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第二章固溶体

一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B称为溶剂（或称主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构。如以Al2O3晶体中溶入Cr2O3为例，A12O3为溶剂：Cr 3+溶解在A1

O3中以后，并不破坏Al2O3原有晶体结构。但少量Cr3+（约0．5wt％～2wt％)的溶入

2

，由于Cr3+能产生受激辐射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al2O3）变为有激光性能的红宝石。

固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。

固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。若单质晶体A、B形成固溶体，A和B 之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B≡m:n有固定的比例。

固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。

固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。例如PbTiO3和PbZrO３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（Zr x Ti1-

）O3，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶x

体应用于高温结构材料等。

（一）固溶体的分类

(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分

溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。例如：MgO－CoO；MgO－CaO；PbZrO3－PbTiO3；Al2O3－Cr2O3

等都属于此类。

MgO和CoO都是NaCl型结构，Mg2+半径是0.072nm，Co2+半径是0.074nm。这两种晶体结构相同，离子半径接近，MgO中的Mg2+位置可以任意量地被Co2+取代，生成无限互溶的置换型固溶体，图5-1和5-2为MgO－CoO相图及固溶体结构图。

图5-1 MgO－CoO系统相图图5-2 MgO－CoO系统固溶体结构

杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。在无机固体材料中，填隙原子一般处在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。

图5-3 MgO-CaO系统有限固溶相图

（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

分为连续固溶体和有限固溶体两类。连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。在二元系统中连续固溶体的相平衡图是连续的曲线，如图5-

1。有限固溶体则表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相。例如Mg O和CaO形成有限固溶体如图5-

3。在2000℃时，约有3wt％CaO溶入MgO中。超过这一限量，便出现第二相－氧化钙固溶体。从相图可以看出，溶质的溶解度和温度有关，温度升高，溶解度增加。

（二）置换型固溶体

在天然矿物方镁石（MgO)中常常含有相当数量的NiO或FeO，Ni2+和Fe2+离子置换晶体中M g2+离子，生成连续固溶体。固溶体组成可以写成（Mg1-

Ni x）O，x=O～1。能生成连续固溶体的实例还有：Al2O3－Cr2O3；ThO4-

x

UO2；PbZrO3－PbTiO3等。除此以外，还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如Mg O－A12O3；MgO－CaO；ZrO4-CaO等等。

置换型固溶体既然有连续置换和有限置换之分，那么影响置换固溶体中溶质原子(离子)溶解度的因素是什么呢?根据热力学参数分析，从自由能与组成关系，可以定量计算。但由于热力学函数不易正确获得，目前严格定量计算仍是十分困难。然而实践经验的积累，已归纳了一些重要的影响因素；现分述如下：

(1)离子尺寸因素

在置换固溶体中，离子的大小对形成连续或有限置换型固溶体有直接的影响。从晶体稳定的观点看，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子的半径，经验证明一般规律如下：

＜15% （5-1）

当符合上式，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体，若此值在15％～30％时，可以形成有限置换型固溶体，而此值大于30％时，不能形成固溶体。例如MgO－NiO之间，=0.072nm,=0. 070nm，由(4-15)式计算得 2.8%，因而它们可以形成连续固溶体。而CaO－MgO之间，计算离子半径差别近于30％，它们不易生成固溶体(仅在高温下有少量固溶)。在硅酸盐材料中多数离子晶体是金属氧化物，形成固溶体主要是阳离子之间取代，因此，阳离子半径的大小直接影响了离子晶体中正负离子的结合能。从而，对固溶的程度和固溶体的稳定性产生影响。

（2）晶体的结构类型

能否形成连续固溶体，晶体结构类型是十分重要的。在下列二元系统中，MgO－NiO；

A12O3－Cr2O3；Mg2SiO4－Fe2SiO4；ThO4-

UO2等，都能形成连续固溶体，其主要原因之一是这些二元系统中两个组分具有相同的晶体结构类型。又如PbZrO3－PbTiO3系统中，Zr4+与Ti4+半径分别为0.072nm和0.061nm，(0.074-

0.061)／0.072=15.28％＞15%，但由于相变温度以上，任何锆钛比情况下，立方晶系的结构是稳定的，虽然半径之差略大于15％，但它们之间仍能形成连续置换型固溶体Pb(Zr x Ti l-x)O3。

又如Fe2O3和A12O3两者的半径差为18.4％，虽然它们都有刚玉型结构，但它们也只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2（SiO4)3中，它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍，对离子半径差的宽容性就提高，因而在柘榴子石中Fe3+和Al3+能连续置换。（3）离子电价的影响

只有离子价相同或离子价总和相等复合掺杂时才能生成连续置换型固溶体。如前面已列举的Mg O－NiO；A12O3－Cr2O3等都是单一离子电价相等，相互取代以后形成连续固溶体。如果取代离子价不同，则如果两种以上不同离子组合起来能满足电中性取代的条件，也能生成连续固溶体。典型的实例有天然矿物如钙长石Ca(A12Si2O8)和钠长石Na(AlSi3O8)所形成的固溶体，其中一个A13+离子代替一个Si4+离子，同时有一个Ca2+离子取代一个Na+离子，即

Ca2+十Al3+=Na++Si4+，使结构内总的电中性得到满足。又如PbZrO3和PbTiO3是ABO3型钙钛矿结构，可以用众多离子价相等而半径相差不大的离子去取代A位上的Pb或B位上的Zr、Ti，从而制备一系列具有不同性能的复合钙钛矿型压电陶瓷材料。

（4）电负性

离子电负性对固溶体及化合物的生成有很大的影响。电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。

达肯（Darkon）等曾将电负性和离子半径分别作坐标轴，取溶质与溶剂半径之差为士15％作为椭圆的一个横轴，又取电负性差±0.4为椭圆的另一个轴，画一个椭圆。发现在这个椭圆之内的系统，65％是具有很大的固溶度，而椭圆外的有85％系统固溶度小于5％。因此，电负性之差在±0．4之内也是衡量固溶度大小的一个条件。

（三）置换型固溶体中的“补偿缺陷”

置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换之分，在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“补偿缺陷”。即可在原来结构的格点位置产生空位，也可能在原来填隙位置嵌入新的质点，还可能产生补偿的电子缺陷。这种补偿缺陷与热缺陷是不同的。热缺陷的产生是由于晶格的热振动引起的。而“补偿缺陷”仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由于它们的晶格类型及电价均不同，因此它们之间的固溶度一般仅百分之几。

现在以焰熔法制备尖晶石单晶为例。用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶往往得不到纯尖晶石，而生成“富铝尖晶石”，此时尖晶石中MgO:A12O3＜1:1，即“富铝”，由于尖晶石与A1 O3形成固溶体时存在着2Al3+=3Mg2+，其缺陷反应式如下：

2

(5-2)

为保持晶体电中性，结构中出现阳离子（镁离子）空位。如果把Al2O3的化学式改写为尖晶石形式，则应为Al8/3O4=A12/3A12O4。可以将富铝尖晶石固溶体的化学式表示为

