储氢材料第一性原理计算的研究进展
储氢材料第一性原理计算的研究进展
李兰兰 程方益 陶占良 陈 军
（南开大学新能源材料化学研究所，先进能源材料化学教育部重点实验室 天津３０００７１）
摘 要 综述了第一性原理计算在储氢材料研究中取得的成果和最新的进展。第一性原理计算在储氢材料
研究中的应用主要有以下４个方面：１）研究纳米结构的储氢性能；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及
对储氢性能的影响；
３）研究储氢机理；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。同时展望了第一性原理计算在储氢领域中的应用前景。
关键词 新能源，储氢材料，第一性原理计算
中图分类号：
Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００ ０５１８（２０１０）０９ ０９９８ ０６ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０８０７２００９ １２ ０３收稿，２０１０ ０３ １５修回
国家自然科学基金（５０７７１０５６）、中国博士后科学基金（２００８０４３０７１２）和科技部“八六三”（２００９ＡＡ０５Ｚ１０６）资助项目
通讯联系人：陈军，男，教授，博士生导师；Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎａｂｃ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ；研究方向：能源材料化学
第一性原理计算是指从５个基本物理常数（电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和玻耳兹曼常数）出发来预测微观体系的状态和性质的方法。随着计算机科学的迅猛发展，以第一性原理计算为主的
科学计算逐渐成为继理论科学、实验科学之后，人类认识与征服自然的第三种科学方法［１ ２］。在材料科
学研究领域，第一性原理计算占据着越来越重要的地位，利用现代高速的计算机，通过第一性原理计算可以模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并对材料的物性和结构进行预言，从而为新材料的设计提供指导。在研究新能源材料的储氢材料方面，第一性原理计算可以从微观尺度给出储氢材料的性质，包括电子结构、成键特征、结合能、生成焓和脱附焓以及由
此估算的脱氢温度等物理化学性质［３ ４］。因而，第一性原理计算已经逐渐成为一种研究和探索新型储氢
材料的可靠工具。
第一性原理包括从头算、离散变分方法、超Ｈａｒｔｒｅｅ Ｆｏｃｋ方法等，从准确性和计算速度来看，从头算方法中的密度泛函（ＤＦＴ）理论应用较为广泛。目前，第一性原理计算在储氢领域应用主要体现在：１）研究纳米结构的储氢性能以及纳米结构对储氢性能的影响；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及对储氢性能的影响；３）研究储氢机理，为进一步改善材料储氢性能和开发新的储氢体系提供理论指导；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。本文从以上４方面综述了第一性原理计算在储氢材料开发中的研究现状。
１ 研究进展
１．１ 纳米结构储氢材料的模拟
纳米结构在储氢方面表现出了额外的优势，具有空间维度的材料，当其结构至少一维达到纳米范畴的尺寸时，通常表现出特殊的电子结构和物理化学性质。此外，纳米结构还具有高比表面、高稳定性和
多孔性等诸多的优点，有利于氢在表面和体相的扩散［５］。当纳米结构用作储氢材料时，表现出优良的吸
放氢动力学和热力学性能。第一性原理计算研究纳米结构储氢材料，不仅能预测材料潜在的储氢性能，更重要的是从电子和原子的角度给出纳米尺寸对储氢性能的影响以及氢化过程中材料性能的变化。目前，第一性原理计算模拟的储氢纳米结构主要有纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米笼以及纳米薄膜等。
Ｆｒｏｕｄａｋｉｓ小组［６］模拟了ＳｉＣ纳米管的储氢性能，结果表明，Ｈ２
与ＳｉＣ纳米管的结合能比碳纳米管增加２０％，表明了ＳｉＣ纳米管比碳纳米管更适于做储氢材料。Ｓｕｎ等［７］研究了Ｂ Ｎ纳米笼的储氢性能。在
第２７卷第９期
应用化学Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．９２０１０年９月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｓｅｐ．２０１０
０Ｋ的温度下，Ｂ３６Ｎ３６纳米笼可以储存１８个Ｈ２
分子，储氢量质量分数达４％；而在室温下，Ｂ Ｎ纳米笼不能储存大量的氢，表明了Ｂ
Ｎ纳米笼不适于用作储氢材料。对Ｍｇ纳米薄膜的计算模拟则表明，在纳米尺度范围内，ＭｇＨ２纳米薄膜每减小２个元胞的厚度，脱附焓减小１０ｋＪ／ｍｏｌＨ２
［８］。２００５年ｄｅＪｏｎｇｈ研究小组［９］的计算结果深化了对纳米结构储氢的理解。他们以ＭｇＨ２
材料为研究对象，通过基于密度泛函的第一性原理计算，发现在一定的纳米尺度范围内，储氢材料的脱附焓随着材料尺寸的减小而减小，因而可以通过控制材料的尺寸来达到理想的储氢性能。进一步又用计算离子晶
体晶格能的Ｂｏｒｎ Ｈａｒｂｅｒ循环解释了这一纳米尺寸效应：如果将ＭｇＨ２
看成一个理想的离子晶体，就可以用Ｂｏｒｎ Ｈａｒｂｅｒ循环来计算晶体的晶格焓，ＭｇＨ２的晶格焓约是脱附焓的３６倍（晶格焓ΔＨｌａｔＭｇＨ２
＝２７１８ｋＪ／ｍｏｌ，脱附焓ΔＨｌａｔＭｇ＝
１４７ｋＪ／ｍｏｌ）。因此，晶格焓的微小变化将会对脱附焓产生较大的影响。而一般说来，体系中原子数目减小时，由于原子平均配位数的减小，将会导致晶格焓的减小，这种变化对于含原子数目较少的纳米材料更为明显。所以，对于纳米结构的储氢材料，可以通过控制材料的尺寸来控制材料脱氢反应的脱附焓，从而达到理想的储氢性能。他们的研究结果表明，当粒径小于１ ３ｎｍ时，ＭｇＨ２
纳米颗粒的脱附焓将会随粒径的减小而发生显著的变化。例如，纳米晶尺寸为０ ９ｎｍ的纳米颗粒脱附焓为６３ｋＪ／ｍｏｌＨ２
