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第三章溶剂萃取分离法(2)

§3-6 胺类萃取剂

一、胺类萃取剂和萃取机理

Smith 和Page 首先报道了长碳链脂肪胺能萃取酸的性质,并首先发现其萃取行为与阴离子交换树脂极为相似,因此有液体阴离子交换剂之称。胺类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短,又具备阴离子交换分离选择性等优点。与磷类萃取剂相比。它的萃取容量高,耗损少,选择性较好。因此在分析化学和放射化学中,他们常用于分离、提纯、富集各种金属离子。但胺类萃取剂的缺点是,他们的胺盐在有机相中易于聚合,形成三相和乳化,使相分离困难。此外,他们萃取金属离子的机理比较复杂,以致对其规律性不易掌握。

胺类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代,分别得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐,其结构如下:

N H

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H R N H R'R N R R''

R'

N R R''R'R'''A -伯胺仲胺叔胺季胺盐

此处R 、R'、R''和R'''代表不同的或相同的烷基,A -代表无机酸根,如Cl -、NO 3-、SO 42-等。按烷基的化学结构又可区分为直链胺、支链胺和芳香胺。低碳链胺易溶于水,不适宜用作萃取剂,随着烷基取代物的增加和碳链的增长,他们在水中的溶解度减小。通常作为萃取剂的是含有8-12个碳原子的高分子量的胺,他们难溶于水,易溶于有机溶剂。

伯、仲、叔胺的分子中都具有孤对电子的氮原子,能和无机酸的H +离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐。这些胺盐和季胺盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换,使被萃取物进入有机相,因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应,下面以叔胺为例,进一步讨论胺类萃取剂对金属离子的萃取机理。

1.对酸的萃取

萃取酸是胺类萃取剂的基本特性,其反应式为:

R 3N 有+H ++A -R 3NH +. A -有

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R 3NH +.A -是一种极性离子对,在有机相中具有高的离子缔合常数。

2.离子交换反应

有机相中的胺类阴离子容易与水相中其他阴离子交换,发生反应:

R

3NH +. A -有+B -R 3NH +. B -有+A -

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式中A -、B -均为一价阴离子,其交换能力的次序为:

ClO 4->NO 3->Cl ->HSO 4->F -

对于一价强酸的阴离子的选择性大致随离子半径的增大而提高。因此根据实验的不同要求,可将胺类萃取剂转化,如氯型向硝酸型转化。

3.对金属离子的萃取

金属元素在水溶液中除了以阳离子的形式存在外,还可以阴离子或络阴离子形式存在,如FeCl 4-、UO 2(SO 4)22-等。在一定条件下,这些阴离子能与有机胺盐阳离子相结合,生成电中性的疏水性化合物,被萃取进入有机相。这种依靠正负电荷相吸引而结合生成的电中性化合物又称为缔合物,因此胺类萃取也可看作是离子缔合物的萃取。例如,叔胺从硫酸溶液中萃取铀的反应:

UO

22++2SO 42-UO 2(SO 4)22-

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UO

2(SO 4)22-(R 3NH)2SO 4有+(R 3NH)2UO 2(SO 4)2有+SO 42-

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该反应属离子交换反应,另外还有一种加成反应机理。即是在水相中生成中性的络合物,再转入有机相和胺盐进一步反应:

UO

22++UO 2SO 4SO 42-

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UO

2SO 4

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(R 3NH)2SO 4有+(R 3NH)2UO 2(SO 4)2有 上述两种反应的机理虽不同,但最终产物都是离子缔合物(R 3NH)2UO 2(SO 4)2,通常认为当水相中A -浓度大时,以离子交换反应为主。

很多金属元素在水溶液中能形成络合阴离子,例如铀、钍、钚、稀土、锆、铌、铪、钴和镍等以及在水相中能以含氧酸根或其他阴离子形式存在的元素(如TeO 4-、ReO 4-、RuO 52-等)都可被胺类萃取剂萃取。碱金属和碱土金属因很难生成络阴离子,故不能被胺萃取。

通常金属胺盐被萃取进入有机相后,再以适量的水溶液反萃,即可使胺盐解离或被水相中的阴离子所置换。如果金属离子不易水解,则可用碱性溶液作为反萃液,此时胺盐转变为游离胺,而金属则被反萃进入水相。常用的反萃剂有纯水(带微酸性,以防乳

化),NaCl 、Na 2CO 3等,如:

(R 3NH)2UO 2(SO 4)2有+4Na 2CO 33N 有+Na 4UO 2(CO 3)2+2Na 2SO 4 + H 2O + CO 2

二、影响胺类萃取剂萃取的各种因素

1.萃取剂的结构与萃取性能的关系

胺是一种多质子试剂,当氨分子中的氢逐步被烷基取代后,由于烷基的推电子诱导效应,使氮的电负性增加,氮原子上电子对更容易和质子结合。因为其碱性增加,碱性愈强,萃取能力也就愈大。通常在盐酸、硝酸、氢氟酸和硫氰酸的体系中,胺对金属离子的萃取能力和选择性是按季铵盐>叔胺>仲胺>伯胺的次序减小的。但在硫酸体系中,上述规律正好相反。按伯胺>仲胺>叔胺的次序减弱,季铵盐大致与叔胺相同。但是胺分子结构的改变将上述规律改变,带有支链的胺比直链胺为好,但支链增多时,特别是靠近氮原子的碳上支链愈多,因结构空间位阻效应而使萃取能力下降,增长碳链可降低胺在水中的溶解度,有助于萃取能力的提高,但碳链太长,在有机溶剂中的溶解度减小,因此在一般条件下,对叔胺而言,每个链上的碳原子数最佳为8,进一步增加碳链长常使萃取能力下降。