或写作。当x=0时，上式即为尖晶石MgAl2O4；若x=l，

Al2/3Al2O4即为α－Al2O3。若x=0.3，（Mg0.7Al0.2）Al2O4，这时结构中阳离子空位占全部阳离子0 .1／3.0=1／30。即每30个阳离子位置中有一个是空位。类似这种固溶的情况还有

MgCl2固溶到LiCl中，Fe2O3固溶到FeO中及CaCl2固溶到KCl中等。

不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。例如，CaO加入到ZrO2中，缺陷反应表示为：

此外，不等价置换还可以形成阳离子或阴离子填隙的情况，现将不等价置换固溶体中，可能出现的六种“补偿缺陷”，归纳如下：

系统中，究竟出现哪一种“补偿缺陷”，与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关。例如CaO溶入ZrO2时，在较低温度下（1600℃）形成氧空位补偿，在更高的温度下（1800℃）则可能出现补偿。阴离子进入间隙位置一般较少，因为阴离子半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。但萤石结构是例外。补偿缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。

利用不等价置换产生“补偿缺陷”，其目的是为了制造不同材料的需要。由于产生空位或填隙使晶格显著畸变，从而使晶格活化。材料制造工艺上常利用这个特点用来降低难熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%～2%TiO2，使烧结温度降低近300℃。又如ZrO2材料中加入少量CaO 作为晶型转变稳定剂，使ZrO2晶型转化时体积效应减少，提高了ZrO2材料的热稳定性。

在半导体材料的制造中，则普遍利用不等价掺杂产生补偿电子缺陷，形成n型半导体（施主掺杂）或p型半导体（受主掺杂）。

（四）填隙型固溶体

若杂质原子比较小，则能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为填隙型固溶体。

形成填隙固溶体的条件如下：

(1)溶质原子的半径小或溶剂晶格结构空隙大容易形成填隙型固溶体。例如面心立方格子结构的MgO，只有四面体空隙可以利用，而在TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用；在CaF2型结构中则有配位数为8的较大空隙存在；再如架状硅酸盐沸石结构中的空隙就更大。所以在以上这几类晶体中形成填隙型固溶体的次序必然是沸石＞CaF2＞TiO2＞ MgO。

(2)形成填隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般可以通过形成空位或补偿电子缺陷，及

复合阳离子置换来达到。例如硅酸盐结构中嵌入Be2+、Li+等离子时，正电荷的增加往往被结构中Al3+替代Si4+所平衡：Be2++2Al3+=2Si4+。

现举常见的填隙型固溶体实例：

（1）原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素易进入晶格填隙位置中形成填隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。

（2）阳离子填隙：CaO加入ZrO2中，当CaO加入量小于0.15％时，在1800℃高温下发生下列反应：

（3）阴离子填隙：将YF3加入到CaF2中，形成(Ca1-x Y x)F2+x固溶体，其缺陷反应式为：

这些不同种类的固溶体，实际上反映了物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变。

六、固溶体的研究方法

固溶体的生成可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究。因为不论何种类型的固溶体，都将引起结构上的某些变化及反映在性质上的相应变化（如密度和光学性能等）。但是，最本质的方法是用X射线结构分析测定晶胞参数，并辅以有关的物性测试。以此来测定固溶体及其组分、鉴别固溶体的类型等。

在盐类的二元系统中，等价置换固溶体晶胞参数的变化服从维加(Vegard)定律，即固溶体的晶胞参数a和外加溶质的浓度c成线性关系。但是，在不少无机非金属材料中，并不能很好地符合维加定律。因此，固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。

若D表示实验测定的密度值；D0表示计算的密度值，则

（5-3）

式中g i表示单位晶胞内，第i种原子(离子)的质量（单位：克）。

＝g1+g2+g3+…+g i

式中V表示单位晶胞的体积(cm3)。

对于立方晶系，V＝a3；六方晶系V＝a2c等。现举例说明：

CaO外加到ZrO2中生成置换型固溶体。在1600℃，该固溶体具有萤石结构，属立方晶系。经Ｘ射线分析测定，当1mol

ZrO2结构中溶入0.15分子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，实验测定的密度值为D＝5.477g/cm3，分析此情况下点缺陷情况。对于CaO－ZrO2固溶体，从满足电中性要求看，可以写出两个固溶方程：

（5-4）

（5-5）

究竟上两式哪一种正确，它们之间形成何种补偿缺陷，可从计算和实测固溶体密度的对比来决定。

已知萤石结构中每个晶胞应有4个分子。当0.15分子CaO溶入ZrO2中时，设形成氧离子空位固溶体，则固溶体分子式可表示为Zr0.85C a0.15O1.85，按此式可求形成空位固溶体时的理论密度D1：

= 75.18×10-23g

V=a3=(0.513×10-7)3=135.1×10-24cm3

D1=

同样，如果形成填隙型缺陷，则固溶体分子式可表示为Zr0.85Ca0.30O2，用同样方法可求得形成填隙固溶体时的理论密度D2为5.979

g/cm3。和实验值D＝5.477g/cm3相比，D1仅差0.087g/cm3，是相当一致的。这说明在1600℃时，方程（5-4）是合理的。化学式Zr0.85Ca0.15O1.85是正确的。图5-

4(A)表示了按不同固溶体类型计算和实测的结果。曲线表明：在1600℃时形成缺位固溶体。但当温度升高到1800℃急冷后所测得的密度和计算值比较，发现该固溶体是阳离子填隙的形式，从图5-

4(B)可以看出，两种不同类型的固溶体，密度值有很大不同，用对比密度值的方法可以很准确地定出固溶体的类型。

七、非化学计量化合物

在普通化学中，定比定律认为，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。但实际化合物，有一些并不符合定比定律，即分子中各元素的原子数比例并不是一个简单的固定比例关系。这些化合物称为非化学计量化合物(Nonstoichiometric

Compounds)。形成非化学计量过程也是晶体中产生点缺陷的重要机制之一。点缺陷伴随非化学计量现象而生成的情形分述如下。

（一）阴离子空位型

TiO4-x；ZrO4-

属于这种类型。从化学计量观点看，在TiO2晶体中，Ti:O=l:2。但若处于低氧分压气氛中，晶x

体中的氧可以逸出到大气中，这时晶体中出现氧空位，使金属离子与化学式比较显得过剩。从化学观点看，缺氧的TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固溶体，其缺陷反应如下：（5-6）

式中是三价钛位于四价钛的位置上，这种离子变价现象总是和电子缺陷相联系的。Ti4+获得电子而变成了Ti3+，但获得的电子并不是固定在一个特定的钛离子上，它很容易从一个位置迁移

