高分子物理内容期末总结
第一章
1．高分子的特点：
2.统计平均分子量:
测量方法：化学方法端基分析法
?热力学方法沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，膜渗透压法（从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象）?光学方法光散射法
?动力学方法粘度法，超速离心沉淀及扩散法
?其它方法电子显微镜，凝胶渗透色谱法
3．分子量的分布及测定方法：
?利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级
?利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量分布, 如超速离心沉降速度法?利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法
.4．高聚物性质与分子量及其分布的关系：
?拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系
?溶液粘度和熔体的低切流动性能与样品中中分子量部分有较大关系
?熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
5．相对分子质量对聚合物性能的影响：
聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：
柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关；
机械性能提高；
粘度增加，熔融指数下降，可加工性下降；
溶解速率下降；
熔点提高；
结晶速率下降；
Tg和Tf均提高。
分子量分布宽度指数：
凝胶渗透色谱法原理：体积排除机理：溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC 又被称为体积排除色谱
第二章：高分子链的结构
概念：构型：
构造：指聚合物分子的各种形状，一般为线型、也有支化或交联结构
构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能
1.链的特点：
1. 1近程结构：
化学组成分类：碳链高分子——不易水解，易加工成型，易燃，耐热性差易老化。
杂链高分子——有极性，易水解，醇解，耐热性和强度较高。
元素有机高分子——主链中不含碳，侧基却是有机基团，具有热稳定性和弹塑性，强度较低
元素无机高分子——主侧链不含碳。耐高温性好强度较低。
梯形高分子——耐高温性能好，如：聚酰亚胺（耐高温达600）键接异构：
旋光异构：必须含有手性碳原子（大部分高分子无旋光性）。全同、间同、无规。
几何异构：必须存在双键。顺反异构顺式---能量最高—最不稳定
偏式重叠构象—能量较高—较不稳定
旁氏----能量居于顺反式之间—亚稳定
方式---能量最低-----稳定
共聚物系列结构：接枝、交替、无规、嵌段
分子链的形态：线性、支化、交联
支化：化学性质与线型分子相似，但对物理机械性能影响有时相当显著
例如：高压PE(LDPE)：支化破坏了分子规整性，使结晶度大大降低；
低压PE(HDPE)：线型分子，易结晶；所以密度、熔点和硬度优于前者。
交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。
支化与交联的区别：支化的高分子能够溶解，交联高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。
1.2远程结构：整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(相对分子质量)和形态（构象）两个方面
机械强度：M越大，黏度越大带来加工困难。
构象：构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。
问题：构象与构型的区别？
?构象是由单键内旋转而形成的在空间上的不同形态在外力作用下很容易改变。而构型则是由化学键所固定的，不能通过化学建的旋转而改变
高分子链的柔顺性影响因素：
1．内在因素(结构因素)
主链结构
?侧基(或取代基)
?支化与交联, 支链越长，交联程度↑，则柔顺性↓如橡胶含硫越大，则柔顺性越好（举例天然橡胶）
?分子链的规整性：分子越规整，结晶越强，柔顺性越差注：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者不一定一致。
?分子链长度,
?分子间作用力,
?聚集态结构
?氢键
2、外界因素：
?温度：T↑，柔顺性↑：PS室温下柔顺性差，但加热后呈现一定的柔顺性
外力:力作用慢，P显示柔性；作用快，P柔性无法体现，分子链僵硬（举例PE薄膜拉
伸实验）
溶剂：与高分子链相互作用
1.2.6 高分子链的构象统计理论
(1)自由结合链
(2) 自由旋转链
(3) 对称碳链高分子受阻内旋转的均方末端距:
无扰状态与q 条件:
高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分
子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无
扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶剂，
温度称为q 温度
4、柔顺性的表征
(1) 空间位阻参数(刚性因子) s
(2) 链段长度b
(3) 特征比Cn
(4)无扰尺寸
第三章、聚集态结构.
1．概念:
聚集态结构:高分子链之间的几何排列和堆砌状态
内聚能:为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量。
内聚能密度:单位体积凝聚体汽化时所需要的能量.
2．高聚物无气态
原因:分子间作用力之和大于高分子主链共价键合力,所以当T增大达到气化之前,就已发生
了主链的断裂或分解,从而破坏了高分子化合物的化学结构.