，对应一个比块体脱氢温度（６０３Ｋ）更低的脱氢温度４７２Ｋ。作者研究小组用密度泛函理论研究了Ｍｇ／ＭｇＨ２纳米线体系的储氢性能，发现Ｍｇ／ＭｇＨ２
纳米线体系随着纳米线直径的减小而变得不稳定，特别是当纳米线直径接近一个纳米时，氢原子更加趋向于吸附在
表面，使得体系吸放氢的焓变骤然降至块体体系的一半左右（＜
４０ｋＪ／ｍｏｌ）［１０ １１］。进一步研究表明，可以通过调节Ｈ原子的含量来改变Ｍｇ Ｈ的相互作用。此外，还发现Ｍｇ纳米线的富氢态是热力学可行的。
１．２ 储氢材料中掺杂和缺陷的作用
对于大部分储氢材料，氢可以以原子的形式化学吸附（如金属和化学氢化物）储存或以分子的形式物理吸附（如碳结构、金属有机框架等）储存。前者电子从储氢材料转移到Ｈ２分子的反键轨道使Ｈ２分子键断裂，以原子的形式吸附，吸附较强，可以储存大量的Ｈ２
，但结合能过高，在室温下难以放氢；对于后者，Ｈ２与材料之间不发生电荷的转移，形成较弱的吸附，结合能太低以致室温条件下难以储存Ｈ２
。因此，研究者们提出对现有材料进行改性或开发一种新材料，使Ｈ２
的吸附介于范德华吸附和化学吸附之间。这种改性可以通过从结构上引入新的表面、晶界、缺陷和界面，或者从化学上引入一种新的元素或化合物。
１．２．１ 碳基储氢材料中掺杂的作用 碳基纳米材料用于储氢领域受到广泛的关注。由于质轻、比表面积大、特殊的管状结构、多孔、热稳定性以及独特的机械性质，碳纳米管（ＣＮＴｓ）曾一度被认为是最具潜
力的储氢材料之一［
１２］。然而，实验和理论研究发现碳纳米管储氢难以满足实际的需求。其原因在于Ｈ２
与纳米管之间物理吸附的结合能过小，而形成化学吸附需要克服３ｅＶ的能垒。这样大的能垒导致了缓
慢的储氢动力学以及Ｈ２
化学吸附到碳纳米管上的过程极其缓慢［１３］。由于其化学惰性，未经修饰的碳纳米结构难以用作室温储氢。
一个增加化学活性的方法是引入修饰原子。修饰原子改变了纳米管的电子结构从而改变了Ｈ２
分子化学吸附的能垒。Ｌ
ｅｅ等［１４］报道了对于（５，５）碳纳米管上２个不同的吸附位，电子注入使化学吸附的能垒分别降低了０ ４９和０ ３０ｅＶ。电子注入对化学吸附能垒的影响对碳纳米管的直径和手性非常敏
感。Ｚｈｏｕ等［１５］的计算结果表明，电子注入对降低扶椅形碳纳米管的活化能非常有效，而空穴注入对降
低锯齿形纳米管的活化能有效。
直接电子注入也能够改变Ｆｅｒｍｉ能级附近的电子结构而有望改变吸附的强度。Ｙｏｏｎ等［１６］的理论
计算表明，电荷注入能够提高Ｈ２
分子与碳富勒烯之间在物理吸附距离的结合能，储氢量质量分数可以达到８ ０％。其原因在于带电的碳富勒烯使Ｈ２分子极化，增强了富勒烯与Ｈ２
分子之间的吸附。随后，他们研究了碱土金属掺杂的碳富勒烯的储氢性能［
１７］。结果表明，Ｃａ原子是非常好的掺杂原子（见表１），可以在碳富勒烯表面均匀分布，由于金属的空ｄ能级与富勒烯之间的电荷转移，在金属修饰的富勒烯周９９９ 第９期李兰兰等：储氢材料第一性原理计算的研究进展
围形成电场，有利于Ｈ２分子的吸附，理论计算的结果预测Ｃａ３２Ｃ６０
的储氢量大于质量分数８ ４％。表１ ＭＣ６０（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）对Ｈ２
的结合能（ｅＶ）［１７］Ｔａｂｌｅ１ Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）ｆｏｒＭＣ６０
（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）［１７］Ｄｏｐａｎ
ｔ
Ｃａ
０．２２２０．２１４０．２３３０．２０６０．２０４Ｓｒ ０．２０００．１９２０．２０２０．１８１０．１７９
另一种提高化学活性的方法是用过渡金属或碱金属修饰表面，理论和实验研究均报道了过渡金属
修饰碳纳米管和富勒烯可以增强Ｈ２
分子的吸附。Ｙｉｌｄｉｒｉｍ小组［１８］和Ｄｉｌｌｏｎ小组［１９］指出在过渡金属修饰的富勒烯上，每个金属原子可以吸附４个Ｈ２
分子。通过计算发现，Ｔｉ 富勒烯复合结构吸附的第一个氢分子的Ｈ
—Ｈ键完全断裂并与Ｔｉ原子结合，形成化学吸附，而其它氢分子的Ｈ—Ｈ键则得到保持，但键长拉长，说明吸附的氢与Ｔｉ 富勒烯体系存在着较强的相互作用，吸附的氢属于物理 化学吸附。Ｈ２分子与富勒烯成键作用的增强可以由Ｄｅｗａｒ Ｃｈａｔｔ Ｄｕｎｃａｎｓｏｎ模型来解释：电荷从Ｈ２
分子的成键轨道转移到过渡金属原子／离子的空ｄ轨道上，Ｈ—Ｈ键断裂。这样的理想体系还存在许多问题：由于过渡金属原子之间较大的聚合能，这些修饰原子不会均匀分布在富勒烯表面，而是更倾向于聚集一起形成团簇，从而导致储氢量要远远低于理论计算的结果。但这些理论计算也是很有意义的，主要体现为：第一，这些理论结果可以解释过去在碳纳米管中实验测的比较高储氢量，可能是由过渡金属和碳纳米管复合结构带来的，因为在合成碳纳米管的过程中均使用过渡金属做催化剂，会在最终的产物中残留一些过渡金属而吸附氢；第二，为继续探寻新的储氢体系提供了指导。例如，Ｃｈａｎｄｒａｋｕｍａｒ小组进一步研究了碱金属
修饰的富勒烯的储氢性能［２０］，Ｎａ修饰的富勒烯以Ｎａ８Ｃ６０的形式稳定存在，可以吸附４８个Ｈ２
分子，储氢量质量分数达９ ５％。吸附增强的主要原因是电荷从碱金属转移到富勒烯以及形成的离子与双氢之间的静电吸引。而碱金属Ｌｉ原子，能够均匀分布在表面。但得到的体系生成弱吸附位，不利于室温储氢的应用。
１．２．２ 金属／复合氢化物储氢材料中掺杂的作用 对于金属氢化物和复合氢化物，氢以原子的形式化学吸附储存于固相。强的金属 Ｈ键，较高的热力学稳定性和缓慢的动力学阻碍了此类储氢材料的应用。添加过渡金属或其它元素能够有效地改善其吸放氢性能。而对于掺杂作用的研究，由于涉及到电子结构的变化以及原子及电子之间的相互作用，实验很难具体地描绘掺杂催化过程，而基于密度泛函的第一原理计算在这一领域取得了很大的成功。
一个典型的例子是研究过渡金属对金属复合氢化物的催化作用。金属复合氢化物作为一种典型的
储氢材料，其优势在于ＮａＡｌＨ４和ＬｉＡｌＨ４
均非常易于获取。Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ等［２１］首先发现过渡金属Ｔｉ修饰的ＮａＡｌＨ４，放氢温度降低１００℃左右，且吸氢过程可以在低于材料熔点的固态条件下进行，实现了ＮａＡｌＨ４在中温范围内（１００～２００℃）的可逆吸放氢反应，其理论可逆储氢容量质量分数达５ ６％。由此将储氢