到另一个位置。更确切地说，这个电子位于氧离子空位的周围，被氧空位所束缚，以保持电中性。氧空位上束缚了二个自由电子，这种电子如果与附近的Ti4+离子相联系，Ti4+就变成了Ti3+。这些电子并不属于某一个具体固定的Ti4+离子，在电场作用下，它可以从这个Ti4+离子迁移到邻近的另一个Ti4+上，而形成电子导电，所以具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。

自由电子陷落在阴离子空位中而形成的这种缺陷又称为F－色心。它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的，由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而得名。例如TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色，NaCl在Na蒸气中加热，呈黄棕色等。

（5-6）反应式又能简化为下列形式：

（5-7）

式中。根据质量作用定律，平衡时：

（5-8）

由晶体电中性条件：，当缺陷浓度很小时，[]≈2（注意：是摩尔分数浓度），代入上式得：

（5-9）

这说明氧空位的浓度和氧分压的1/6次方成反比。所以TiO2材料如金红石质电容器在烧结时对氧分压是十分敏感的，如在强氧化气氛中烧结，获得金黄色介质材料。如氧分压不足，氧空位浓度增大，烧结得到灰黑色的n型半导体。

（二）阳离子填隙型

Zn l+x O和Cd1+x O属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，它是带正电的，为了保持电中性，等电荷量的电子被束缚在填隙阳离子周围，这也是一种色心，如ZnO在锌蒸气中加热，颜色会逐渐加深，缺陷反应式如下：

（5-10）

（5-11）

以上两个缺陷反应都是正确的。但实验证明，氧化锌在蒸气中加热时，单电离填隙锌的反应式是可行的。

（三）阴离子填隙型

具有这种缺陷结构的目前只发现UO2+x。它可以看作是U3O8在UO2中的固溶体。为保持电中性，结构中引入空穴，相应的阳离子升价。空穴也不局限于特定的阳离子，它在电场作用下会运动。因此这种材料为p型半导体。对于UO2+x中缺陷反应可以表示为：

（5-12）

由上式可得：

（5-13）

随着氧分压的提高，填隙氧浓度增大。

（四）阳离子空位型

Cu4-x O和Fe1-x O属于这种类型。晶体中的阳离子空位捕获空穴，因此，它也是p型半导体。Fe1-O也可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体，为了保持电中性，二个Fe2+被二个Fe3+和－个空位所代x

替，可写成固溶式为（）O。其缺陷反应如下：

或者（5-14）

从方程（5-

14）可见，铁离子空位带负电，两个空穴被吸引到周围，形成一种V－色心。根据质量作用定律可得：

（5-15）

随着氧分压增加，空穴浓度增大，电导率也相应升高。

综上所述，非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气氛分压的大小有密切的关系。这是它与其它缺陷不同点之一。非化学计量化合物与前述的不等价置换固溶体中所产生的“补偿缺陷”很类似。实际上，正是由于这种“补偿缺陷”才使化学计量的化合物变成了非化学计量，只是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置换固溶体则在不同离子之间进行。因此非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。它是不等价置换固溶体中的一个特例。

6.固溶体的结构和性能

()五固溶体的结构 固溶体的结构发生了变化： 虽然固溶体仍保持着溶剂的晶格类型，但若与纯组元相比，结构还是发生了变化，有的变化还相当大，主要表现在以下凡个方面：晶格畸变；偏聚与有序；有序固溶体 ()A晶格畸变 造成晶格畸变形成弹性应力场 由于溶质与溶剂的原子大小不同，因而在形成固溶体时，必然在溶质原子附近的局部范围内造成晶格畸变，并因此而形成一个弹性应力场。 晶格畸变的大小可由晶格常数的变化所反映 对置换固溶体来说，当溶质原子较溶剂原子大时，晶格常数增加；反之，当溶质原子较溶剂原子小时,则晶格常数减小。形成间隙固溶体时，晶格常数总是随着溶质原子的溶入而增大。 ()B偏聚与有序 1.长期以来，人们认为溶质原于在固溶体中的分布是统计的、均匀的和无序的， 如图3-8a所示。 2.但经X射线精细研究表明，溶质原子在固溶体中的分布，总是在一定程度上 偏离完全无序状态，存在着分布的不均匀性 3.当同种原子间的结合力大于异种原子间的结合力时，溶质原子倾向于成群地 聚集在一起，形成许多偏聚区图3.8

4. 反之，当异种原子（即溶质原子和溶剂原子）间的结合力较大时，则溶质原 子的近邻皆为溶剂原子，溶质原子倾向于按一定的规则呈有序分布，这种有序分布通常只在短距离小范围内存在，称之为短程有序(图3-8c) ()C 有序固溶体 有序固溶体的概念 ● 具有短程有序的固溶体，当低于某一温度时，可能使溶质和溶剂原子在整个 晶体中都按―定的顺序排列起束，即由短程有序转变为长程有序，这样的固溶体称为有序固溶体。 ● 当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕着溶剂原子分布时， 这种固溶体就叫有序固溶体 有序固溶体有确定的化学成分可以用化学式来表示 ● 例如在Au Cu -合金中，当两组元的原子数之比()Au Cu :即等于1:1()CuAu 和 3:1()Au Cu 3时，在缓慢冷却条件下，两种元素的原子在固溶体中将由无序排列转变为有序排列，铜、金原子在晶格中均占有确定的位置，如图3.9所示 ● 对CuAu 来说，铜原子和金原于按层排列于()001晶面上，一层晶面上全部是 铜原子，相邻的一层全部是金原子 ● 由于铜原子较小，故使原来的面心立方晶格略变形为93.0=a c 的四方晶格 ● 对Au Cu 3来说，金原子位于晶胞的顶角上，铜原子则占据面心位置 固溶体的有序化温度： 当有序固溶体加热至某一临界温度时，将转变为无序固溶体,而在缓慢冷却至这一温度时，又可转变为有序固溶体。这一转变过程称为有序化.发生有序化的临界温度称为固溶体的有序化温度。

工程材料与热处理第3章作业题参考答案

1.置换固溶体中，被置换的溶剂原子哪里去了 答：溶质把溶剂原子置换后，溶剂原子重新加入晶体排列中，处于晶格的格点位置。 2.间隙固溶体和间隙化合物在晶体结构与性能上的区别何在举例说明之。 答：间隙固溶体是溶质原子进入溶剂晶格的间隙中而形成的固溶体，间隙固溶体的晶体结构与溶剂组元的结构相同，形成间隙固溶体可以提高金属的强度和硬度，起到固溶强化的作用。如：铁素体F是碳在α-Fe中的间隙固溶体，晶体结构与α-Fe相同，为体心立方，碳的溶入使铁素体F强度高于纯铁。 间隙化合物的晶体结构与组元的结构不同，间隙化合物是由H、B、C、N等原子半径较小的非金属元素（以X表示）与过渡族金属元素（以M表示）结合，且半径比r X/r M＞时形成的晶体结构很复杂的化合物，如Fe3C间隙化合物硬而脆，塑性差。 3.现有A、B两元素组成如图所示的二元匀晶相图，试分析以下几种说法是否正确为什么 （1）形成二元匀晶相图的A与B两个相元的晶格类型可以不同，但是原子大小一定相等。 （2）K合金结晶过程中，由于固相成分随固相线变化，故已结晶出来的固溶体中含B 量总是高于原液相中含B量. （3）固溶体合金按匀晶相图进行结晶时，由于不同温度下结晶出来的固溶体成分和剩余液相成分不相同，故在平衡态下固溶体的成分是不均匀的。 答：（1）错：Cu-Ni合金形成匀晶相图，但两者的原子大小相差不大。 （2）对：在同一温度下做温度线，分别与固相和液相线相交，过交点，做垂直线与成分线AB相交，可以看出与固相线交点处B含量高于另一点。 (3)错：虽然结晶出来成分不同，由于原子的扩散，平衡状态下固溶体的成分是均匀的。 4.共析部分的Mg-Cu相图如图所示：