2.稀释剂的影响

胺可溶于芳香烃、脂肪烃、卤化烃、醇和酮等有机溶剂中,但是胺盐在有机溶剂中的溶解度较小,特别是直链伯胺相当难溶,因此它的应用受到一定的限制。大量实验证实,胺盐在非极性溶剂中产生复杂的聚合作用。一定浓度胺盐的聚合程度在烃类稀释剂中要比高介电常数的溶剂中大,而且他们在脂肪烃中的聚合比芳香烃(具有相同介电常数和零偶极矩)中更为显著,这可能是由于芳香烃中π电子具有较大的溶剂化作用。因此在研究稀释剂影响时,往往是和他们的介电常数相联系的。

通常胺类萃取剂在脂肪烃稀释剂中很容易形成三相和乳化,给相分离带来困难。尤其当水相中电解质浓度较小时,更易形成乳化。这是胺类萃取剂的一个很大缺点。三相形成会给实际分离和分析工作中带来许多不利因素,严重影响萃取率和分离因子。为了得到良好的相分离,通常可在体系中加入百分之几的长链脂肪醇(如辛醇)或磷酰基化合物(如TBP )以减少乳化的发生。

3.酸及其酸度的影响

对于大多数可被胺类萃取剂萃取的金属离子来说,其分配比将随着水相中的酸度的

增加而增加,并且不同性质的无机酸对分配比也不尽相同。从盐酸中萃取金属离子的能力最强,可萃取金属离子的种类也最多,但碱金属和碱土金属是很难生成络阴离子的,故不能被胺类萃取剂萃取。当然,不同金属离子的可萃性是不相同的,金属氯络阴离子稳定性的大小和阴离子电荷上的差别,是金属可萃性不同的重要原因,金属氯络阴离子稳定性越强,萃取常数越大。利用金属氯络阴离子稳定性的差异可有效地提高胺类萃取剂萃取分离的选择性,被胺类萃取剂萃取的金属氯络阴离子所带的负电荷可以是单电荷,也可以是双电荷,而带单电荷的被优先萃取,例如,AuCl4-、GaCl4-等具有较大的萃取常数,某些带双电荷的氯络阴离子如PdCl62-、PtCl62-、IrCl62-等次之,但也可以很好地被萃取,而带三电荷的氯络阴离子可被萃取的就很少了。

胺类萃取剂在硝酸介质中对金属离子的萃取能力较差,这主要是因为NO3-络合能力较弱的缘故。在单纯的硝酸溶液中,胺类萃取剂仅可萃取U,Th,Pu及稀土元素等,当在硝酸介质中加入其他试剂(如盐析剂)时,对金属离子的萃取能力大大加强。

与盐酸溶液相比,胺类萃取剂在硫酸溶液中的萃取也具有较高的选择性,从实验结果看,硫酸介质中胺萃取与水相中的H+浓度有密切关系,在大多数情况下,分配比随酸度的降低而升高,这主要是由于溶液的pH值影响硫酸盐与酸式硫酸盐之间的平衡引起的,因为酸式硫酸盐与金属硫酸盐络合物有竞争作用,各种胺在酸度低于0.1mol.L-1处,分配比有一个极大值出现,随后酸度增加使酸式硫酸盐生成物也增加,分配比急剧下降。当用碱金属硫酸盐或硫酸铵取代酸时,随着电介质浓度的增加,也将会使分配比明显下降。

除盐酸、硝酸、硫酸外。其他一些酸性介质(包括混合酸)也可用于胺类的萃取。而且某些酸性介质的引用对提高某些金属离子的萃取能力和萃取选择性有特别重要的意义。例如,TNOA在醋酸介质中萃取铀比在盐酸、硝酸、硫酸介质中萃取的选择性要高得多,又如在盐酸、硝酸、硫酸介质中,TNOA对Si是不能萃取的,但在HF酸介质中,可用TNOA-二甲苯定量萃取。

4.水相中其他组分的影响

水相中各种阴离子配位体的存在,会使胺类萃取剂对金属离子的萃取行为产生明显的影响。如在单一的硝酸介质中,TNOA对金属离子的萃取能力较差,当溶液中存在另一些配位阴离子(如Cl-、Br-、I-、SCN-等)时,TNOA对一些金属离子的萃取能力会明显地提高。在水相中加入某种络合剂也是改善胺萃取性能的一条重要途径,如柠檬酸、酒石酸、F-等络合剂的加入可使萃取能力提高。例如,在有NaF和抗坏血酸等掩蔽剂存

在的5mol.L-1HCl介质中,用6%N235-二甲苯萃取铀,与水相中大量的Fe、Al、Ca、Mg 及Cu等分离。

另外,为提高胺类萃取剂的萃取性能,通常在水相中加入盐析剂。这些盐析剂一般为Li、Na、K、Al等金属的盐,主要有,LiNO3、LiCl、LiBr、LiI、KCl、KBr、KI、Al(NO3)3、Na2SO4等。例如,在0.1mol.L-1H2SO4介质中,可用TNOA-CHCl3萃取Cr(Ⅵ),此时若加入Na2SO4作盐析剂可加快两相的分层,提高TNOA对Cr(Ⅵ)的萃取率。

三、三正辛胺

三正辛胺(TNOA)和三异辛胺(TIOA)是叔胺类萃取剂中应用最为广泛的二种萃取剂,由于他们具有较高的萃取选择性,达到平衡时间又短,因此在无机和放射化学分离和分析中仍是目前常用的优良萃取剂。

TNOA是一种粘稠油状液体,分子量为353.67,密度0.8121g.mL-1(20℃),微溶于水,易溶于有机溶剂,特别是非极性溶剂,其中甲苯和二甲苯是最常用的稀释剂,TNOA 价格昂贵,推广使用有一定困难,因此常常以Alamine336或N235代替,Alamine336是国外产品,主要有三正辛胺和三正癸胺混合组成,其中大约含有95%的叔胺,平均分子量392,N235为国内产品,其性质与Alamine336类似,也是一种混合物,其中含有98%以上的叔胺和少量取代酰胺。