材料研究拓展到铝氢化物和硼氢化物等高容量复合氢化物储氢材料体系。无疑，深入了解Ｔｉ对ＮａＡｌＨ４
几何结构和电子结构的改变以及Ｔｉ对ＮａＡｌＨ４
吸放氢的催化机理是非常重要的。第一性原理计算表明在ＮａＡｌＨ４
块体中，Ｔｉ的取代是非常耗能的，而相对于体相取代，表面取代更为容易。随后的计算研究表明，位于表面或近表面的Ｔｉ，能够催化Ａｌ表面Ｈ２
分子的解离化学吸附。包含２个或２个以上Ｔｉ原子的活性位，其前线轨道的节对称性能够促进电荷从表面向分子氢的转移［
２２］。Ｏｚｏｌｉｎｓ小组［２３］的计算模拟进一步阐明了Ｔｉ的催化作用。通过密度泛函理论计算，他们得出Ａｌ通过ＡｌＨ３空穴迁移的活化能为８５ｋＪ／ｍｏｌＨ２，与实验测得的Ｔｉ ＮａＡｌＨ４
的脱氢活化能相吻合（如图１所示）。而另一种扩散方式，Ａｌ通过ＮａＨ空穴扩散的活化能为１１２ｋＪ／ｍｏｌＨ２。计算结果表明，Ａｌ的体相扩散是Ｔｉ ＮａＡｌＨ４
脱氢的速控步，０００１应用化学 第２７卷
Ｔｉ对ＮａＡｌＨ４吸放氢的催化作用为：１）催化Ｈ２分子在表面的解离；２）催化Ｈ—ＡｌＨ３
键的断裂；３）有利于Ａｌ相的结晶和连贯的ＴｉＡｌ３相的形成。图１ ＮａＡｌＨ４通过ＡｌＨ３
和ＮａＨ空穴扩散的脱氢路径能垒图［
２３］Ｆｉｇ．１ ＰｒｏｐｏｓｅｄｅｎｅｒｇｙｐｒｏｆｉｌｅｆｏｒｔｈｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆＮａＡｌＨ４ｖｉａＡｌＨ３ａ
ｎｄＮａＨｖａｃａｎｃｉｅｓ［２３］通过第一性原理计算研究掺杂作用的另一个成功的例子是研究掺杂对金属氢化物储氢性能的影
响。实验发现，添加Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ可以提高储氢动力学并降低脱氢温度。Ｓｍｉｔｈ小组［２４］的计算研究
表明，对于氢分子在表面的解离和Ｈ原子在Ｍｇ表面的扩散过程，与Ｔｉ掺杂相比较，Ｐｄ掺杂可以获得一
个相对小的活化能。Ｌａｒｓｓｏｎ等［２５］的研究表明，过渡金属原子Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ和Ｎｉ不仅能够降低ＭｇＨ２
的脱附能，而且，即使在团簇中的总含氢量减少的情况下，每个掺杂原子至少能够吸引４个Ｈ原子。特别地，在脱氢过程中，Ｆｅ能从表面迁移到体相，并在扩散的过程中释放出更多的Ｈ２气（
如图２所示）。图２ Ｆｅ原子周围连续脱氢过程［
２５］Ｆｉｇ．２ ＳｕｃｃｅｓｓｉｖｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｒｏｕｎｄｔｈｅＦｅａｔｏｍ
［２５］ａ．Ｍｇ３０Ｆｅ Ｈ６２
，Ｆｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈｆｏｕｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｉｎａｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｆａｓｈｉｏｎ；ｂ．Ｍｇ３０Ｆｅ Ｈ６１
，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｒｅｆｏｒｍｅｄａｆｔｅｒｒｅｍｏｖａｌａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ；ｃ．Ｍｇ３０Ｆｅ Ｈ６０，Ｉｒｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈｆｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｓ；ｄ．Ｍｇ３０Ｆｅ Ｈ５８
，Ｉｒｏｎｂｅｃｏｍｅｓｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｌｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｏｎｃｅａｇａｉｎ１．３ 储氢机理
明确材料的储氢机理是改进材料储氢性能和开发新型储氢材料的必要条件。采用第一性原理计算研究储氢材料的储氢机理是第一性原理在储氢领域的一大应用，计算模拟可以获得目前的实验和条件无法测得的性质，这对于储氢材料的研究和发展具有不可替代的作用。
碱金属和碱土金属的氨基化物由于储氢量较高而成为储氢材料领域的一个研究热点。而在其脱氢
机理方面一直颇有争议：Ｃｈｅｎ等［２６］认为氨基化物可以与金属氢化物发生直接的类似于酸碱反应直接
脱氢；而许多研究者认为氨基化物首先生成氨，氨与金属氢化物反应放出氢气［
２７］。Ｓｏｎｇ等［２８］通过第一性原理计算发现在氨基化物中，２个Ｈ原子与Ｎ原子之间的成键是不等的。相应地，ＬｉＮＨ２可以通过
２种几乎等同的方式解离：（１）Ｌｉ＋＋［ＮＨ２］－和（２）［ＬｉＮＨ］－＋Ｈ＋。这就说明了（ＬｉＮＨ２＋
ＬｉＨ）体系的脱氢反应是通过ＮＨ３
中间体进行的。１００１ 第９期李兰兰等：储氢材料第一性原理计算的研究进展
１．４ 确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料
由于氢化物结构复杂且Ｘ射线衍射很难确定Ｈ原子的占位，实验方法很难精确确定氢化物的结构。而第一性原理可以根据最小能原理及电子结构的分析给出材料最可能的结构；另一方面，第一性原理已经成为材料设计的重要和可靠的工具，它为材料设计提供理念和候选材料，并从理论上模拟材料的性能，这也是储氢材料模拟与计算发展的新方向。
Ｖａｊｅｅｓｔｏｎ等［２９］研究了ＭｇＨ２晶体由压力导致的结构转变。他们计算了α ＭｇＨ２
和一个假想的相的电子结构，并预测从α ＭｇＨ２到γ ＭｇＨ２的相变发生在０ ３９ＧＰａ。着力于降低ＭｇＨ２
的稳定性从而降低吸脱附氢的温度，Ｓｏｎｇ等［３０］构建了一个ＭｇＨ２的亚稳相。该亚稳相具有四方对称的结构，
晶格参数为ａ＝０ ３８１３ｎｍ，ｃ＝０ ９４１６ｎｍ，并满足所有机械稳定性的标准。这一亚稳相的生成焓－５８ ０３ｋＪ／ｍｏｌＨ２，远大于常见的α ＭｇＨ２的－７６ｋＪ／ｍｏｌＨ２
