杯芳烃合成及化学修饰研究进展

萘环荧光基团_杯芳烃的荧光传感器的研究进展

萘环荧光基团-杯芳烃的荧光传感器的研究进展 彭文毫,安小宁 (华南理工大学化学化工学院,广州510641) 摘　要:荧光型杯芳烃作为一类能发出荧光的物质被用作荧光探针,而杯芳烃带上荧光基团萘后,可利用其荧光发射光谱和荧光强度的不同,对有机分子和金属阳/阴离子等加以识别。荧光型杯芳烃的合成颇具价值。综述了国内外以荧光基团萘环的杯芳烃衍生物用作传感器的最新研究和应用进展。 关键词:杯芳烃;荧光基团;萘 R esearch Progress in the C alixarene Derivatives Bearing Fluorescent N aphthalene PEN G Wen2hao,A N Xiao2ni ng (College of Chemistry&Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou　510641,China) Abstract:Fluorescent calixarene was acting as fluorescent probe because of its fluorescence.Calixarene was synthesized by the acid2catalysed condensation reaction between resorcinol and alde2hyde.It synthesized the cal2 ixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene or naphthalene derivatives,and was used to recognize the or2 ganic molecule,metal cation and anion by the differences of fluorescent emission spectrum and fluorescent inten2 sity.The latest research and application progress of the calixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene as sensor were summarized. K ey w ords:calixarene;fluorescent;naphthalene 当杯芳烃上修饰上荧光基团如萘、蒽、芘、苯并噻唑基团后,可以利用其与客体分子形成包结物后荧光发射光谱及荧光强度的改变来识别客体分子。基于杯芳烃的荧光分子传感器的研究是目前超分子化学中的一个热门课题[1,2]。与其它分析方法相比,基于荧光传感器的分析方法显示出独特的优势,如灵敏度高、选择性好、响应时间短且可进行原位检测。大部分杯芳烃荧光试剂的设计都是以光诱导离子键合物理光学变化为基础[3],主要方式[3～6]有光诱导电子转移(PET)、光诱导电荷转移(PCT)、电子能量转移(EET)、激发物或激态配合物的形成与消失。基于以上特点,含有荧光基团的杯芳烃衍生物为基础的荧光试剂有着广阔的应用前景。本文简要评述近年来以萘作为荧光基团的杯芳烃衍生物的研究进展。 1　杯芳烃的研究概况 杯芳烃是一类由苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物[7],由于具有与环糊精和冠醚相似的性质而被誉为第三代主体分子。比起环糊精、冠醚来说,杯芳烃几乎可以随心所欲地进行衍生化,表现出各种超分子性能。 它的历史可以追溯到1872年Basyer等对苯酚和甲醛水溶液加热反应的研究及1944年Iinke和Z iegler等人的工作。但直到20世纪70年代末,Gutsche等改变了反应条件,才使这类化合物的合成有了重大突破,有关研究才得以逐渐展 开[8,9]。 从结构上看,杯芳烃上缘的烷基基团和苯环一起构成富π电子的疏水性杯状空腔,能与中性有机分子形成包结配合物,下缘的亲水性酚羟基则能螯合和输送阳离子及离子型化合物。同时,杯芳烃具有高度的热稳定性和化学稳定性,熔点高,在绝大多数溶剂中溶解度低,毒性低,柔性好,且合成空腔大小可调,上缘苯环的对位和下缘的酚羟基以及连接苯酚单元的亚甲基均可进行各种选择性修饰,得到不同的衍生物。 国内外的化学家对杯芳烃在医药[10]、化学传感器[11,12]、分析分离与测定[13,14]、有机催化与合成[15]、材料学[16]、热力学[17]等领域的物理、化学性质及其应用进行了广泛深入的研究与开发,取得了许多令人瞩目的成果。 2　识别有机分子 2.1　识别有机中性分子 Linnane等[18]首次在四烷基化的杯[4]芳烃上沿引入两个2-胺-甲萘硼酸,合成了第一代可对中性水溶液中糖分子进行识别的杯[4]芳烃衍生物。当糖类化合物与硼酸形成环状硼酸酯后,硼酸的酸性增强,与叔胺的Lewis酸碱作用增强,从而调节光诱导电子从胺(荧光淬灭基团)到萘环(荧光基团)的转移,通过光诱导电子从氮到萘环的转移禁阻,受体1在p H值为7.77时键合糖类后显示出荧光增强效应(B

