ１：

ｆｒｅｅ

ｆｌｏａｔｉｎｇ

ｃｏｔｔｏｎ

ａｎｄ

ｗｏｏｄ

ｆｉｂｒｅｓ

ｉｎ

Ｎ?

ｍｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ?Ｎ?ｏｘｉｄｅ?ｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｃ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ，２００６，２４４（１）：１－１８．

［９］ＫＡＭＩＤＡＫ，ＯＫＡＪＩＭＡＫ，ＭＡＴＳＵＩＴ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｏｌｕ?

ｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎａｑｕｅｏｕｓａｌｋａｌｉｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎＩＲａｎｄ１３ＣＮＭＲ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，１９８４，１６（１２）：８５７－８６６．

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ｔｕｒｉｎｇａｌｖｅｏｌａｔｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ：ＵＳ，６１２９８６７［Ｐ］．２０００－１０－１０．

［１１］ＥＬＳＥＯＵＤＯＡ，ＫＯＳＣＨＥＬＬＡＡ，ＦＩＤＡＬＥＬＣ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａ?

ｔｉｏｎｓｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｉｎｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ａｗｉｎｄｏｗｏｆｏｐ?ｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，８（９）：２６２９－２６４７．［１２］ＺＨＡＮＧＪ，ＺＨＡＮＧＨ，ＷＵＪ，ｅｔａｌ．ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｉｅｓ

ｏｆｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅｓｏｌｖａｔｉｏｎｉｎＥｍｉｍＡｃａｉｍｅｄｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅｄｉｓｓｏ?ｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍ?ｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，２０１０，１２（８）：１９４１－１９４７．

［１３］ＺＨＯＵＪ，ＺＨＡＮＧＬ．ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＮａＯＨ／ｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓ

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ｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ４０ｗｔ％ｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，４８（１２）：１８０８－１８１０．［１５］ＺＨＡＮＧＬ，ＲＵＡＮＤ，ＧＡＯＳ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＮａＯＨ／ｔｈｉｏｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙ?

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［１６］ＬＩＮＤＭＡＮＢ，ＫＡＲＬＳＴＲＭＧ，ＳＴＩＧＳＳＯＮＬ．Ｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓ，２０１０，１５６（１）：７６－８１．

［１７］ＭＥＤＲＯＮＨＯＢ，ＲＯＭＡＮＯＡ，ＭＩＧＵＥＬＭＧ，ｅｔａｌ．

Ｒａｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ｉｎ）ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ：ｒｅｖｉｅｗｉｎｇｂａｓｉｃｐｈｙｓｉｃｏ?ｃｈｅｍｉｃａｌａｓｐｅｃｔｓａｎｄｒｏｌｅｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕ?ｌｏｓｅ，２０１２，１９（３）：５８１－５８７．

［１８］ＭＥＤＲＯＮＨＯＢ，ＬＩＮＤＭＡＮＢ．Ｂｒｉｅｆｏｖｅｒｖｉｅｗｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏ?

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［１９］ＭＥＤＲＯＮＨＯＢ，ＬＩＮＤＭＡＮＢ．Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇｆｏｒｃｅｓｄｕｒｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｆｒｏｍｓｏｌｖｅｎｔｓｔｏｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＣｏｌｌｏｉｄ＆ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１４，１９（１）：３２－４０．

［２０］ＧＨＡＳＥＭＩＭ，ＡＬＥＸＡＮＤＲＩＤＩＳＰ，ＴＳＩＡＮＯＵＭ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｉｓ?

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６

一第１期许凤，等：纤维素溶解机理研究述评

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［４１］ＬＩＮＤＭＡＮＢ，ＦＯＲＳＥＮＳ，ＦＯＲＳＬＩＮＤＥ．Ｎｕｃｌｅａｒｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｏｆｂｒｏｍｉｎｅ?７９ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏ?ｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６８，７２（８）：２８０５－２８１３．

［４２］ＬＩＮＤＭＡＮＢ，ＷＥＮＮＥＲＳＴＲＯＭＨ，ＦＯＲＳＥＮＳ．Ａｂｒｏｍｉｎｅ?７９ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕ?ｔｉｏｎｓｏｆｍｏｎｏ?，ｄｉ?，ａｎｄｔｒｉａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，７４（４）：７５４－７６０．［４３］ＷＥＮＮＥＲＳＴＲＯＭＨ，ＬＩＮＤＭＡＮＢ，ＦＯＲＳＥＮＳ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｈａｌｉｄｅｉｏｎｓｗｉｔｈｏｒｇａｎｉｃｃａｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｈａｒｇｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ｏｒｓｕｌｆｕｒｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｎｕｃｌｅａｒｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７１，７５（１９）：２９３６－２９４２．

［４４］ＬＩＮＤＭＡＮＢ，ＷＥＮＮＥＲＳＴＲＯＥＭＨ，ＦＯＲＳＥＮＳ．Ｈａｌｉｄｅｉｏｎｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｃａｔ?ｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，９６（１３）：５６６９－５６７０．

［４５］ＦＵＫＡＹＡＹ，ＳＵＧＩＭＯＴＯＡ，ＯＨＮＯＨ．Ｓｕｐｅｒｉｏｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｉｎｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｐｏｌａｒ，ａｎｄｈａｌｏｇｅｎ?ｆｒｅｅ１，３?ｄｉ?ａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｆｏｒｍａｔｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，７（１２）：３２９５－３２９７．

（责任编辑一葛华忠）

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