，因而更适于做储氢材料。目前，这些理论结果还有待于实验的证实。
２ 总结与展望
第一性原理计算应用于储氢材料体系，对于解释吸放氢性能改善的机理、化学反应过程、分子或者晶体结构以及预测新型储氢材料等方面，具有原子分子层次的深入分析和准确度高等优势，在储氢材料的研究领域中正发挥着越来越重要的作用。目前，第一性原理计算还无法模拟真实完整的材料体系，难于直接指导设计高性能的新型储氢材料。因此，需要发展更高效、更接近实际体系的理论计算方法以及高性能的计算机硬件设备，并结合实验数据和半经验准则来提高理论指导新储氢材料的设计水平。
为了获得有意义的模拟结果，首先，研究者应该熟悉所研究的体系以及体系的研究近况；其次，研究者应该对计算方法有深入的了解，能针对具体的研究对象和材料的物理化学性质选用相应的科学计算方法，并对方法可能产生的误差有所了解。此外，计算材料学是与实验密切相关的研究方法。计算材料学不仅要对理论、数学和计算机科学有深入了解，还应该掌握实验技术并掌握对相应实验结果的分析方法。
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ｏｎＨｙｄｒｏｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ
ＬＩＬａｎ Ｌａｎ，ＣＨＥＮＧＦａｎｇ Ｙｉ，ＴＡＯＺｈａｎ Ｌｉａｎｇ，ＣＨＥＮＪｕｎ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄ
ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ），ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｈａｖｅｂｅｃｏｍｅａｖａｌｕａｂｌｅｔｏｏｌｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙａｎｄｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｅｎｅｒｇｙｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｎｏｖｅｌｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｎｔｈｅｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｂｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：１）ｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２）ｃｌａｒｉｆｙｉｎｇｔｈｅｒｏｌｅｏｆｄｏｐａｎｔｓａｎｄｄｅｆｅｃｔｓｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，３）ｅｌｕｃｉｄａｔｉｎｇｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，４）ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｕｓｉｎｇｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｆｕｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｎｅｗｅｎｅｒｇｙ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ３００１ 第９期李兰兰等：储氢材料第一性原理计算的研究进展
第一性原理计算原理和方法
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2、1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2、2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? (2、3) 与电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2、4) 式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2、1所示。可以用V(R,r)代表(2、2)－(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2、5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径
储氢材料的储氢原理与研究现状
储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史 较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、 Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeO x等物质，
第一性原理简介
第一性原理是什么 第一性原理怎么用 1什么是第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解的算法，称为第一性原理。广义 的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 （DFT计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、Hartree-Fock自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论（DFT）为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）的第一性原理电子结构计算方法，与传统的解析方法一样，不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等，以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等，而且它还可以帮助人们预言许多新的