3．1分子间作用力
氢键
范德华力:
3.2高分子间作用力与高聚物的使用性能 非极性高聚物 ： 色散力为主，较弱,分子链的柔顺性较好,可用作橡胶。 特例PE 的能聚能密度为259(J/cm3)，但它是塑料？ 原因：PE 规整性好，易结晶，但很脆。
分子链上有强极性基团，或能形成氢键，分子间的作用力大，较好的机械强度和耐热性，分子链结构规整，易于结晶、取向，强度很高，优良的纤维材料。
例如: PET,PAN,PA
分子间作用力居中，适用于作塑料使用，例如: PS,PMMA 3.3聚合物的结晶形态：
单晶：极稀的溶液中缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
影响单晶生长的因素：1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此分
离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。
2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。
3）溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用不良溶剂。 球晶：高分子溶液溶液沉析结晶或熔体冷却结晶。
控制球晶大小的方法：
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性
和力学性能好。 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
树枝状晶：溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时 纤维状晶：存在流动场，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，沿流动方向平行排列。 串晶：较低温度下，边结晶边搅拌
伸直链晶体：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 问题：热力学上最稳定的晶体?
通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。而伸直链晶的厚度不再随热处理发生变化，熔点高于其它结晶形态，认为最稳定
3．4聚合物在晶体中的构象
? PE 构象（平面锯齿）熔体和溶液中的构象无规线团
? PP 较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交
替出现的构象高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁式交替出现的构象序
列的螺旋型构象。 3.5 结晶动力学：
影响结晶能力的因素：
1) 链的对称性和规整性
? 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格。 (A) PE 和PTFE 均能结晶, PE 的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 (C) 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易
3300/CED
J cm <3400/CED J cm >33
300/400/J cm CED J cm <<
结晶
?链的规整性越高，结晶能力越大
(D) 定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶PP PS PMMA 特例. 无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)
PV A: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%.
2）分子量
3）共聚物：无规共聚通常使结晶能力下降
4）氢键：分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分
子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用
的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇
5）支化：支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）；
6）交联：交联越多，结晶也下降
（因为交联的分子链不规整，难以结晶）
7）柔顺性
聚合物在结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散核排列——链的柔顺性好，结晶能力强。
PE柔顺性好，结晶能力强；
主链含苯环的PET，链柔顺性下降，结晶能力中等，在熔体中缓慢冷却可结晶；
主链上苯环密度更大的PC，分子链运动能力差，结晶能力很弱。
柔顺性太大时，分子链容易排入晶格，但也容易从晶格中脱落，实际不能结晶。
如聚二甲基硅氧烷，分子链过于柔顺不能结晶
结晶速度的影响因素:
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
?主要包括:
?结晶温度
?外力, 溶剂, 杂质
?分子量
结晶温度对结晶速度的影响
举例
?PTFE的Tm ＝327℃，它的Tc ＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）?定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。
（2）．应力——影响结晶形态和结晶速度
（3）杂质
（4）溶剂：
（5）.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大（6）分子量对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间
3.4 结晶度对高聚物性能的影响
结晶度:结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。
结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响P185 (i) 体积结晶度
(ii) 重量结晶度
1、结晶度对力学性能的影响模量和硬度
? 1.非晶区处于玻璃态模量和硬度相差不大
? 2.非晶区处于高弹态高聚物的模量和硬度随结晶度的增加而升高
2、结晶度对冲击强度、拉伸性能
? 1. Tg以下：结晶度增加，分子链排列紧密，孔隙率下降，材料受冲击时，分子链活动余地减少冲击强度降低,材料变脆，拉伸强度下降。
? 2.Tg以上：A:结晶度增加，分子间作用力增加，因而抗张强度、拉伸强度提高而断裂伸长率减少.晶区的分子链在Tm以下不能运动，故结晶度提高、其硬度增大，形变能力下降
B:微晶起物理交联作用，结晶度增加，使蠕变和应力松弛降低
补充：晶粒尺寸过大，聚集态的结构更不均匀，受力时易造成
3、结晶度对密度与光学性质的影响
? 1.结晶度增加，聚合物的密度增大(一般：晶区密度是非晶区密度的1.13倍）
? 2.光学性能：物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区折光率不同，光线通过时在晶区界面上发生折射和反射，不能直接通过。因此两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，结晶度降低，透明性增加；完全非结晶的聚合物透明，PMMA，PS
?减小晶区尺寸可以提高聚合物透明度，如PP加入成核剂，得到透明PP
但是，有的高聚物晶区密度和非晶区密度差别很小，或者晶体尺寸比可见光波长还小，此时结晶并不影响高聚物的透明性。
例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子链上有较大的侧基，使其结晶排列不紧密，两相密度很接近，是透明高聚物。对于许多结晶高聚物，可以设法减小结晶尺寸，例如等规PP加工时加入成核剂，透明度改善.