第4章：固溶体

第4章，固溶体 (Solid Solution)
掺杂通常不改变（被掺杂）材料的结构类型。因 此掺杂即 “ 固溶 ” （固溶体 —— 原子水平均匀分散的 固态溶液。 掺杂有间隙掺杂（间隙固溶体）和取代掺杂（代 位固溶体），有原子掺杂（原子固溶体）和离子掺 杂（离子固溶体）。本章重点讨论形成固溶体的条 件及规律。 “固溶体”科学，尚处于“经验总结”的发展阶段。 因此，对于相关“结论”/“总结”，不能绝对化。

置换固溶体和间隙固溶体：
主体结构原子,
代位杂质原子,
填隙杂质原子。

固溶体形成热力学：
ΔGT , P = ΔH ? T ΔS
ΔH ，固溶体形成焓 (ΔH>0 或 ΔH <0 ) ΔS，固溶体形成熵 (ΔS > 0)。 恒温、恒压条件下： ΔGT , P ≤ 0
I) ΔH < 0 (exothermic process） ? ΔG < 0 II) ΔH > 0 (endothermic process）
ΔH > T Δ S ? ΔG > 0 （ N） ΔH < T ΔS ? ΔG < 0 （ Y）

第一节：原子置换固溶体(合金)
影响原子置换固溶体形成的主要因素： 尺寸、电负性、电子浓度、结构。

a) 尺寸因素——15％规律：
休谟–罗斯里 (Hume-Rothery) 总结合金形成规律 发现：当杂质原子尺寸与主体结构原子尺寸的差别小 于±15％时，有利于形成连续固溶体或具有相当高的 固溶度。
ΔD ( ΔR ) = Dhost - Dimpurity Dhost < 15%
“15％规律” 最早由总结一价金属间形成固溶体得出。 但后来发现，对于二价、三价以及过渡金属间形成固 溶体，甚至二次固溶体也基本适用（15%规律可靠性 > 90%）。

工程材料习题集及参考答案.

工程材料习题集 一．名词解释题 间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂的晶格间隙中所形成的固溶体。 再结晶：金属发生重新形核和长大而不改变其晶格类型的结晶过程。 淬透性：钢淬火时获得马氏体的能力。 枝晶偏析：金属结晶后晶粒内部的成分不均匀现象。 时效强化：固溶处理后铝合金的强度和硬度随时间变化而发生显著提高的现象。 同素异构性：同一金属在不同温度下具有不同晶格类型的现象。 临界冷却速度：钢淬火时获得完全马氏体的最低冷却速度。 热硬性：指金属材料在高温下保持高硬度的能力。 二次硬化：淬火钢在回火时硬度提高的现象。 共晶转变：指具有一定成分的液态合金,在一定温度下,同时结晶出两种不同的固相的转变。比重偏析：因初晶相与剩余液相比重不同而造成的成分偏析。 置换固溶体：溶质原子溶入溶质晶格并占据溶质晶格位置所形成的固溶体。 变质处理：在金属浇注前添加变质剂来改变晶粒的形状或大小的处理方法。 晶体的各向异性：晶体在不同方向具有不同性能的现象。 固溶强化：因溶质原子溶入而使固溶体的强度和硬度升高的现象。 形变强化：随着塑性变形程度的增加，金属的强度、硬度提高，而塑性、韧性下降的现象。残余奥氏体：指淬火后尚未转变，被迫保留下来的奥氏体。 调质处理：指淬火及高温回火的热处理工艺。 淬硬性：钢淬火时的硬化能力。 过冷奥氏体：将钢奥氏体化后冷却至A1温度之下尚未分解的奥氏体。 本质晶粒度：指奥氏体晶粒的长大倾向。 C曲线：过冷奥氏体的等温冷却转变曲线。 CCT曲线：过冷奥氏体的连续冷却转变曲线。 马氏体：含碳过饱和的α固溶体。 热塑性塑料：加热时软化融融，冷却又变硬，并可反复进行的塑料。 热固性塑料：首次加热时软化并发生交连反应形成网状结构，再加热时不软化的塑料。 回火稳定性：钢在回火时抵抗硬度下降的能力。 可逆回火脆性：又称第二类回火脆性，发生的温度在400～650℃，当重新加热脆性消失后，应迅速冷却，不能在400～650℃区间长时间停留或缓冷，否则会再次发生催化现象。 过冷度：金属的理论结晶温度与实际结晶温度之差。 二．判断正误并加以改正 1、细化晶粒虽能提高金属的强度，但增大了金属的脆性。（╳） 改正：细化晶粒不但能提高金属的强度，也降低了金属的脆性。 2、结构钢的淬透性，随钢中碳含量的增大而增大。（╳） 改正：结构钢的淬硬性，随钢中碳含量的增大而增大。 3、普通低合金结构钢不能通过热化处理进行强化。（√） 4、置换固溶体必是无限固溶体。（╳） 改正：置换固溶体有可能是无限固溶体。 5、单晶体必有各向异性。（√）