TNOA萃取主要是通过阴离子交换反应进行,生成的电中性的疏水性离子缔合物可被苯、甲苯、二甲苯等多种溶剂萃取。TNOA通常在较强的酸性溶液中进行萃取,而不能在碱性介质中进行有效萃取。大部分可萃取金属离子的分配比都随着水相酸度的增大而增大,但超过一定的酸度时,分配比又将下降,而且不同的金属离子和不同性质的无机酸对分配比的影响是不尽相同的。经TNOA萃取后,很少将有机相直接用于分析测定,故通常都需要将被测元素反萃回水相。例如,试样中钍和铀的测定,可在有Al(NO3)3存在下的0.1mol.L-1HNO3介质中,用10%N235+15%乙酸乙酯+75%己烷混合萃取剂萃取Th和U,从而与水相中的其他元素分离,然后用6mol.L-1HCl溶液反萃钍,而铀留在有机相中,最后用水反萃铀,钍和铀可分别进行分光光度法测定。

§3-7协同萃取剂

两种或两种以上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时,其分配比(D协同)显著大于每一种萃取剂使用时的分配比之和(D加和),即D协同> D加和,这就是所谓协同效应。相

反,若D协同

表3-2协萃体系的分类

第三章溶剂萃取分离法(2)

至今研究最多的是螯合萃取剂TTA、PMBP与中性磷萃取剂(或亚砜萃取剂)以及酸性磷萃取剂HDEHP与中性磷萃取剂所组成的协萃体系。前一体系简单,涉及的金属离子较多,形成的协萃络合物稳定性高,协萃分配比大,因此在无机和放化分离分析中具有一定的实际意义。后一体系协萃分配比低,涉及的金属离子较少,但他们价格便宜,加入中性磷萃取剂后可使萃取容量增大,同时还可避免三相形成,目前这类协萃体系在铀、钍和稀土元素提取和分离工艺流程中广泛使用。

一、螯合萃取剂与中性萃取剂的协萃体系

这一类协萃体系中螯合剂HA 是主要萃取剂,他们大多为有机弱酸,在有机相中并不呈现聚合倾向,中性萃取剂作为协萃剂。实验表明,这类体系对不同氧化态的锕系元素、三价稀土元素、二价金属元素、甚至一价碱金属元素都有协同效应产生,但协同增强的程度与各种金属离子性质有关。螯合剂中以TTA 和PMBP 应用得最为广泛,其他β-双酮类试剂如乙酰丙酮、苯酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮以及含氮螯合剂,如铜铁试剂、8-羟基喹啉等都具有同样的性能。至于中性萃取剂,除了磷酸酯以外,醇、酮、酰胺或亚砜等都可以产生不同程度的协同效应。

(一)协同萃取机理

协同萃取的机理比较复杂,通常认为协萃反应是由于两种萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物,或者生成的络合物疏水性更强、更易溶于有机溶剂,从而提高了萃取分配比。在一定的实验条件下,若是单纯的螯合剂萃取则有金属螯合物生成:

M n+ + nHA

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MA n 有+nH + 平衡常数 有

有n n n n HA M H MA K ]][[][][12++=…………………………………………(3-40)

在加入中性萃取剂S 的协萃反应为:

M n+ + nHA

有MA n 有+nH ++XS 有

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. S X 有 协萃反应平衡常数 有

有有x n n n x n S HA M H S MA K ][]][[].[].[112++=…………………………(3-41) 协萃反应的分配比 ][].[+=n x n M S MA D 有

………………………………………(3-42)

将(3-42)代入式(3-41),得

n X n H S HA K D -+=].[].[][121有有 …………………………(3-43)

或npH S X HA n K D +++=有有]log[]log[log log 121…………(3-44)

通过上式可以求得协萃络合物的组成。

式(3-41)和式(3-40)两个平衡常数之比12

121111K K K =表示下列有机相协萃反应的平衡

常数:

MA n有+XS

MA n S X有

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很多学者对协同效应进行了研究,认为协萃络合物形成机理大致可分为下列几种:1.单独的螯合剂与金属离子先生成不饱和的配位化合物,剩下自由配位部分被水分子占据,如MA n.xH2O,当加入中性萃取剂S后,可把水分子取代出来生成MA n.S x 萃合物,丧失了亲水性而增强了萃取能力。有时协萃剂的加入仅能取代一部分水分子,例如PMBP+中性磷酸酯(TBP、DAMP、DBBP、TBPO)-苯溶液从硝酸介质中萃取UO22+时,S取代了其中一个水分子。

2.螯合剂单独萃取时,形成的金属络合物中含有自身螯合剂分子HA,如MA n.xHA,当加入中性萃取剂S后,取代了HA,生成MA n.xS,由于MA n.xS较MA n.xHA更为稳定,因而使分配比增高。

3.螯合剂萃取某些金属离子时,生成的萃合物已达配位饱和,例如四价锕系元素生成MA4。但加入配位能力较强的S后,可以部分取代A-离子,同时与水相中大量存在的阴离子L-络合以满足电中性原理,形成MA n-x L x.xS而被萃取。

(二)影响协同萃取的各种因素

1.协萃剂(S)

不同分子结构的协萃剂对协同效应的影响非常显著,当以中性磷酸酯作为协萃剂时,协同效应提高程度同中性磷酸酯碱性强度增加是一致的,即碱性愈强,与金属离子配位的活性愈大,生成的萃合物稳定性及萃取常数也愈大,其次序为:膦氧化物>次膦酸酯>膦酸酯>磷酸酯。