4、对制品稳定性的影响随结晶度提高，制品的收缩率增大，故制品在使用过程的尺寸稳定性增加
5、对渗透性和溶解性的影响结晶高聚物的渗透性(对气体、蒸汽或液体)和溶解性是随结晶度提高而降低的。
6、结晶度热性能的影响
?热性能：塑料－未结晶或结晶度低时，最高使用温度为Tg;结晶度达到40％，最高使用温度为Tm;
因为高聚物结晶后，晶区链段不能运动，分子间作用力增大，因此Tg以上，仍不至软化，提高了抵抗热破坏的能力
3.5结晶热力学
（1）分子量的结构
2、影响聚合物熔点的因素
c.共轭，Τm 高
聚异戊二烯顺式（天然橡胶）（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式不能做橡胶（对称性好）易结晶不能做橡胶
d.共聚
（2）分子量
（3）杂质
（4）结晶温度
（5）晶片厚度
（6）拉伸外力
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡
几类高聚物的熔点与分子结构的关系
?1、等规烯类聚合物
?当PE的的次甲基规则地带上烷基取代基时，即等规聚α-烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。但当正烷基侧链长度增加时，影响了链间的紧密堆积，使熔点下降（P89、90），但四碳以后，重新出现有序性的堆砌，熔点回升。
2、脂肪族聚酯、尼龙和聚氨酯
这几类聚合物的熔点随重复单元长度的变化呈现统一的总趋势，重复单元长度增加，逐渐接近PE的熔点，几类聚合物比较，其熔点升高的顺序为：POLYESTER 、PE、聚氨酯、PA、PU
3、主链含苯环或其他刚性结构的高聚物
聚四氟乙烯（PTFE）
?由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故高，为327 ℃。
?Tm>Td（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。
7．取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列
1、单轴取向常见为纤维
2、双轴取向常见为薄膜材料在平面上各向同性
8．液晶
?液晶：一种兼有晶体和液体部分性质的过度状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。
?液晶按形成形式分为热致型液晶和溶致型液晶、感应液晶、流致液晶
?按液晶基元所在位置分：主链液晶侧链液晶主侧链液晶
液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性。液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性
液晶态：液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态。
液晶态的表征：偏光显微镜差示扫描量热法、X射线衍射
四．高分子溶液
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分
子量的测定一般用极稀溶液。
②稀溶液——浓度在1％～5%。
③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增
塑剂体系（更浓，半固体或固体）。
高聚物溶解的特点
①聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀;然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
②溶解度与分子量
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）
③溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小），晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
④结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关
非晶态聚合物: 溶胀和溶解
?溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使
高分子体积膨胀
?溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合
交联聚合物: 溶胀平衡
结晶聚合物: 晶体熔融再溶解
?极性与非极性聚合物
非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种：
①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中
②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之
结晶聚合物的溶解：
1.特点
①热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。
②溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。
2.非极性结晶聚合物的溶解（要加热）
（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。
(2) 溶解过程：往往是加热到接近Τm 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。
?例如：HDPE(Τm＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP Τm ＝134oC；全同PP，Τm＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。3. 极性结晶高聚物的溶解
这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？
因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热
效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。
例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。
★溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。
3-2溶剂选择有三个原则：
?极性相似原则相似者易共溶（定性）
对于高分子：相似于小分子极性大的溶质溶于极性大的溶剂、溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）
PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）
PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）
PV A(极性)：溶于水（极性）
PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）
?
Hildebrand的溶质和溶剂的互相混合
1.非极性的聚合物δ相近原则
2 极性的聚合物δ相近，极性相近的溶剂
3.满足上述条件下，考虑溶剂化原则
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。
又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。
?溶剂化原则
例: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂
PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂
PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？对称性好，结晶度高，Tm300 ，而小分子溶剂在300已分解
2.高分子溶液热力学性质：
在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为θ条件, 此时的温度称为θ温度, 此溶剂称为θ溶剂注：处在θ状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!