物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较一些应用程序的发展乃至商业软件的发布，导致了基于密度泛函理论的第 一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论（DFT）为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT及其计算已经快速发展成 为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio 、VASP软件。其中Materials Studio （简称MS是专门为材料科学领域研究者幵发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio 采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面， 允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。 目前，Materials Studio 软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio 的其他产品。是Materials Studio 产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio 的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学 方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
碳质储氢材料的研究进展
碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词：碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
纳米储氢材料原理及示意图
Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts Ki-Joon Jeon 1?,Hoi Ri Moon 2??,Anne M.Ruminski 2,Bin Jiang 3,Christian Kisielowski 4,Rizia Bardhan 2and Jeffrey J.Urban 2* Hydrogen is a promising alternative energy carrier that can potentially facilitate the transition from fossil fuels to sources of clean energy because of its prominent advantages such as high energy density (142MJ kg ?1;ref.1),great variety of potential sources (for example water,biomass,organic matter),light weight,and low environmental impact (water is the sole combustion product).However,there remains a challenge to produce a material capable of simultaneously op-timizing two con?icting criteria—absorbing hydrogen strongly enough to form a stable thermodynamic state,but weakly enough to release it on-demand with a small temperature rise.Many materials under development,including metal–organic frameworks 2,nanoporous polymers 3,and other carbon-based materials 4,physisorb only a small amount of hydrogen (typ-ically 1–2wt%)at room temperature.Metal hydrides were traditionally thought to be unsuitable materials because of their high bond formation enthalpies (for example MgH 2has a H f ～75kJ mol ?1),thus requiring unacceptably high release temperatures 5resulting in low energy ef?ciency.However,recent theoretical calculations 6,7and metal-catalysed thin-?lm studies 8have shown that microstructuring of these materials can enhance the kinetics by decreasing diffusion path lengths for hydrogen and decreasing the required thickness of the poorly permeable hydride layer that forms during absorption.Here,we report the synthesis of an air-stable composite ma-terial that consists of metallic Mg nanocrystals (NCs)in a gas-barrier polymer matrix that enables