2.水相酸度

从协同萃取平衡式(3-43)可知,分配比随着水相酸度的增加而急剧下降。

3.稀释剂

稀释剂的性质对协萃分配比的影响非常大,通常稀释剂在水中的溶解度愈小,极性愈低,分配比和平衡常数愈大。环己烷、苯和CCl4的分配比显著地大于CHCl3,这是由于CHCl3是极性溶剂,它与TBP(或TOPO)有氢键作用,从而抑制了TBP(或TOPO)形成协萃络合物的能力。Healy以环己烷和苯作稀释剂时,还发现两者分配比之比值随着不同金属离子和不同中性协萃剂而异,对于四价和三价金属离子,D环己烷/D苯的比值很大,对于二价的如Ca2+、UO22+和一价的如Li+比值较小,虽然稀释剂的改变使分配比有明显变化,但并不影响协萃络合物的组成。

二、烷基磷酸与中性萃取剂的协萃体系

这一类型的协萃体系比较复杂,远不及上一类协萃体系研究得广泛。烷基磷酸本身在有机溶剂中除了能通过氢键聚合外,还能与中性萃取剂产生强烈地相互作用,形成HA.S或HA.2S化合物,降低了HA有效浓度,致使协萃分配比较低。能使这类体系萃取的金属元素也不多。如同螯合-中性萃取剂一样,不同结构中性配位体,对协同萃取的分配比将有明显的影响。分配比随中性酯中C-P键数目的增加而增大,其协萃次序为:膦氧化物>次膦酸酯>膦酸酯>磷酸酯。

稀释剂的影响与螯合-中性萃取剂相似,在低极性的脂肪烃类中(如环己烷、异辛烷)协同效应较强,苯和CCl4中较低,CHCl3最低,因此选择合适的稀释剂,使用较低浓度的协萃剂,同样可以得到较高的分配比。

烷基磷酸与中性萃取剂对金属的萃取机理更为复杂,通常认为有两种反应机理,一种所谓加合反应,如UO22+,

UO22++2(HA)2有+S有→UO2 (AHA)2 .S有+2H+

另一种是取代反应

UO22++2(HA)2有+S有→UO2 A2HA.S有+1/2(HA)2+2H+ 如果以Lewis碱性更强的TOPO代替TBP,则在一定条件下可以取代出二个分子HA而生成UO2A2.2S协萃络合物,实际上,这一体系的协萃机理究竟是加合反应还是取代反应,与实验条件有很大关系。通常认为中性酯的浓度较大,碱性较强则取代反应占优势,当中性酯的浓度较低而其碱性较弱时,则有利于加合反应的生成。

由于这类协萃体系对金属离子的协萃能力较弱,且产生协同效应的萃取剂浓度范围较窄,与单独烷基磷酸对金属离子萃取相比并不占有明显的优势,因此它在化学分离和分析中应用不多。

除以上两种协萃体系外,还有胺类与中性磷试剂所组成的协萃体系以及螯合与烷基胺组成的协萃体系对某些金属离子的萃取和应用也日益增多。

§3-8其他类萃取剂

一、含氧萃取剂

含氧萃取剂通常是指醚、酮、醇、酯类萃取剂,氧原子上有两对未成键电子,电荷密度大,对金属离子化合物有一定的结合能力。早期在核燃料铀、钚的分离工艺中,他们曾一度获得了广泛应用。由于这类萃取剂水溶性较大,挥发性强,容易燃烧以及对铀

的分配比较低等缺点,目前大多已被磷类和胺类萃取剂取代。但是他们价格便宜,容易获得,萃取选择性较高,所以在化学分离和分析中还可以用来分离和提取某些金属离子。此外,由于他们的密度小、粘度低,还可以作为其他萃取剂的溶剂,以改善萃取性能。

由于含氧萃取剂中氧原子的电负性小,有机相中萃合物的高度水化是他们的特点。通常这类萃取剂萃取金属离子机理有两种:一种是在酸度较低的水相中萃取金属盐时,常以形成溶剂化中性络合物而被萃取,这种溶剂化过程又可分为一次溶剂化和二次溶剂化两类。当金属离子与萃取溶剂分子直接以配位键相结合时,称为一次溶剂化,或称第一配位层。如果萃取溶剂分子不直接与金属离子结合,而是通过氢键与第一配位层的水分子相结合,称为二次溶剂化。例如,UO 2(NO 3)2被乙醚萃取时,在铀转移至有机相过程中,同时伴有水分子进入,属二次溶剂化过程:

UO 22++2NO 3-+4H 2O+2R 2O 有→UO 2(NO 3)2. 4H 2O. 2R 2O 有

其萃合物结构为:

O R

R N O O

H

H

第三章溶剂萃取分离法(2)

O

第三章溶剂萃取分离法(2)

第三章溶剂萃取分离法(2)

H N O O O O R R O H H H

另一种萃取机理则是在高酸度水相中以离子缔合的 盐机理进行的。由于萃取剂与进入有机相无机酸中的水合氢离子结合形成 盐阳离子,而被萃取金属离子与适当阴离子结合形成络阴离子,然后络阴离子与 盐离子缔合形成离子对而被萃取进入有机相。例如,Fe(Ⅲ)在6mol.L -1盐酸溶液中被乙醚萃取,其反应过程是:

1) 盐阳离子形成:

O 有R

R

+ H + + Cl -OH R R 有+ Cl -

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2)络阴离子形成:

Fe 3+ + 4Cl -

FeCl 4

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3) 盐的形成:

OH

R

R 有FeCl 4+OH R R FeCl 4有

第三章溶剂萃取分离法(2)