(6) Huggins参数与溶剂性质
高分子浓溶液
⑴高聚物的增塑
添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为——增塑剂
聚合物增塑剂
聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯
硝酸纤维素樟脑，DBP，蓖麻油
醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯
聚甲基丙稀酸甲酯DBP
天然橡胶矿物油，煤焦油
例.为什么说PVC膜不能加热和盛油性制品？
原因：增塑剂是有毒的，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中产生毒性，并非PVC本身有毒。
增塑机理：非极性增塑剂溶于非极性高聚物中，使高聚物分子之间的距离增大，减小了高分子间的作用力，链段间运动的摩擦力也减弱，所以增塑剂的体积越大其隔离作用越大，其使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值与增塑剂的体积分数成正比：ΔT=αφ。
对于极性高聚物，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，分子链间形成了许多物理交联点，增塑剂进入大分子之间，其本身的极性基团与高分子极性基团相互作用，破坏了高分子之间的物理交联点，使链段运动得以实现。玻璃化温度的降低值与增塑剂摩尔数成正比，ΔT=βn。
⑵凝胶：高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解和熔融。
冻胶：由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。
五.高分子热运动
(1)分子运动的多样性
?具有多种运动模式
?由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以
带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运
动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式?具有多种运动单元
?如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
(2)分子运动的时间依赖性
?在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成松弛时间：
晶态
非晶态
交联形变曲线
结晶度增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增大，结晶度高于40%后，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折；
结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态，看试样分子量大小：
?M不太大时：则晶区熔融（Tm），非晶区的Tf ?M足够大时：非晶区的Tf >Tm ，则晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。 注意：这对于加工成型是不利的，因为高温下高聚物进入高弹态，加工很难进行，再升温可能导致分解。因此对于结晶高聚物，分子量应该不要太高，只要满足机械强度即可?特例 ①有的结晶高聚物(PTFE)Td和Tm 都低于Tf ，即加热到Tm还不能流动。只有加热到 Tf才流动，但此时已超过Td，已经分解。 所以不能注射成型，只能用烧结法。 ②PV A和PAN也如此，不能熔融法纺丝（在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温 则到时Tf 才会流动，但已超过Td ，已分解了，所以要溶液纺丝。 ?溶液法纺丝（因为有些高聚物在Tm时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能 配成浓溶液进行纺丝或流延成膜 ⑶自由体积 WLF方程 ⑷影响Tg的因素 ⑸聚合物的粘性流动 ?对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。 3、高分子流动时伴有弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特性 ?高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。 ?高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。 ?例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口膨胀”现象。挤出的型材的截面的实际尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形： ?例2：并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形变容易在这一处发生。 我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。?例3：应力开裂。设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。 影响粘流温度的因素 1、分子结构的影响 ?分子链越柔顺，粘流温度越低； ?分子子间作用力大，粘流温度越高。 例如： ?①极性强的大分子Tf高，如PAN，大分子之间极性力太强，以致Tf>Td尚未流动 已经分解，所以不能用熔融法纺丝。 ?②PVC也是Tf>Td，所以在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高Td，又加入增塑剂来降低Tf。 ?③柔性的PE、PP，由于结晶，所以Tf 被所掩盖，但它们的Tm 并不高，可以想象如果它们不结晶，将使分子间力更小，柔顺性更好，将有个低于目前的Tf 和Tm 值。 ?④PS由于粘流温度低，易于加工成型 2:分子量的影响—M大，粘流温度高 从不同聚合度的聚异丁烯的温度形变曲线，可得到什么加工启示? 3、外力大小及其作用时间：外力↗，T f↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于 T f下降 4、增塑剂的影响：加入增塑剂可降低聚合物的T f。 聚合物流动性的表征: 剪切粘度表观黏度 熔融指数:在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min 影响聚合物熔体粘度的因素 a.