both the storage of a high density of hydrogen (up to 6wt%of Mg,4wt%for the composite)and rapid kinetics (loading in <30min at 200?C).Moreover,nanostructuring of the Mg provides rapid storage kinetics without using expensive heavy-metal catalysts. There have been various efforts to synthesize nanosized magnesium,such as ball-milling 9,sonoelectrochemistry 10,gas-phase condensation 11and infiltration of nanoporous carbon with molten magnesium 12.However,these approaches remain limited by inhomogeneous size distributions and high reactivity toward oxygen.Our synthesis for air-stable alkaline earth metal NC/polymer composites consists of a one-pot reduction reaction of an organometallic Mg 2+precursor in the presence of a soluble organic polymer chosen for its hydrogen gas selectivity (Fig.1).The Mg NCs/PMMA nanocomposites were synthesized at room 1Environmental Energy T echnologies Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,2The Molecular Foundry,Material Science Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,3FEI Company,NE Dawson Creek Dr.,Hillsboro,Oregon,97124,USA,4National Center for Electron Microscopy and Helios SERC,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA.?These authors contributed equally to this work.?Present address:Interdisciplinary School of Green Energy,Ulsan National Institute of Science and T echnology (UNIST),Ulsan 689-798,Korea.*e-mail:jjurban@https://www.wendangku.net/doc/865223034.html,. Mg 2+ + Li Lithium naphthalide Bis(cyclopentadienyl)- magnesium Mg/PMMA nanocomposites b a H 2 Mg nanoparticle Organic polymer with selective gas permeability PMMA THF H 2 H 2O O 2 Formation of MgH 2 Figure 1|Mg NCs in a gas-barrier polymer matrix.a ,Schematic of hydrogen storage composite material:high-capacity Mg NCs are encapsulated by a selectively gas-permeable polymer.b ,Synthetic approach to formation of Mg NCs/PMMA nanocomposites. temperature from a homogeneous tetrahydrofuran (THF)solution containing the following dissolved components:the organometallic precursor bis(cyclopentadienyl)magnesium (Cp 2Mg),the reduc-ing agent lithium naphthalide,and the gas-selective polymer poly(methyl methacrylate)(PMMA).Mg nanocrystals are then nucleated and grown in this solution by means of a burst-nucleation and growth mechanism 13in which lithium naphthalide reduces the organometallic precursor in the presence of a capping ligand (the soluble PMMA (M w =120,000)acts as a capping ligand for the Mg nanocrystals)14.Transmission electron microscopy (TEM)analysis of our reaction mixture before addition of reductant,immediately thereafter,and at later stages of the growth (Supplementary Fig.S1)further support this model.