含氧萃取剂的结构对萃取能力有明显影响。增加碳链长度,可使他们的萃取金属元素的能力下降。例如,醚类对铀的萃取能力的次序是:二乙醚>二正丁醚>二正己醚>二(β

-氯代乙基)醚,这与溶剂Lewis 碱性递减次序相对应。萃取剂分子结构中对称性的改变也会影响萃取能力。例如,不对称的甲基烷基酮比碳原子数目相同的对称酮对金属离子的萃取更为有效。含氧萃取剂中烷基支链的增加也将影响萃取能力,特别是支链靠近活性氧原子时更为显著,这主要是空间位阻效应的影响。

络阴离子的性质对萃取有很大的影响,一般在 盐萃取中,亲水性较弱的络阴离子易被萃取,因此这类萃取最好在卤氢酸或硫氰酸体系中进行,在硫酸和磷酸体系中,由于形成的络阴离子亲水性较强,就很少应用。

盐萃取过程中包括金属离子的去水化过程。如果形成的络阴离子半径愈大,其电荷密度愈小,水化能也愈小,失去水分子愈容易,因而也就容易被萃取。这个原则同样也适用于其他离子缔合体系。

水相酸度对各种金属离子的 盐萃取影响很大,通常 盐萃取要求在较高酸度的水相中进行,以保证形成金属络阴离子和有机阳离子,但硫氰酸盐萃取时酸度不宜过高。有时为了提高 盐萃取的选择性,可以使用卤氢酸与其他酸的混合酸,使卤素离子浓度保持在能形成络阴离子的最低限度,而加入其他酸以达到萃取时所必需的高酸度。

除含氧萃取剂的结构、水相酸度和络阴离子的性质对萃取有明显影响外,盐析剂的加入也能提高他们对金属硝酸盐的萃取能力。这类萃取剂目前在化学分离和分析中应用不广,其中MIBK (甲基异丁基酮)仍是目前酮类较为重要的萃取剂,它微溶于水,分子结构属于不对称酮,一端碳链长又支链化,可减小其水溶性,另一端碳链短可减小空间位阻效应,因此它是一种稳定性高、性能较好的萃取剂。MIBK 除用作萃取剂外,还常用作某些螯合剂的稀释剂,因为它比非极性溶剂能更好地溶解各种极性的溶质,它有时还能形成金属螯合物的加合物,使萃取率显著增强而产生协同效应。

二、冠状化合物类萃取剂

冠状化合物是一类大环聚醚(macrocyclic polyether ),它主要包括冠醚(crown ether )和穴醚(cryptan )两大类,前者是一种大单环聚醚,后者是含桥头氮原子的大二环聚醚。

1967年Pedersen 在合成双酚时偶然发现了冠醚。由于这类化合物的分子模型类似皇冠,而形象地简称为冠醚,苯并-15-冠-5和二苯并-18-冠-6为这类萃取剂的代表。

O O O O

O O O O O O

O

穴醚是由Lehn 等于1969年首先报道,它是一种具有三维结构的双环穴状化合物,

对金属离子的络合能力更强,他们的结构如下,

O

O O

O O

O N

N m n m

穴醚的命名是参考了桥烃的命名法,在穴醚这个名字后的方括号中,按由大到小的顺序,列出每个桥链中所含氧原子的数目。 冠状化合物实际上是一类大杂环化合物,杂环中包含着重复的Y CH 2CH 2环节,结构式中┌┐代表乙撑基-CH 2-CH 2-,它是冠状化合物中一个基本的结构单元;Y 代表杂原子,可以是O 、S 、N 、P 等。

1.冠状化合物的性质

饱和脂环族冠醚是无色粘稠液体或低熔点固体。无取代基冠醚和含芳香环的冠醚是无色结晶体。穴醚大多是油状液体或低熔点固体。大多数冠醚的化学稳定性和热稳定性都很好,含含芳香环的冠醚在水和非极性有机溶剂中的溶解度很小,但由于它与碱金属和碱土金属无机盐等形成络合物,所以在盐或碱溶液中,其溶解度显著增大。含环己基的冠醚比相应的含苯基的冠醚的溶解度要大,较易溶于水、醇、芳烃甚至可溶于石油醚中。穴醚易溶水和大多数有机溶剂中。

冠状化合物的重要特性是能与金属离子形成稳定络合物。这种络合物是由阳离子与醚环上带负电性氧原子之间借离子-偶极静电作用而形成的。络合物的稳定性与冠状化合物结构有关,一般来讲,如果醚环空穴大小与金属离子直径大小相匹配,则生成络合物的稳定性较高,萃取能力较强,金属离子直径相对醚环空穴过大或过小都会影响络合物的稳定性和萃取能力。空穴的大小是影响选择性的一个主要因素,但不是唯一因素,其他如冠状化合物中杂原子种类、数目、碱性、金属离子电荷密度以及醚环上不同取代基空间位阻效应、溶剂性质等因素也有很大影响。

冠状化合物的另一重要特性是具有增溶性,该化合物结构中乙撑基处于醚环的外侧,亲水的杂原子向内侧,形成一个外圈疏水,内腔亲水的结构,能与金属离子结合,从而使整个离子化合物在非极性有机溶剂中的溶解度增加。

2.萃取机理及影响因素

冠状化合物是一种中性萃取剂,其对碱金属和碱土金属的萃取机理是以离子对形式进入有机相。萃取反应主要由下列四个平衡式组成:

(1)未络合的冠状化合物从有机相转入水相

C

有C

第三章溶剂萃取分离法(2)

分配常数 ][][C C K d 有

=…………………………………………………………(3-45)

(2)碱金属(碱土金属)同冠状化合物在水相络合

C +M

+MC +

第三章溶剂萃取分离法(2)

MC +络合物的稳定常数 ]

][[][++=M C MC MC β……………………………………(3-46) (3)被络合阳离子和阴离子A -在水相形成离子对

+MC +A -MC +A -

第三章溶剂萃取分离法(2)

MC +A -离子对稳定常数 ]

][[][-+-+=A MC A MC MCA β…………………………………(3-47) (4)络合离子对由水相进入有机相

MC +A -

MC +A -

第三章溶剂萃取分离法(2)