加工条件的影响 b:剪切速率对熔体粘度的影响柔性链的随剪切速率增加明显下降。原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚和POM。刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不易受剪切力而取向。 c:剪切力对熔体粘度的影响与剪切速率对粘度的影响相似，柔性链的粘度对剪切力敏感，刚性链则不敏感。 d:压力的影响压力增大，粘度增加 2、分子结构对黏度的影响 A:分子量 分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。 B: 分子量分布 低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。 C:分子链支化的影响 短支化时, 相当于自由体积增大, 流动空间增大, 从而粘度减小 长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加 4. 高聚物流体流动中的弹性表现 法向应力效应又称韦森堡效应、爬杆效应或包轴效应 第六章 1.强迫高弹性形变 晶态与非晶态应力应变曲线 概念：强迫高弹性形变及温度范围 2.高聚物的屈服 影响高聚物实际强度的因素 ⑴作用力 ⑵结晶取向 ⑶分子量 ⑷填料 ⑸共聚、共混 ⑹作用速度 四、计算题 1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为00(1000M M M =为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos =?）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5 。 . 25)/(,,)()6(6.15)(7.242438.01438 .013/113/11154.02000cos 1cos 1cos 1cos 1)5(86.94cos 1cos 1)4(35.47154.02000)3(5.2512 5 .109sin 154.020002 sin )2(308154.0)1000(2)1(2 ,2/12max 2/122 2222 2 2 ,2 222 000 max 倍弹性限度是它的理论状态下是卷曲的所以大分子链处于自然因为或反式反式反式≈==-+?-+?=-+?-+==-+==?===?===?==r f r f h L h L L nm h nm nl h nm nl h nm nl h nm nl L nm M M nl L φφφ??θθθ θ θ 2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均 方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2 nl l n h r f 2) (2 /12 ,= N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 5.363/40003/) m ax /(2 /12,===n h L r f 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。 3、计算相对分子质量为106 的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向 高分子物理知识点总结 导读：我根据大家的需要整理了一份关于《高分子物理知识点总结》的内容，具体内容：高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同... 高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。)。 全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度) 聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。 聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中(浓度小于0.1%)缓慢结晶才能形成。 2011年秋高分子物理期中考试试题 2011.11.3 一、填空（10分） 1、高聚物的柔性常用__链段长度b____、____空间位阻参数_____和_极限特征比____等参数来表征。 2、非晶态高分子的取向单元为__链段____和__分子链____两类，按照外力作用方式，两分子的取向可以分为____单轴取向_和___双轴取向_两大类。 3、高分子液晶根据形成条件的不同，可以分为__热致型、溶致型、压致型_________ 三种。 二、写出下列聚合物的重复结构单元，并判断他们是否有结晶能力（共12分，每小题2分） 1、顺式1,4--聚丁二烯（有结晶能力） 2、已交联天然橡胶（有一定结晶能力） 3、聚对苯二甲酸乙二醇酯（有结晶能力） 4、聚甲醛（能结晶） 5、全同立构聚丙烯（能结晶） 6、通用透明聚甲基丙烯酸甲酯（无） 三、解释并区别以下各组概念（本题12分，每小题4分） 1、高分子构象和构型 构象：由于内旋转所形成的分子内原子在空间的几何排布 构型：分子中有化学键所固定的原子在空间的排列 2、高斯链和自由连接链：高斯链：末端距分布满足高斯分布（可以等效为z个长度为b的不占体积的刚性棍子自由连结而成）的高分子链； 自由连接链：碳链高分子上的每根单键都能完全自由内旋转且键角不固定（可取任意值），是一种理想情况。 3、非晶态高分子的主转变和次级转变 主转变：晶区的熔融，称为 转变； 次级转变：晶区链段绕中心轴作一定程度的扭振； 晶型转变； 晶区内部侧基和链端的运动； 晶区内缺陷的局部运动 四、比较下列材料的所列性能，并解释原因（本题10分，每小题5分） 1、比较下列聚合物的柔顺性 1）、聚丙烯2）、聚碳酸酯3）、聚甲基丙烯酸甲酯 2、比较结晶难易度 1）、PE 2）、aPS 3）、PVC 五、解释下列实验现象（本题20分，每小题5分） 1、已知聚乙烯的Tg远低于室温，但它不是橡胶而是塑料。 2、高分子量聚合物的流动活化能与分子量无关，但流动温度与分子量大小有关。 流动活化能与分子量无关：流动活化能 3、宽角X--射线衍射法不能用来测定定向有机玻璃的取向度。 4、透明的有机玻璃与透明的聚苯乙烯共混后变得不透明。 六、用注射成型法分别将通用聚苯乙烯（Tf=180°C，Tg=100°C）和聚丙烯（Tf=176°C，Tg=-10°C）颗粒料成型为短截面棒状试样，交口设在一端，模具温度都为25°C。