材料结构与性能试题及答案

《材料结构与性能》试题2011级硕士研究生适用 一、名词解释（20分） 原子半径，电负性，相变增韧、Suzuki气团 原子半径：按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定的轨道，只是概率分布不同，因此对原子来说不存在固定的半径。根据原子间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：共价半径、金属半径和范德瓦尔斯半径。通常把统和双原子分子中相邻两原子的核间距的一半，即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径（r c）；金属单质晶体中相邻原子核间距的一半称为金属半径（r M）；范德瓦尔斯半径（r V）是晶体中靠范德瓦尔斯力吸引的两相邻原子核间距的一半，如稀有气体。 电负性：Parr等人精确理论定义电负性为化学势的负值，是体系外势场不变的条件下电子的总能量对总电子数的变化率。 相变增韧：相变增韧是由含ZrO2的陶瓷通过应力诱发四方相（t相）向单斜相（m相）转变而引起的韧性增加。当裂纹受到外力作用而扩展时，裂纹尖端形成的较大应力场将会诱发其周围亚稳t-ZrO2向稳定m-ZrO2转变，这种转变为马氏体转变，将产生近4%的体积膨胀和1%-7%的剪切应变，对裂纹周围的基体产生压应力，阻碍裂纹扩展。而且相变过程中也消耗能量，抑制裂纹扩展，提高材料断裂韧性。 Suzuki气团：晶体中的扩展位错为保持热平衡，其层错区与溶质原子间将产生相互作用，该作用被成为化学交互作用，作用的结果使溶质原子富集于层错区内，造成层错区内的溶质原子浓度与在基体中的浓度存在差别。这种不均匀分布的溶质原子具有阻碍位错运动的作用，也成为Suzuki气团。 二、简述位错与溶质原子间有哪些交互作用。（15分） 答：从交互做作用的性质来说，可分为弹性交互作用、静电交互作用和化学交互作用三类。 弹性交互作用：位错与溶质原子的交互作用主要来源于溶质原子与基体原子间由于体积不同引起的弹性畸变与位错间的弹性交互作用。形成Cottrell气团，甚至Snoek气团对晶体起到强化作用。弹性交互作用的另一种情况是溶质原子核基体的弹性模量不同而产生的交互作用。 化学交互作用：基体晶体中的扩展位错为保持热平衡，其层错区与溶质原子间将产生相互作用，该作用被成为化学交互作用，作用的结果使溶质原子富集于层错区内，造成层错区内的溶质原子浓度与在基体中的浓度存在差别，具有阻碍位错运动的作用。 静电交互作用：晶体中的位错使其周围原子偏离平衡位置，晶格体积发生弹性畸变，晶格畸变将导致自由电子的费米能改变，对于刃型位错来讲，滑移面上下部分晶格畸变量相反，导致滑移面两侧部分的费米能不相等，导致位错周围电子需重新分布，以抵消这种不平衡，从而形成电偶极，位错线如同一条电偶极线，在它周围存在附加电场，可与溶质原子发生静电交互作用。 三、简述点缺陷的特点和种类，与合金的性能有什么关系（15分） 答：点缺陷对晶体结构的干扰作用仅波及几个原子间距范围的缺陷。它的尺寸在所有方向上均很小。其中最基本的点缺陷是点阵空位和间隙原子。此外，还有杂质原子、离子晶体中的非化学计量缺陷和半导体材料中的电子缺陷等。 在较低温度下，点缺陷密度越大，对合金电阻率影响越大。另外，点缺陷与合金力学性能之间的关系主要表现为间隙原子的固溶强化作用。

《材料结构与性能》习题

《材料结构与性能》习题 第一章 1、一25cm长的圆杆，直径2.5mm，承受的轴向拉力4500N。如直径拉细成 2.4mm，问： 1)设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2)在此拉力下的真应力和真应变； 3)在此拉力下的名义应力和名义应变。 比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A点处的应力场和应变场。 4、一陶瓷含体积百分比为95%的Al2O3（E=380GPa）和5%的玻璃相（E=84GPa），计算上限及下限弹性模量。如该陶瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。

6、一Al2O3晶体圆柱（图1.28），直径3mm，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc=130MPa，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同时计算在滑移面上的法向应力。 第二章 1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子

间距为

1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的内裂，且此内裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式： 与 是一回事。 4、一陶瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求KⅠc值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸r0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求KⅠc值的可能性。

最新固溶体

固溶体

固溶体 所谓固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。 这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。例如，广泛用的碳钢和合金钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。 ● 固溶体的分类 按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。 1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。 2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。 ●按固溶度来分类：可分为有限固溶体和无限固溶体。无限固溶体只可能是转换固溶体。 ● 按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分；可分为无序固溶体和有序固溶体 这两点各位有时间补充说明下 ● 固溶体的性能 当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，而塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。 适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。 第二节金属学及热处理基本知识 一、金属晶体结构的一般知识 众所周知，世界上的物质都是由化学元素组成的，这些化学元素按性质可分成两大类： 第一大类是金属，化学元素中有83种是金属元素。固态金属具有不透明、有光泽、有延展性、有良好的导电性和导热性等特性，并且随着温度的升高，金属的导电性降低，电阻率增大，这是金属独具的一个特点。常见的金属元素有铁、铝、铜、铬、镍、钨等。 第二大类是非金属，化学元素中有22种，非金属元素不具备金属元素的特征。而且与金属相反，随着温度的升高，非金属的电阻率减小，导电性提高。常见的非金属元素有碳、氧、氢、氮、硫、磷等。 我们所焊接的材料主要是金属，尤其是钢材，钢材的性能不仅取决于钢材的化学成分，而且取决于钢材的组织，为了了解钢材的组织及对性能的影响，我们必须先从晶体结构讲起。 (一)晶体的特点

《材料结构与性能》习题教学文案

《材料结构与性能》 习题

《材料结构与性能》习题 第一章 1、一25cm长的圆杆，直径2.5mm，承受的轴向拉力4500N。如直径拉细成2.4mm，问： 1)设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2)在此拉力下的真应力和真应变； 3)在此拉力下的名义应力和名义应变。 比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A点处的应力场和应变场。 4、一陶瓷含体积百分比为95%的Al2O3（E=380GPa）和5%的玻璃相（E=84GPa），计算上限及下限弹性模量。如该陶瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。

6、一Al2O3晶体圆柱（图1.28），直径3mm，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc=130MPa，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同时计算在滑移面上的法向应力。 第二章

1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子间距为1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的内裂，且此内裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式： 与 是一回事。 4、一陶瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求KⅠc值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸r0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求KⅠc值的可能性。

第二章固溶体讲义.doc

第二章固溶体 一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B称为溶剂（或称主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构。如以Al2O3晶体中溶入Cr2O3为例，A12O3为溶剂：Cr 3+溶解在A1 O3中以后，并不破坏Al2O3原有晶体结构。但少量Cr3+（约0．5wt％～2wt％)的溶入 2 ，由于Cr3+能产生受激辐射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al2O3）变为有激光性能的红宝石。 固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。 固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。若单质晶体A、B形成固溶体，A和B 之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B≡m:n有固定的比例。 固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。 固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。例如PbTiO3和PbZrO３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（Zr x Ti1- ）O3，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶x 体应用于高温结构材料等。 （一）固溶体的分类 (1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分 溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。例如：MgO－CoO；MgO－CaO；PbZrO3－PbTiO3；Al2O3－Cr2O3 等都属于此类。 MgO和CoO都是NaCl型结构，Mg2+半径是0.072nm，Co2+半径是0.074nm。这两种晶体结构相同，离子半径接近，MgO中的Mg2+位置可以任意量地被Co2+取代，生成无限互溶的置换型固溶体，图5-1和5-2为MgO－CoO相图及固溶体结构图。 图5-1 MgO－CoO系统相图图5-2 MgO－CoO系统固溶体结构