有 MC +A -离子对分配常数 ][][-+-+=

A MC A MC K D 有……………………………………(3-48)

总的萃取平衡式为: C

有M +MC +A -有+ A -

第三章溶剂萃取分离法(2)

+ 平衡常数 ][]][[][-+-+=A C M A MC K ex 有有

………………………………………………(3-49)

在上述离子对萃取反应中,除醚环空穴大小对金属离子萃取性能有明显影响外,阴离子A -的性质对MC +A -离子对化合物在有机相的溶解度也有很大的影响,实验得出,它必须是一大阴离子,例如ClO 4-、MnO 4-、苦味酸阴离子、四苯硼盐阴离子等。

冠醚从硝酸溶液中萃取锕系元素时,其萃取机理与碱金属不同,对硝酸、U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)的萃取与TBP 萃取反应相似,可用下列反应式表示:

H + + NO

3- + C 有

第三章溶剂萃取分离法(2)

C. HNO 3有 UO

22++2NO 3-+C 有 C. UO 2(NO 3)2有

第三章溶剂萃取分离法(2)

萃取时醚环空穴大小和环上氧原子数目对硝酸和锕系元素的影响不大,锕系元素的

价态,有机相形成的萃合物的类型对萃取也有明显的影响。

稀释剂对冠状化合物萃取金属离子也有明显的影响。选用适当的稀释剂不仅能增加冠状化合物的溶解度,而且还会增加对金属离子的萃取率。通常碳氢化合物或氯代烷是冠醚常用的稀释剂,但阴离子的类型对稀释剂的选择有较大影响,如用苦味酸作阴离子时,需用极性的硝基苯作溶剂,用四苯硼盐时,则可用氯仿、二氯甲烷、苯、烷烃等极性低的溶剂。随着稀释剂极性增强,冠状化合物萃取金属离子的能力也提高。盐析剂的加入能增加萃取分配比。另外,溶液的pH、冠状化合物的浓度以及不同阴离子也都会影响金属离子萃取率。

三、亚砜类萃取剂

亚砜类化合物的一般结构式为R2SO,其中R为烷基,若R为同一烷基,称为对称性亚砜;若R基不同,则称为非对称性亚砜。一般的烷基亚砜在常温下都是固体,对酸和氧化剂较为稳定,与有机磷氧化物相似,碳链较短的亚砜在水中溶解度较大,通常碳链大于5的亚砜,其水溶性较小。例如二庚基亚砜在水相中的溶解损失可以忽略不计。二烷基亚砜可溶于一般的惰性溶剂如苯、环己烷、二甲苯和四氯化碳。但溶解度都较小。1,1,2-三氯乙烷和1,1,2,2-四氯乙烷是目前二烷基亚砜类萃取剂的较为理想的溶剂,因为他们比重较大,能溶解足够量的亚砜(1mol.L-1),且具有性质稳定及不可燃等优点。

亚砜结构与瞵氧化合物

P O

R

R

R相类似,由于亚砜少了一个烷基,因此S→O键的给

电子能力远较P→O键差。亚砜萃取大多数金属离子时,都是通过S→O键配位的,因此其萃取机理类似于中性磷类萃取剂。例如,在硝酸溶液中萃取UO22+的反应可写为:

第三章溶剂萃取分离法(2)

UO22++2NO3-+UO2(NO3)2.2R2SO有

2R2SO有

亚砜的另一个萃取机理是通过硫原子与金属离子直接配位,例如,对亲硫的铂系金属钯、金和汞的萃取就是如此,因此亚砜对这类元素的萃取能力要比TBP强得多。

亚砜的结构对萃取能力有很大影响,若用苯基取代烷基,萃取能力会明显下降,烷基碳链的增长对萃取能力的影响不大,环状亚砜的萃取能力大于脂肪族亚砜。稀释剂介电常数的增加也会使亚砜的萃取能力下降,除了石油亚砜用石油醚和煤油作稀释剂,二庚基亚砜用1,1,2-三氯乙烷作稀释剂外,一般实验都在介电常数较小的稀释剂中进行,在这种溶剂中虽然亚砜的溶解度较小,但金属离子的萃取分配比较高,此外,在低介电常数的惰性溶剂中亚砜不易聚合。另外,亚砜萃取剂浓度、水相酸度、盐析效应等对亚砜萃取能力的影响都和中性磷类萃取剂相似。

四、羧酸类萃取剂

羧酸类萃取剂由于他们在水中的溶解度较高,萃取金属离子时又限于在微酸性介质中进行,因此在很长一段时间里他们在无机分析中的应用并不广泛。近几十年来,随着石油化工工业的发展,羧酸作为副产品,价格低廉,来源丰富,萃取容量高,以及再循环性能好等优点,其中特别是环烷酸和α碳原子上带有支链的羧酸,其物理性能优越,又具有良好的化学稳定性和萃取选择性,已在镍、钴分离和稀土提取中受到人们的重视。

羧酸是一种弱酸性萃取剂,通式为RCOOH,其酸性离解常数K a随羧酸结构而异。由于羧基上有“活泼”氢与酸性磷类萃取剂相似,他们在苯、氯仿和煤油等非极性溶剂中常以二聚体形式存在,但在极性溶剂(如醇)中,由于羧酸与醇发生缔合,二聚体减少。

羧酸可与多种金属(包括碱金属和碱土金属)形成盐类,这些盐通常微溶于水而在有机溶剂中溶解度较大。他们萃取金属离子的机理与酸性磷萃取剂极为相似,也是通过阳离子交换形式进行的,所以也属液体阳离子交换剂。羧酸萃取金属离子的分配比,易受水相氢离子浓度的影响,随着pH值的升高,萃取率增加,直至金属离子水解沉淀为止,各种金属离子水解沉淀的pH值是各不相同的,因此通过调节水相pH值,可对一些性质相近的元素进行分离。