是分析这两种试样在聚集态结构和皮芯结构上的异同点，设计必要的实验证明你的推断。（12分） 七、画出聚丙烯塑料，硫化天然橡胶，SBS热塑弹体的比容-温度曲线和模量-温度曲线，标出特征温度，说明模量-温度去相中各温度区间内材料所处力学状态，并从分子运动机理的角度加以说明。（14分） 八、什么是链段？为什么高分子具有链段这种运动单元？为什么可以认为“高聚物实际上总处于非平衡态”？ 聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度） 1.简述聚合物的层次结构。 答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。） 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。 全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。 构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似， 可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度） 六、是非题 1、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链的柔顺性越好。（×） 2、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距。（×） 3、理想的柔性链运动单元为单键。（√） 4、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼。（√） 5、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙烯，所以聚氯乙烯塑料比聚乙烯塑料硬。（√） 6、无规聚丙烯分子链中的C——C单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度。（×） 7、作为超音速飞机座舱的材料——有机玻璃，必须经过双轴取向，改善其力学性能。（√） 8、为获得既有强度又有弹性的粘胶丝，在纺丝过程须经过牵伸工序。（√） 9、聚丙烯腈的溶度参数[12.7~15.4(cal/cm3)1/2]和苯酚[14.5(cal/cm3)1/2]很接近,所以聚丙烯腈能够溶解在苯酚中。( × ) 10、高聚物溶解时体系熵降低,熔体冷却结晶时体系熵增加。( × ) 11、因为聚氯乙烯和聚乙烯醇的分解温度低于粘流温度（或熔点），所以只能采用溶液纺丝法纺丝。（√） 12、玻璃化温度随相对分子质量的增大而不断升高。（×） 13、主链由饱和单键构成的高聚物，因分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些双键（非共轭双键），因双键不能内旋转，故主链的柔性下降。（×） 14、由于单键的内旋转，导致高分子链具有全同、间同等立体异构现象。（×） 15、由于单键的内旋转，可将大分子的无规状链旋转成折叠链或螺旋状链。（√） 16、大分子链呈全反式锯齿形构象是最稳定的构象。（√） 17、线型的结晶高聚物：处于玻璃化温度以上时，链段就能运动；处于熔点以上时，链段和整个分子链都能运动。（×） 18、分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。（×） 19、聚合物的结晶和取向都是热力学的稳定体系，只是前者分子排列三维有序，后者是一维或二维有序。（×） 20、θ溶剂是良溶剂。（×） 21、当高分子稀溶液处于θ状态时，其化学位为零。（×） 22、θ温度没有相对分子量的依赖性，而临界共熔温度T c有相对分子质量的依赖性。 2017～2018学年第二学期期中检查试卷 《高分子物理》 一、名词解释（共20分，每小题2分） 构象 溶解度参数 柔顺性 状态 等规度 链无扰尺寸 等效自由连接链 链段 玻璃化转变 粘流转变 二、填空（16分） 1．高聚物结晶形态的研究方法有、、，结晶度的测定方法、、，结晶生长速度的测定方法有、；取向态结构的研究方法有、。 2.在高分子的θ溶液中，第二维利系数A 2 为，高分子与溶剂的相互作用参 数χ 1为，此时MHS方程中的形态参数a为。良溶剂中，A 2 为， χ1为，不良溶剂中，A2为，χ1为。 3．高分子合金是指；改善共混聚合物的相容性的方法有、、。 4. 高聚物的力学三态包括、、。 5.提高聚合物耐热性的方法、、。 6.凝胶渗透色谱法（GPC）分级原理是，GPC谱图上横坐标Ve 是，它与分子量M的关系为，纵坐标H与 有关。因此可由GPC谱图得到各平均分子量和分子量分布。 三、简述题（32分） 1．高分子平均分子量有几种表示形式，写出其数学表达式，各种平均分子量的测定方法有哪些（8）。 2．聚合物溶解特点是什么？选择聚合物溶剂的原则有哪些？聚氯乙 烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但 聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，原因是什么（8分）？ 3．．比较下列各组聚合物的玻璃化转变温度（T g）的高低，解释分子结构对T g的影响。（共8分） （1）全同立构聚甲基丙烯酸甲酯，间同立构聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸锌 （2）聚二甲基硅氧烷、双酚A型聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯（3）聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯 （4）聚辛二酸丁二酯、尼龙66、尼龙610 高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。 高分子物理期终考试试题 姓名＿＿＿＿＿＿＿＿ 学号＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 得分＿＿＿＿＿＿＿＿ 一、选择题(共15分，每小题1分)： 1. 下列三类物质中，具有粘弹性的是 （ ） 1). 硬塑料；2). 硫化橡胶；3) 聚合物熔体；4)三者都有。 2. 大多数聚合物流体属于 （ ） 1). 膨胀型流体(n K γ σ =切，n>1) 2). 牛顿流体(n K γσ =切，n=1) 3). 假塑性流体(n K γ σ =切，n>1) 4). 宾哈流体(γσσ K y +=切) 3. 在注射成型中能最有效改善聚甲醛熔体流动性的方法是 （ ） 1). 