金属储氢材料研究进展_范士锋
Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法讲 义 标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r 作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝
储氢材料的分类及镍氢电池的机理
储氢材料分类 狭义上讲，储氢材料[8]是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质；但是它与一般金属氢化物有明显的差异。即储氢材料必须具备高度的反应可逆性（可反复进行吸储氢和释放氢的可逆反应），而且，此可逆循环的次数（循环寿命）必须足够多，循环次数超过5000次。实际上，它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。 对于理想的金属储氢材料应具备以下条件：1.在不太高的温度下，储氢量大，释放氢量也大；2.氢化物的生成热一般在-46 ~ -29 kJ/mol H2之间；3.原料来源广，价格便宜，容易制备；4.经多次吸、放氢，其性能不会衰减；5.有较平坦和较宽的平衡压力平台区，即大部分氢均可在一持续压力范围内放出；6.易活化，反应动力学性能好。 就目前发表的资料看，储氢材料尚无明确的、公认的分类方法，本文把它分为以下4类： (1) 金属（或合金）储氢材料 氢几乎可以同周期表中的各种元素反应，生成各种氢化物或氢化合物。但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料，只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。例如：目前以开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型；锆、钛系Laves相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；以及钒系固溶体型等几种。金属与氢反应的实验模型如图1-1所示。 图1-1 合金储氢材料与H2反应示意图 Fig.1-1 The reaction chart of metal with H2 (2) 非金属储氢材料 从目前的研究的情况分析，能够可逆的吸放氢的非金属材料[9,10]仅限于碳系
材料、玻璃微球等非金属材料，是最近几年刚发展起来的新型储氢材料。例如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。这类储氢材料均属于物理吸附模型，是一种很有前途的新一代储氢材料。 (3) 有机液体储氢材料 某些有机液体[11,12]，在合适的催化剂作用下，在较低压力和相对高的温度下，可做氢载体，达到贮存和输送氢的目的。其储氢功能是借助储氢载体（如苯和甲苯等）与H 2的可逆反应来实现的。 (4) 其他储氢材料 除了上述3类储氢材料外，还有一些无机化合物和铁磁性材料可用作储氢，如KHNO 3或NaHCO 3作为储氢剂[13]。磁性材料在磁场作用下可大量储氢，储氢量比钛铁材料大6~7倍。 镍氢电池(Ni/MH)的基本原理 利用贮氢合金的电化学吸放氢特性研制成功的金属氢化物-镍(Ni/MH)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色二次电池，它以贮氢电极合金充当活性物质的氢化物电极作为负极，以氢氧化镍电极作为正极。Ni/MH 电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应、无污染、可免维护、使用完全等特点。Ni/MH 电池的比能量是镍镉电池的 1.5~2倍，电流充放电时，无记忆效应、低温特性好、综合性能优于Ni/Cd 电池，而且Cd 有毒，废电池处理复杂。在能源紧张，环境污染严重的今天，Ni/MH 电池显示出广阔的应用前景。Ni/MH 电池目前主要应用在小型移动通讯设备、笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域。 Ni/MH 电池以Ni(OH)2/NiOOH 电极为正极，以贮氢合金电极为负极，以6 M 的KOH 溶液为电解液。其电化学式可表示为： (－)M/MH|KOH(6 M)|Ni(OH)2/NiOOH(+) 研究表明，在Ni/MH 电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：-22Ni(OH)OH NiOOH+H O+e + 负极：-2M+H O+e MH OH x x x x +
纳米储氢材料的研究进展
纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.wendangku.net/doc/865223034.html, 收稿日期：2009-01-13 33
第一性原理计算原理和方法精编
第一性原理计算原理和 方法精编 Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之 前，有必要对其关键的部分作 一简要阐述。 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图所示。可以用V(R,r)代表－式中所有位能项之和 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位
纳米储氢材料
纳米储氢材料的研究应用现状及发展前景 摘要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米储氢材料，研究现状，发展前景 1 绪论 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。