直链羧酸及盐类在水中有较大溶解度,为减少其水溶性,通常都采用C7~C9碳链的脂肪酸,9个碳原子以上的脂肪酸,由于其凝固点高,酸离解常数减小,不宜用作萃取剂。环烷酸对碱土金属萃取时,若在有机相中添加微量的低分子量胺(如丁胺、苯胺)可使示踪量的碱土金属达到定量萃取。异构酸是一种支链化的一元羧酸,又称叔碳酸,由于其结构的特殊性(α碳原子带支链的位阻效应),因此较普通脂肪酸对金属离子的萃取具有较高的选择性,可用于性质相近元素的分离。

§3-9萃取速率

大多数溶剂萃取过程通常都进行得很快,例如,胺类、中性磷类、亚砜和含氧萃取剂的萃取速率是很快的,这些萃取剂与水相在分液漏斗中经过激烈的震摇,一分钟即可建立分配平衡。但也有一些萃取体系,如螯合萃取剂对某些金属离子的萃取,由于其化学反应速度较慢,致使其萃取速率降低,有时甚至需要数小时或数天才能达到平衡。

以螯合萃取剂为例,金属离子的溶剂萃取过程可看作是有以下几个主要步骤组成的,如图3-2。

第三章溶剂萃取分离法(2)

图3-2 水溶液中金属离子M n+有机相螯合剂HA 萃取的过程

1.水相中金属阳离子由于对流混合作用而扩散至邻近的有机相界面上;

2.机相中萃取剂分子HA ,如同水相中金属离子扩散一样,扩散至邻近的水相界面上;

3.萃取剂分子通过界面而进入水相,并在水相中进一步发生电离;

4.水相中萃取剂阴离子与水合金属离子M n+反应形成MA n 萃合物;

5.MA n 萃合物通过界面进入有机相,并由于扩散和对流进一步在有机相扩散。

要将上述反应过程中每一步区分开来是不容易的,各个步骤之间多少有些互相交替复杂。通常认为,在金属螯合物的萃取体系中,扩散速率是相当快速的,特别是在剧烈搅拌情况下往往可使被萃取络合物从一相很快地转入另一相,这是因为搅动加快了两相的相对移动,使一个液相以微小颗粒分散在另一相中,这样也增加了溶质从一相进入另一相所通过的界面面积。因此,可以认为扩散速度不是构成萃取速率的关键步骤。如果两相在激烈的震摇下萃取速率很慢,这种慢速萃取主要是由水相中萃取剂阴离子A -与金属离子M n+之间的反应速度所决定的,也就是说,上述步骤(4)往往是构成整个反应速率的控制步骤。

根据生成金属螯合物反应的一般动力学方程式,可将萃取反应速度写为:

1][]][[][-+++==H HA M k dt

M d V n n 有…………………………………(3-50) 上式为简化了的表示式,它仅适用于当金属离子是微量,而螯合萃取剂是过量,并且预先经过平衡,在萃取过程中浓度变化不大的情况下。从式(3-50)可见,萃取速率与水相中金属离子浓度以及有机相中萃取剂浓度的一次方成正比,而与氢离子浓度成反比。除此以外,不同稀释剂对萃取速率也有明显影响。从式(3-50)也可看出,稀释剂的影响包括在[HA]有一项中,不同稀释剂将使有机相活度发生变化,从而改变了浓度对萃取速度的影响。例如,TTA 萃取Be 2+时,如果以CCl 4作稀释剂,则萃取速率与水相中TTA 浓度成一次方关系,而与氢离子浓度成反比。而且在4mol.L -1NaClO 4或4mol.L -1NaCl

两种水相介质中萃取Be 2+的速率相同。如果用MIBK 作稀释剂时,则萃取速率显著增加,此时从4mol.L -1NaClO 4溶液中萃取Be 2+的速率是从4mol.L -1NaCl 溶液中萃取速率的200倍。这可能是由于水相中Be 2+很快与ClO 4-形成Be 2+(ClO 4-)2离子对而被萃取入MIBK ,然后这些离子对在极性溶剂MIBK 中与TTA -阴离子进行反应,其萃取速率的定量关系可用下式表示:

)][][1](][[][2424122---++++=-=ClO k ClO k A Be k dt

Be d V ………(3-51) 水相中不同配位体或其他阴离子的存在,可与萃取剂、金属离子之间存在着复杂的络合竞争,将对萃取速率产生明显影响。例如,水相中掩蔽剂EDTA 的存在,使二乙基二硫代氨基甲酸萃取Cu 2+的速率明显下降,这是由于Cu 2+与EDTA 形成了在动力学上惰性的稳定络合物。为了加快萃取速率,Murata 等指出,在有机相中加入一种在室温时与水部分混溶,但在高温时与水完全互溶的试剂碳酸丙烯(在25℃时溶解2.1mL/10mL 水,73℃以上两者完全互溶),使反应在均相溶液中进行。例如,TTA 萃取Fe 3+过程中,于0.01mol.L -1HClO 4溶液中加入等体积的含有TTA 的碳酸丙烯,加温到80℃,使萃取体系成为均相,然后冷却到室温,又产生两相,离心分层,分别测定两相中的Fe 3+含量,应用此法可使Fe-TTA 的萃取速率从原来的12小时缩短为5分种以内即可达到平衡。除上述各种影响因素外,不同水相介质、试剂的纯度、萃取剂(特别是固体萃取剂配制的溶液)的放置时间对萃取速率都有明显的影响。