材料结构与性能思考题

《材料结构与性能》 第一章金属及合金的晶体结构 1．重要名词晶体非晶体单晶体多晶体晶粒晶界各向异性假等向性（伪各向同性）空间点阵阵点（结点）晶胞简单晶胞（初级晶胞）布拉菲点阵晶系晶面晶面指数晶向晶向指数密勒指数晶面族晶向族晶带晶带轴面间距配位数致密度点阵常数面心立方（A1）体心立方(A2) 密排六方(A3) 同素异构现象四面体间隙八面体间隙多晶型性(同素异构转变) 原子半径合金相固溶体间隙固溶体置换固溶体有限固溶体无限固溶体电子浓度无序分布偏聚短程有序短程有序参数维伽定律中间相金属间化合物正常价化合物电子化合物(Hume-Rothery相) 间隙相间隙化合物拓扑密堆相(TCP相) PHACOMP方法超结构（有序固溶体，超点阵）长程有序度参数反相畴（有序畴） 2．试述晶体的主要特征。 2]。3．画出立方晶系中的下列晶面和晶向：(100), (111), (110), (123), (130)), (121), (225), [112], [312], [11 画出六方晶系中的下列晶面：(0001), (1120), (1011)。 4．画出立方晶系(110)面上的[111]方向，(112)上的[111]方向。在其(111)面上有几个<110>方向？ 5．计算面心立方、体心立方、密排六方点阵晶胞的晶胞内原子数、致密度。其中原子的配位数是多少？6．面心立方和密排六方点阵的原子都是最密排的，为什么它们形成了两种点阵？ 7．画图计算面心立方和体心立方点阵的四面体、八面体间隙的半径r B与原子半径r A之比。 8．铜的面心立方点阵常数为3.608?，计算其（122）晶面间距。 9．立方晶系中晶面指数和晶向指数有什么关系？ 10．写出立方晶系{112}晶面组的全部晶面和<123>晶向族的全部晶向。 11．已知点阵常数a=2 ?，b=6 ?, c=3 ?, 并已知晶面与三坐标轴的截距都是6 ?，求该晶面的指数。12．若γ-Fe晶胞中的八面体间隙都被C原子填满，试计算C原子的原子百分数和重量百分数。另外，这样的事情能否发生，为什么？ 13．试画出面心立方点阵中(001), (011) 和（111）晶面的原子排列，并标出原子间距。 14．判断下列晶向是否属于相应的晶面或平行于该晶面：[112]与(111)；[110]与(121)；[210]与(101)。15．下列晶向是否是两个晶面的交线？(1)[112]与(111)及(110)；(2)[101]与(111)及(111)；(3)[101]与(111)及(111)。 16．银属面心立方点阵，若其原子半径为1.44 ?，求其晶格常数，并根据其原子量求其密度。 17．α-Fe→γ-Fe转变发生在910℃，该温度下其点阵常数分别为2.892 ?和3.633 ?，试求转变前后的体积变化。若转变前后原子半径未变化，体积变化又有多大？ 18. Al和Ag均属面心立方点阵，已知r Ag= 1.441?, r Al=1.428?, 它们在固态下是否可能无限互溶，为什么？19．固溶体的溶解度主要取决于哪些因素？ 20．碳原子在γ-Fe晶胞中存在于什么位置？碳原子溶入后其点阵常数如何变化？为什么？碳原子溶入α-Fe 中又如何？ 21．计算含1-wt%C的γ-Fe中多少个晶胞中溶入一个碳原子？ 22．中间相一般具有什么特点？ 23．以黄铜为例说明什么是电子化合物及电子化合物的类型。 24．电子化合物为什么可以具有一定的成分范围？25．试述间隙固溶体、间隙相、间隙化合物的异同。26．试述短程有序和长程有序的关系。27．影响有序化的因素有哪些？ 28．有序化对合金的性能有何影响？

材料结构与性能解答(全)

1、离子键及其形成的离子晶体陶瓷材料的特征。 答：当一个原子放出最外层的一个或几个电子成为正离子，而另一个原子接受这些电子而成为负离子，结果正负离子由于库仑力的作用而相互靠近。靠近到一定程度时两闭合壳层的电子云因发生重叠而产生斥力。这种斥力与吸引力达到平衡的时候就形成了离子键。此时原子的电中性得到维持，每一个原子都达到稳定的满壳层的电子结构，其总能量达到最低，系统处于最稳定状态。因此，离子键是由正负离子间的库仑引力构成。由离子键构成的晶体称为离子晶体。离子晶体一般由电离能较小的金属原子和电子亲和力较大的非金属原子构成。离子晶体的结构与特性由离子尺寸、离子间堆积方式、配位数及离子的极化等因素有关。 离子键、离子晶体及由具有离子键结构的陶瓷的特性有： A、离子晶体具有较高的配位数，在离子尺寸因素合适的条件下可形成最密排的结构； B、离子键没有方向性 C、离子键结合强度随电荷的增加而增大，且熔点升高，离子键型陶瓷高强度、高硬度、高熔点； D、离子晶体中很难产生自由运动的电子，低温下的电导率低，绝缘性能优良； E、在熔融状态或液态，阳离子、阴离子在电场的作用下可以运动，故高温下具有良好的离子导电性。 F、吸收红外波、透过可见波长的光，即可制得透明陶瓷。 2、共价键及其形成的陶瓷材料具有的特征。 答：当两个或多个原子共享其公有电子，各自达到稳定的、满壳层的状态时就形成共价键。由于共价电子的共享，原子形成共价键的数目就受到了电子结构的限制，因此共价键具有饱和性。由于共价键的方向性，使共价晶体不密堆排列。这对陶瓷的性能有很大影响，特别是密度和热膨胀性，典型的共价键陶瓷的热膨胀系数相当低，由于个别原子的热膨胀量被结构中的自由空间消化掉了。 共价键及共价晶体具有以下特点： A、共价键具有高的方向性和饱和性； B、共价键为非密排结构； C、典型的共价键晶体具有高强度、高硬度、高熔点的特性。 D、具有较低的热膨胀系数； E、共价键由具有相似电负性的原子所形成。 3、层状结构材料的各向异性。 答：层状结构中范德华力起着重要的作用，陶瓷的层状结构间有较强的若键存在使得层与层之间连接在一起。蒙脱石和石墨的结构层内键合类型不同于层间键合类型，因此材料显示出较高的各向异性。所有的这些层状结构的层与层之间很容易滑移，粘土矿物中的这种层状结构使它在有水的情况下容易发生塑性变形。 4、影响陶瓷材料密度的因素。 答：密度是指单位体积的质量，陶瓷材料的密度有四种表示方式，分别是：结晶学密度、理论密度、体积密度、相对密度。前三种在制作过程中没有形成气孔，在结构内的原子间只有间隙。陶瓷材料的密度主要取决于元素的尺寸，元素的质量和结构堆积的紧密程度。相对原子质量大的元素构成的陶瓷材料显示出较高的密度，如碳化钨、氧化铪等。金属键合和离子键合陶瓷中的原子形成紧密堆积，会使其密度比共价键键合陶瓷（较开放的结构）的密度更