增大分子量；2) 提高加工温度；3). 提高注射速率 4. 下列方法中，能提高聚合物模量的是 （ ） 1). 提高支化程度；2). 提高结晶度；3). 加入增塑剂；4). 与橡胶共混 5. 下列方法中，可以降低熔点的是 （ ） 1). 主链上引入芳杂环；2). 降低结晶度；3). 提高分子量；4). 加入增塑剂 6. 下列方法中，不能测定聚合物熔体粘度的是 （ ） 1). 毛细管粘度计；2). 旋转粘度计；3). 乌氏粘度计；4). 落球粘度计 7. 下列通用塑料中，使用温度上限为Tm 的是 ( ) 1)聚苯乙烯；2)聚甲醛；3)聚氯乙烯；4)有机玻璃 8. 下列高聚物中，使用温度下限为Tg 的是 ( ) 1)聚乙烯；2)聚四氟乙烯；3)聚二甲基硅氧烷；4)环氧塑料 9. 当高分子溶液从凝胶渗透色谱柱中被淋洗出来时，溶液中的分子的分离按 ( ) 1)分子量；2)分子流体力学；3)分子链柔性；4)分子间相互作用能的大小 10.下列高聚物-溶剂对中，在室温下可溶解的是 ( ) 1)聚乙烯-甲苯；2)聚丙烯塑料-四氢萘；3)尼龙-甲酰胺；4)丁腈橡胶-汽油 11.分别将下列高聚物熔体在冰水中淬火，所得固体试样中透明度最高的是 ( ) 1)全同立构聚丙烯；2)聚乙烯；3)聚对苯二甲酸丁二醇酯；4)ABS 12.下列高聚物中，在室温下容易发生屈服冷拉的是 ( ) 1)有机玻璃2)酚醛塑料3)聚乙烯4)天然橡胶 13.将有机玻璃板材用高弹真空成型法成型为飞机座舱盖时，成型温度为 ( ) 1)Tb-Tg 之间，2)Tg-Tf 之间3)Tf-Td 之间(Tb 、Tg 、Tf 、Td 分别为脆化温度、玻璃化转 变温度、流动温度和分解温度) 14. 下列高聚物中属无规共聚物的是 ( ) 1)尼龙66；2)聚氨酯热塑弹体；3)丁苯橡胶；4)聚对苯二甲酸乙二醇酯 15. 下列动态力学试验中直接测定储能剪切模量的是 ( ) 1)超声法；2)单悬臂梁弯曲共振法；3)扭摆法 二、写出下列关系式，并注明公式中各字母代表的意义(10分)： 1. 以Tg 为参考温度的WLF 方程； 2. 高分子特性粘数与分子量之间的关系； 3. 高聚物结晶度与密度的关系； 4. 硫化橡胶平衡溶胀比与交联点间分子量的关系； 5. 牛顿流体通过毛细管的体积流率与管壁处切变速率之间的关系。 三、解释下列名词(任选5小题，10分)： 1. 溶度参数δ； 2. 链段； 3. 极限粘度η∞； 4. 断裂韧性K 1C ； 5. 临界分子量； 6.哈金斯参数1χ； 7.对数减量； 8.第二维利系数A 2。 第一章 高分子的链结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高聚物结构的特点: 1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。 5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 1.2 高分子的近程结构 (,)(,)??????????????????????????????????????????????????????????? 结构单元的化学组成结构单元键接方式 结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构 取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态. 链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元. 近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题. 共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物. 有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的. 全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接. 无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时. 等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数. 临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~. 键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式. 支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示. 交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率. 1.3 高分子的远程结构 构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等. 构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列. 遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物. 三、简答题 1、高分子结构的特点? 2、表1-4数据说明了什么？试从结构上予以分析。 3、评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下： 4、.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 5、试分析纤维素的分子链为什么是刚性的？（提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素） 6、比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。 7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。 8、以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？ （1）、蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙-66，（8）PV Ac，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯（14）纸浆，（15）环氧树脂。 9、试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中d表示链节结构是d构型，l则表 示是l构型。