§3-10萃取分离技术

一、溶剂萃取分离条件的选择

溶剂萃取法具有方法简单,易于掌握、快速和分离效果好等优点,但是萃取分离法的这些优点只有在选择适当的萃取体系,有效地考虑对萃取分离有影响的各种因素时,才能充分地发挥出来。为了使溶剂萃取在化学分离和分析中能获得良好的分离效果,特别是分离性质相近的元素,必须选择最合适的萃取剂和稀释剂以及水相萃取条件(如酸度、各种阴离子影响、掩蔽剂使用等)。在有些情况下,还可利用调节金属离子的不同价态,对有机相进行多次洗涤,或利用反萃取技术以及选用有效的多级萃取方法等措施,以提高分离效果。

1.有机相的选择

在溶剂萃取技术中,最重要的是选择合适的有机相,在萃取分离中对所用的有机萃取剂和稀释剂总的要求是:

(1)有良好的选择性,即对欲分离物质的分配比与其他杂质元素的分配比差别要较大;

(2)易于反萃或萃取-分光光度测定,分配比要大,但同时又要易于将被萃取物从有机相中反萃出来,或者金属离子与萃取剂络合后在有机相中能生成有色物质,可直接进行分光光度测定;

(3)具有良好的物理性能和化学性能,萃取剂的水溶性小,粘度低,表面张力大,闪点高不易燃烧,密度要与水的差别要较大,液相范围广,不易形成第三相或乳化,在化学性能方面,要求萃取反应速率快,耐化学腐蚀及耐辐照,此外在工业生产中还要考虑有机相的萃取容量以及易于回收和纯化,价格便宜,毒性小,来源广易于获得等条件。

在有机相的选择中最重要的是萃取剂的选择,萃取剂的选择通常按照软硬酸碱的原则进行的,硬碱与硬酸,软碱与软酸起反应,萃取剂一般起碱的作用,含氧萃取剂具有硬碱性质,含硫或磷萃取剂具有软碱性质,而含活性氮原子的萃取剂具有中间的性质。金属离子可分为硬酸、中间酸和软酸三类。

硬酸:Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Mn2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Ga3+、In3+、La3+、Ce3+、Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Th4+、Ce4+、Hf4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+、UO22+、VO22+、MoO3-。

中间酸:Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Sb2+。

软酸:Cu+、Ag+、Au+、Tl+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、Tl3+、Pt4+。

2.水相条件的选择

在萃取分离混合物过程中,水相条件的选择也是很复杂的,需视所用萃取剂种类和被分离的对象而定。通常在分离过程中水相条件改变应考虑下列几个方面:(1)水相酸度的影响水相酸度的调节对分配比的影响极大,往往是元素彼此间分离的关键。水相酸度对各种不同类型萃取剂分配比的影响是很不相同的,有时可能得到完全相反的结果,例如中性磷和含氧萃取剂,在一般情况下,酸度增加有有利于分配比的提高,而酸性磷类萃取剂,特别是螯合萃取剂则得到完全相反的结果。在萃取过程中,水相酸度不能太低,要尽可能避免金属离子的水解而形成高聚物状态,给萃取分离带来麻烦。

(2)外加盐类对萃取分离的影响水相中加入一些水合能力强的盐类对提高分配比和分离因子的效果极为显著。这类盐析效应通常在中性磷和胺类萃取剂萃取分离过程中是经常应用的。

(3)水相中不同阴离子对萃取分离的影响同一萃取剂从不同无机酸介质中对金属离子的萃取可以得到不同的分配比。例如,在醋酸介质中应用TIOA-二甲苯溶液从裂变产物中萃取分离U的选择性要比在硫酸、盐酸和硝酸介质中高。有时为了提高萃取的选择性,常在水相中添加另一种阴离子以提高分离因子。例如TLA萃取分离铀和钍时,在9mol/L硫酸介质中加入0.5mol/LBr-(或Cl-)可以增加对铀的萃取率,从而提高分离因子。

此外,为了提高分离效果,还可以在水相中加入一种水溶性络合剂,或称掩蔽剂,它可以使欲分离杂质生成稳定的水溶性的不可萃取的络合物而留在水相。相反,选择合适的条件也可使某些或所有的干扰物质进入有机相,而使所需要的物质留在水相。常用的掩蔽剂有,硫氰酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、氟化物以及氨羧络合剂(如EDTA)等。以往选择掩蔽剂,多依靠实验方法,随着有关络合物理论的发展,已经有可能对掩蔽剂的选择提出一些指导性原则,硬软酸碱原则就是十分有用的原则之一。该原则综合考虑了中心离子和配位体的电荷、半径、电负性、极化情况等。根据上述金属离子的硬软酸分类和下列的络合剂的硬软分类,可定性地选择掩蔽剂。例如,在镧系离子存在下测定Ag+离子,由于镧系元素属于硬酸,可选择硬碱F-离子或羧酸离子作为掩蔽剂。相反,如果要测定镧系元素离子,则选择软碱络合剂CN-掩蔽Ag+。通常硬金属离子与硬配位体的络合物,其稳定性随金属离子电荷的增大而提高,如Zr4+>Y3+>Sr2+>Rb+。而软金属离子与软配位体的络合物的稳定性正好相反。有时可利用配位体的缓冲作用来提高掩蔽剂的选择掩蔽作用。例如EDTA可掩蔽Cu2+,但在8-羟基喹啉萃取铜时,可借加入过量Ca2+组成Ca-EDTA的配位体缓冲体系,以控制EDTA的掩蔽强度,这样既消除了其他离子的干扰,EDTA又不影响铜的测定。

表3-3络合剂的硬软分类

硬:F-、RCOO-、NO3-、CO3-、SO42-、Cl-、ClO3-、HO-、(H2O、RO-、R2O、ROH、PO43-)

中:Br-、(RNH2、苯胺、吡啶、N2H4、NO2-、N3-、SO32-)

软:I-、CN-、HS-、SCN-、S2-、(R2S、RSH、S2O32-、R3P、(RO)3P)