《材料结构与性能》习题

《材料结构与性能》习题 第一章 1、一25cm 长的圆杆，直径2.5mm ，承受的轴向拉力4500N 。如直径拉细成2.4mm ，问： 1) 设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2) 在此拉力下的真应力和真应变； 3) 在此拉力下的名义应力和名义应变。 比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S 14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A 点处的应力场和应变场。 4、一陶瓷含体积百分比为95%的Al 2O 3（E=380GPa ）和5%的玻璃相（E=84GPa ），计算上限及下限弹性模量。如该陶瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。 6、一Al 2O 3晶体圆柱（图1.28），直径3mm ，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc =130MPa ，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同时计算在滑移面上的法向应力。

第二章 1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子间距为1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的内裂，且此内裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式： 与 是一回事。

4、一陶瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图 2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求K Ⅰc 值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸 r 0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求K Ⅰc 值的可能性。 6、一陶瓷零件上有以垂直于拉应力的边裂，如边裂长度为：①2mm；② 0.049mm；③2μm，分别求上述三种情况下的临界应力。设此材料的断裂韧性为 1.62 MPa〃m2。讨论诸结果。 7、画出作用力与预期寿命之间的关系曲线。材料系ZTA陶瓷零件，温度在 900℃，K Ⅰc 为10MPa〃m2，慢裂纹扩展指数N=40，常数A=10-40，Y取π。设保证实验应力取作用力的两倍。 8、按照本章图2.28所示透明氧化铝陶瓷的强度与气孔率的关系图，求出经验公式。 9、弯曲强度数据为：782，784，866，884，884，890，915，922，922，927，942，944，1012以及1023MPa。求两参数韦伯模量数和求三参数韦伯模量数。 第三章 1、计算室温（298K）及高温（1273K）时莫来石瓷的摩尔热容值，并请和安杜龙—伯蒂规律计算的结果比较。 2、请证明固体材料的热膨胀系数不因内含均匀分散的气孔而改变。

固溶体

5.2.1影响固溶度的因素之一：离子尺寸 休谟–罗斯里(Hume-Rothery)早就提出，当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。这主要是对 金属二元系统而言，指的是金属原子的半径差值，已经被公认为所谓的15%规律。实验证 明，它具有90%左右的准确性，基本上是正确的。将15%规律用于金属氧化物体系时，通 常直接用离子半径代替原子半径，例如，Kingery就是这样直接引用的[5]。两种离子半径相 对差值是用下式计算出来的：，式中R1为较大离子的半径，R2为较小离子的半径[1, 6]。在大部分无机材料化学文献中，上述离子半径相对差值习惯上称为离子半径差值或离子 尺寸差值。 表5–1表明了离子尺寸差值对MX型二元化合物之间固溶度的影响。由表可见，离子尺寸相近时，生成连续固溶体。随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物倾向增大。图5–1列出了二元系统相图的4个例子，阴影部分表示固溶体的相区。表5–1提到的MgO–NiO系统相图已如图3–5所示。图5–1相图很好地说明了表5–1的结论。不太严格地说，15%规律是生成连续固溶体的必要条件 ．．．．，但不是充分条件。可以大致认为，离子尺寸是影响固溶度的最重要因素。下文§5.4的后半部分将讨论到，影响固溶度的离子价因素，实际上常可通过多种途径来得到满足。纽英翰(Newnham R E)提出,当原子或离子尺寸及离子价相近时，会造成固溶体，不相近时，易形成新化合物。纽英翰所说的尺寸相近，是以15%为界限的。一般认为，离子半径差值在15%～30%时，可形成有限固溶体，此值大于30%时，固溶度很小或可忽略 West也指出，对于无机非金属固溶体体系，允许的离子尺寸差别的极限值可比15%稍大一些，这主要是因为难以定量地估计离子本身的大小[3]。例如KCl和NaCl在高温下可形 成置换型固溶体，但按Pauling半径计算，K+比Na+尺寸大将近40%[3]。假如使用Shannon 和 Prewitt 半径来分析，仍能看到上例中碱金属阳离子半径差值符合15%的规律[3]。 此外，对于15%规律，还应考虑具体(二元)相图两个终端物的晶体结构。例如,PbTiO3和PbZrO3可以形成连续固溶体，其分子式可写成PbZr x Ti1-x O3(0＜x＜1＝。这三者都具有 ABO3钙钛矿型结构，较大的Pb2+占A位，6个面心由O2-占据，较小的Ti4+(6.1×10-11m)或 (和)Zr4+(7.2×10-11m)处于B位，占据氧八面体间隙。整个晶体可以看成是由氧八面体共顶 连接而成，各氧八面体之间的间隙由Pb2+占据。阳离子之间的半径差值为15.3%，已不符合 15%原则，但仍可生成连续固溶体,这可能与相图的两个终端物同属于钙钛矿型结构有关。 图5–2表示理想的钙钛矿结构[5]，8个顶角的Ca2+代表ABO3型晶体的A位，Ti4+占B位。 如果球形离子按照图5–2的结构作密堆积，则有： ， 式中r A代表处于A位离子的半径，r B为B位离子半径，r O表示氧离子半径。但实际上，在钙钛矿型晶体中，有如下关系： ，(5–7) 式中t称为钙钛矿型结构的宽容系数或容差因子。Keith和Roy提出，在ABO3型钙钛矿结构中，t的最小值为0.77。Goldschmidt认为，t应在(0.8，1.0)的范围内。而Zachriasen 提出，考虑到离子之间配位数的变化，t可以处在(0.6，1.1)的范围[6]。因此，r B值可以在一 定范围内变化，而不至于使结构发生变化。当t值大于上述范围时，晶体结构变成方解石型， 小于时则成为刚玉型[6]

固溶体

固溶体 所谓固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。 这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。例如，广泛用的碳钢和合金钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。 ● 固溶体的分类 按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。 1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易 于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。 2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。 ●按固溶度来分类：可分为有限固溶体和无限固溶体。无限固溶体只可能是转换固溶体。 ● 按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分；可分为无序固溶体和有序固溶体 这两点各位有时间补充说明下 ● 固溶体的性能 当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，而塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。 适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。 第二节金属学及热处理基本知识 一、金属晶体结构的一般知识 众所周知，世界上的物质都是由化学元素组成的，这些化学元素按性质可分成两大类：第一大类是金属，化学元素中有83种是金属元素。固态金属具有不透明、有光泽、有延展性、有良好的导电性和导热性等特性，并且随着温度的升高，金属的导电性降低，电阻率增大，这是金属独具的一个特点。常见的金属元素有铁、铝、铜、铬、镍、钨等。 第二大类是非金属，化学元素中有22种，非金属元素不具备金属元素的特征。而且与金属相反，随着温度的升高，非金属的电阻率减小，导电性提高。常见的非金属元素有碳、氧、氢、氮、硫、磷等。 我们所焊接的材料主要是金属，尤其是钢材，钢材的性能不仅取决于钢材的化学成分，而且取决于钢材的组织，为了了解钢材的组织及对性能的影响，我们必须先从晶体结构讲起。 (一)晶体的特点 对于晶体，大家并不生疏。食盐、水结成的冰，都是晶体。一般的固态金属及合金也都是晶体。并非所有固态物质都是晶体。如玻璃、松香之类就不是晶体，而属于非晶体。 晶体与非晶体的区别不在外形，而在内部的原子排列。在晶体中，原子按一定规律排列得很整齐。而在非晶体中，原子则是散乱分布着，至多有些局部的短程规则排列。 由于晶体与非晶体中原子排列不同，因此性能也不相同。 (二)典型的金属晶体结构 金属的原子按一定方式有规则地排列成一定空间几何形状的结晶格子，称为晶格。金属