储氢材料的研究与发展前景
目录 1.前言 (3) 2.储氢材料 (4) 2.1金属储氢材料 (4) 2.1.1镁基储氢材料 (5) 2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8) 2.1.3稀土系合金储氢材料 (9) 2.1.4锆系合金储氢材料 (10) 2.1.5金属配位氢化物 (11) 2.2碳质储氢材料 (11) 2.3液态有机储氢材料 (12) 3.储氢方式 (14) 3.1气态储存 (14) 3.2液化储存 (14) 3.3固态储存 (15) 4.氢能前景 (15) 参考文献 (17)
储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。 关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景 1.前言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)
储氢材料第一性原理计算的研究进展
储氢材料第一性原理计算的研究进展 李兰兰 程方益 陶占良 陈 军 （南开大学新能源材料化学研究所，先进能源材料化学教育部重点实验室 天津３０００７１） 摘 要 综述了第一性原理计算在储氢材料研究中取得的成果和最新的进展。第一性原理计算在储氢材料 研究中的应用主要有以下４个方面：１）研究纳米结构的储氢性能；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及 对储氢性能的影响； ３）研究储氢机理；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。同时展望了第一性原理计算在储氢领域中的应用前景。 关键词 新能源，储氢材料，第一性原理计算 中图分类号： Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００ ０５１８（２０１０）０９ ０９９８ ０６ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１０．９０８０７２００９ １２ ０３收稿，２０１０ ０３ １５修回 国家自然科学基金（５０７７１０５６）、中国博士后科学基金（２００８０４３０７１２）和科技部“八六三”（２００９ＡＡ０５Ｚ１０６）资助项目 通讯联系人：陈军，男，教授，博士生导师；Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎａｂｃ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ；研究方向：能源材料化学 第一性原理计算是指从５个基本物理常数（电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和玻耳兹曼常数）出发来预测微观体系的状态和性质的方法。随着计算机科学的迅猛发展，以第一性原理计算为主的 科学计算逐渐成为继理论科学、实验科学之后，人类认识与征服自然的第三种科学方法［１ ２］。在材料科 学研究领域，第一性原理计算占据着越来越重要的地位，利用现代高速的计算机，通过第一性原理计算可以模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并对材料的物性和结构进行预言，从而为新材料的设计提供指导。在研究新能源材料的储氢材料方面，第一性原理计算可以从微观尺度给出储氢材料的性质，包括电子结构、成键特征、结合能、生成焓和脱附焓以及由 此估算的脱氢温度等物理化学性质［３ ４］。因而，第一性原理计算已经逐渐成为一种研究和探索新型储氢 材料的可靠工具。 第一性原理包括从头算、离散变分方法、超Ｈａｒｔｒｅｅ Ｆｏｃｋ方法等，从准确性和计算速度来看，从头算方法中的密度泛函（ＤＦＴ）理论应用较为广泛。目前，第一性原理计算在储氢领域应用主要体现在：１）研究纳米结构的储氢性能以及纳米结构对储氢性能的影响；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及对储氢性能的影响；３）研究储氢机理，为进一步改善材料储氢性能和开发新的储氢体系提供理论指导；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。本文从以上４方面综述了第一性原理计算在储氢材料开发中的研究现状。 １ 研究进展 １．１ 纳米结构储氢材料的模拟 纳米结构在储氢方面表现出了额外的优势，具有空间维度的材料，当其结构至少一维达到纳米范畴的尺寸时，通常表现出特殊的电子结构和物理化学性质。此外，纳米结构还具有高比表面、高稳定性和 多孔性等诸多的优点，有利于氢在表面和体相的扩散［５］。当纳米结构用作储氢材料时，表现出优良的吸 放氢动力学和热力学性能。第一性原理计算研究纳米结构储氢材料，不仅能预测材料潜在的储氢性能，更重要的是从电子和原子的角度给出纳米尺寸对储氢性能的影响以及氢化过程中材料性能的变化。目前，第一性原理计算模拟的储氢纳米结构主要有纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米笼以及纳米薄膜等。 Ｆｒｏｕｄａｋｉｓ小组［６］模拟了ＳｉＣ纳米管的储氢性能，结果表明，Ｈ２ 与ＳｉＣ纳米管的结合能比碳纳米管增加２０％，表明了ＳｉＣ纳米管比碳纳米管更适于做储氢材料。Ｓｕｎ等［７］研究了Ｂ Ｎ纳米笼的储氢性能。在 第２７卷第９期 应用化学Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．９２０１０年９月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｓｅｐ．２０１０