（1）—d—d—d—d—d—d—d—；（2）—l—l—l—l—l—l—l—l—l—；（3）—d —l—d—l—d—l—d—l—；（4）—d—d—l—d—l—l—l—。 10、已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。 11、（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？ 12、近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 13、根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。 14、将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE，PVC，PS，PAN；（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙-66，尼龙-1010。 15、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 16、判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。” 17、（1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？（2）为什么IPMMA 是不透明的？ 18、试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制？ 19、透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么？ 20、（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发生试样外观由透明变为浑浊，试从热力学观点来解释这一现象。 21、三类n值相同的线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。 UNIT1.碳链高分子：主链全部由C以共价键相连接；杂链：主链含C，以及O、S等两种或以上的原子以共价键相连接；构造：聚合物分子的各种形状（线形、枝化、交联、梯形、螺旋）构型：由化学键固定的原子在空间几何排列；构像：原子或原子团绕单键内旋转所产生的空间排布。旋光异构体：结构单元为-CH2-CHX-型，包含一个不对称C，所形成的异构体；分为全同：取代基都在主平面一侧或都由一种旋光异构单元键接而成；间同：相间分布于或两种交替链接；无规：不规则分布或两种无规链接。链段:高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,要带动附近的一段链一起运动,把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。自由连结链：一个孤立高分子链在旋转时不考虑键角限制和位垒的障碍，每个分子由足够过的不占有体积的化学键自由结合而成的，每个键在任方向取向几率相等的理想模型。自由旋转链：分子链中每个键在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对旋转的影响；等效自由：将一个原来有n个键长为l键角固定旋转不自由的键组成的链可视为Z个长度为b的自由结合链段的的高分子链；链的柔性:分子链能够改变其构象的性质.（不但高分子本身是一个独立运动单元，而且在每个高分子中还存在能独立运动的小单元，他们热运动的结果 使链有强烈的卷曲倾向，这是大分子链具备柔性的最根本内在原因）柔性实质：构象数增，S增，分子链卷曲程度增，分子链在无外力作用下总是自发采取卷曲形态，使构象熵最大。平衡态柔性:热力学平衡条件下的柔性,取决于反式与旁式构象之间的能量差ΔUtg。动态柔性:在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,转变速度取决于位能曲线上反式和旁式构象之间的位垒ΔUb与外场作用能之间的关系（ΔUb与kT）.影响柔性的因素:分子结构:a主链结构1主链全部由单键组成,一般柔性较好,PE PP;不同单键,柔性不同Si-O>C-N>C-O>C-C.2有孤立双键,柔性大,顺式聚1,4-丁二烯;共轭双键,不能内旋转,分子刚性,聚乙炔,聚苯;有芳杂环,柔性差,芳香尼龙.b取代基1极性大作用力大,内旋转受阻,柔性差,PAN 东华大学20 09 ----20 10 学年第1 学期期末试题踏实学习，弘扬正气；诚信做人，诚实考试；作弊可耻，后果自负。 课程名称高分子物理使用专业07级复合材料、高分子材料 班级___________________姓名_______________学号_____________ (请将答案全部写在答题纸上!) 一、解释下列物理概念（写出必要的表达式）：（30分，每题3分） 1. 等同周期； 2. 链段； 3. 半结晶期； 4. 第二位力系数A2； 5. 球晶 6. 力学三态； 7. 取向因子； 8. 冷拉； 9. 贮能模量；10. 特性粘度[η]； 二、单项选择题：（10分，每题1分） 1. 不对称的单烯类单体在聚合时可以头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接方式，它们被称为： (a) 旋光异构体(b) 顺序异构体(c) 几何异构体(d) 空间立构体 2. PTFE（聚四氟乙烯）分子链在晶体中采取的构象是： (a) 平面锯齿链(b) 扭曲的锯齿链(c) 螺旋链(d) 无规线团 3. 采用下列哪种测定分子量的方法，可以同时测定均方旋转半径： （a）端基分析法（b）稀溶液粘度法（c）膜渗透压法（d）光散射法 4. 若C-C键长为0.154nm, 则聚合度为1000的聚乙烯自由旋转链的均方末端距为： (a) 47.4nm2(b) 71.1 nm2(c)94.8 nm2 (d ) 142.2 nm2 5. 聚合物在高温高压下可以形成: （a）单晶（b）串晶（c）树枝晶（d）伸直链晶 6. 用硬PVC做成的雨衣长时间悬挂后会变形，这种现象称为： （a）蠕变（b）应力松弛（c）内耗（d）滞后 7. 剪切粘度随剪切速率的增大而减小的流体属于: （a）牛顿流体（b）假塑性流体（c）胀塑性流体（d）宾汉流体 8. 采用以下哪种方法可以测定纤维非晶区取向： (a) 双折射法(b) x-衍射法(c) 染色二色性法(d) 声速法 9. 在良溶剂中Huggins参数:高分子物理典型计算题汇总
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