固溶体

固溶体 一、固溶体概念及其分类 1、概念 固溶体指：在固态条件下，一种组分内溶解了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。因此，固溶体是由两种或两种以上的组分在固态条件下互相溶 解而形成的。 2、分类 (1)按溶质原子在溶剂晶体结构中所处位置分类 A、置换固溶体：它是指溶质原子位于溶剂晶格的某些结点位置所形成的 固溶体，犹如这些结点上的溶剂原于被溶质原子所置换一样，因此称之为 置换固溶体。 B、间隙固溶体：溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入 溶剂原子间的一些间隙中。 (2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 A、有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限 度，超过这个限度就不再溶解了。这一限度称为溶解度或固溶度，这种固 溶体就称为有限固溶体。 B、连续固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100%， 这种固溶体就称为无限固溶体。因此，在连续固溶体中溶剂与溶质是相对 的，二者可以互换。通常以浓度大于50%的组元为溶剂，浓度小50%的组 元为溶质。 (3)按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类 A、无序同溶体：溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，它或占 据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，看不出 有什么次序性或规律性，这类固溶体叫做无序固溶体。 B、有序固溶体：当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕 着溶剂原子分布时，这种固溶体就叫有序固溶体 二、固溶体生成机制 虽然，固溶体的概念是指组分之间离子(或原子)的相互替代关系，是从物质的微双酷构着眼的。但是，实际上固溶体的生成是大量微观质点运动的统计结果。因此，可以用热力学方法分析和讨论固溶体生成的条件及影响因素。为简化讨论，设组分A、B之间形成置换固溶体。系统的自由能可表示为:G= U+pV-TS 常压下，凝聚系统自由能可写成:G=U-TS 现分别讨论内能U与熵S. 1、混合熵 在固溶体中溶质在溶剂中的分布是任意的。在一定温度下除了具有温熵值外，由于溶质和溶剂的混合，系统还具有混合熵。它是由于溶质原子改变了原来溶剂原子分布规律而产生的。因而，它是结构不规则程度的尺度。由统计力学可知，熵是波尔兹曼常数k和热力学几率自然对数的乘积:S =klnW W表示原子在固溶体晶格中的可能分布数。设固溶体晶格中结点位置空着，它可容纳N个原子。其中有n个A原子，(N-n)个B原子。根据A、B原子在固溶体中的可能分布数可表示为:W=N!/n!(N-n)! 代人S =klnW

金属固溶体

金属固溶体－化合物固溶体的分类及其相关原理 应用化学0401班王敬0120414450115 摘要：本文对金属固溶体的定义，分类，已经相关的原理和性能进行了一些简单的描述 关键词：固溶体（solid solution）固溶强化金属固溶体固溶度固溶体性能 正文： 1.固溶体的定义 所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。 2. 固溶体的分类 2.1按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。 2.1.1置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。 2.1.2隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。 另外，按溶质元素在固溶体中的溶解度，可分为有限固溶体和无限固溶体。但只有置换固溶体有可能成为无限固溶体。 2.2按溶质原子在溶剂中的溶解度 固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体两种。固溶体中溶质的含量即为固溶体的浓度，用重量百分数或原子百分数表示。在一定的温度和压力等条件下，溶质在固溶体中的极限浓度即为溶质在固溶体中的溶解度。若超过这个溶解度有其它相形成，由此种固溶体为有限固溶体。若溶质可以任意比例溶入，即溶质的溶解度可达100，则固溶体为无限固溶体。 2.3按溶质原子在固溶体中分布是否有规律 固溶体分无序固溶体和有序固溶体两种。溶质原子有规则分布的为有序固溶体；无规则分布的为无序固溶体。在一定条件(如成分、温度等)下，一些合金的无序固溶体可转变为有序固溶体。这种转变叫做有序化。 2.4按晶体结构 溶质原子加入后并不破坏母相的晶体结构及宏观上成分的均匀性。固溶体可区分为三种基本类型──替代式、填隙式和缺位式。 替代式固溶体晶胞中的原子（或离子）数保持不变，和纯溶剂晶胞的原子数相同。它可以是一个元素替代另一个元素，如Ag溶在Au中。或是一个化合物替代另一个化合物,如KCl 溶在RbCl中。也可以是一个元素替代一个化合物中的某一元素,如Ir或Nb溶在Ir Nb

材料结构与性能思考题

《材料结构与性能》思考题 第一章金属及合金的晶体结构 1．重要名词晶体非晶体单晶体多晶体晶粒晶界各向异性假等向性（伪各向同性）空间点阵阵点（结点）晶胞简单晶胞（初级晶胞）布拉菲点阵晶系晶面晶面指数晶向晶向指数密勒指数晶面族晶向族晶带晶带轴面间距配位数致密度点阵常数面心立方（A1）体心立方(A2) 密排六方(A3) 同素异构现象四面体间隙八面体间隙多晶型性(同素异构转变) 原子半径合金相固溶体间隙固溶体置换固溶体有限固溶体无限固溶体电子浓度无序分布偏聚短程有序短程有序参数维伽定律中间相金属间化合物正常价化合物电子化合物(Hume-Rothery相) 间隙相间隙化合物拓扑密堆相(TCP相) PHACOMP方法超结构（有序固溶体，超点阵）长程有序度参数反相畴（有序畴） 2．试述晶体的主要特征。 3．画出立方晶系中的下列晶面和晶向：(100), (111), (110), (123), (130)), (121), (225), [112], [312], [11 2]。画出六方晶系中的下列晶面：(0001), (1120), (1011)。 4．画出立方晶系(110)面上的[111]方向，(112)上的[111]方向。在其(111)面上有几个<110>方向 5．计算面心立方、体心立方、密排六方点阵晶胞的晶胞内原子数、致密度。其中原子的配位数是多少 6．面心立方和密排六方点阵的原子都是最密排的，为什么它们形成了两种点阵 7．画图计算面心立方和体心立方点阵的四面体、八面体间隙的半径r B与原子半径r A之比。 8．铜的面心立方点阵常数为?，计算其（122）晶面间距。 9．立方晶系中晶面指数和晶向指数有什么关系