天然气制取芳烃的可行性

天然气制取芳烃的可行性分析 一、天然气制取芳烃的重要性 天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。苯及其衍生物是重要的基础化工料，目前主要来源于石油的铂催化重整及裂化制乙烯的副产品。而随着石油资源的日益短缺，以及汽油等燃料对芳烃含量的要求日益严格，正影响苯及其衍生物的生产来源，所以天然气制取芳烃十分必要。 二、天然气制取芳烃的技术现状 传统天然气制取芳烃有两种方式，一是由甲烷直接转化芳烃，二是由天然气制取合成气，然后转化为芳烃。其中，甲烷芳构化工艺如图所示。 图1 甲烷芳构化工艺 甲烷的芳构化分为有氧气氛和无氧两种。1993年，大连化物所的王林胜等人首次报道了Mo/HZSM—5分子筛催化剂上逢续流动模式下甲烷无氧芳构化反应，在973K，1个大气压下，甲烷转化率大约为6%，芳烃的选择性大于90%（不计反应积碳）。这个结果吸引了大量的国内外科学家参与到甲烷无氧芳构化催化剂的研究与开发中，目前已取得了一定的进展。甲烷无氧芳构化的研究经过多年的发展主要集中在催化剂的制备和改性方面，在提髙催化剂活性的同时更注重提高催化剂的稳定性。但是目前文献所报道的的单程寿命仍然不足以实现该过程的工业化。使用中温有氧再生，并通过流化床反应器实现反应和再生的连续进行是该过程工业化的有效途径。其次是有氧气氛的甲烷芳构化，氧化剂为分子氧和氮氧化合物，催化剂为分子筛，担载氧化物和混合氧化物。甲烷与氧气混合体系在空石英管反应器及金属氧化物或担载金属催化剂上可氧化聚合成芳烃。如下表一所示为甲烷有氧芳构化的结果。表二为甲烷有氧及无氧芳构化特点对比。 表一甲烷有氧芳构化的结果

新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用

128 张来新 等 新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用 新型第三代超分子大环主体化合物 杯芳烃的合成及应用* 张来新，马 琳 （宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013） 摘要：简要介绍了杯芳烃的结构、性能及应用；重点介绍了：①新型杯芳烃的合成及应用研究；②新型杯芳烃的自组装及选择性识别作用；③新型杯芳烃对金属离子的选择性识别研究。并对杯芳烃化学的发展进行了展望。 关键词：杯芳烃，合成，应用 中图分类号：O625.1 Synthesis and Applications of the Third Generation Supramolecular Macrocyclic Host Compound —Calixarenes ZHANG Lai-xin ，MA Lin （Chemistry & Chemical Engineering Department ，Baoji University of Arts and Sciences ，Baoji 721013，Shaanxi ，China ) Abstract: The structure, characteristics, and applications of calixarenes were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts: ①synthesis and application of new calixarenes; ②self-assembly and selective recognition of new calixarenes; ③selective recognition of metal ions. Future developments of calixarene chemistry were prospected in the end. Key words: calixarenes ，synthesis ，application 收稿日期：2014-11-03 *基金项目：陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（09JS066）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学 基金资助课题(zk12014) 杯芳烃是苯酚与甲醛经缩合反应而生成的一类环状低聚物，因其结构酷似酒杯且是由芳环围成的大环烃类物质，故取名杯芳烃，由于杯芳烃易于合成，便于进行化学修饰，具有可调的环状疏水空腔，结构柔性较大，构象可变，对中性分子离子具有选择性配位能力，兼有环糊精和冠醚两者之优点，故成为继环糊精和冠醚之后的第三代新型大环主体化合物[1]。基于杯芳烃的分子平台特性，在其上、下缘进行选择性的引入功能基团进行适当修饰，对于固定杯芳烃构象，提高其分子离子识别能力，扩大其应用范围具有重要意义，因此成为近年来的一个研究热点[2]。由于杯芳烃可以选择性键合离子或分子，形成主客体或超分子配合物，对其配位性能的研究一直是超分子化学和主客体化学研究的热点。因此许多新型功能性杯芳烃被设计合成，以扩展其原有的分子、离子键合能力。由于杯 芳烃的特殊结构和选择性配位能力，杯芳烃已广泛应用于21世纪的热门学科，如生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、信息科学等新兴领域中，不仅如此，其在工业、农业、国防及医药学研究中也彰显出广阔的应用前景。由于世界科学家对杯芳烃的合成、应用和性能研究的不断深入，目前其已形成了一门新兴的热门边缘学科——杯芳烃化学。 1 新型杯芳烃的合成及应用研究 1.1 杯[4]吡咯席夫碱衍生物的合成及应用 席夫碱类化合物具有合成相对简单、稳定性强、多功能等特点，被广泛应用于金属离子配位研究。为此扬州大学的孙晶等人设计将席夫碱单元和吡咯单元组合成一个整体，该类化合物将具有独特 DOI:10.16584/https://www.wendangku.net/doc/869430435.html,ki.issn1671-5381.2015.02.006

对杯芳烃的研究

对杯芳烃的研究 09级核科学与技术学院 基地班 (放射化学方向) 叶佳俊

杯芳烃(Calixarenes) 一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示: 杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。

2 1 杯芳烃的性质 作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。(2)易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3)杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。(4)杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低、揉性好。 (5)杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。 2 杯芳烃的合成 杯芳烃的合成主要有一步法和多步法。 2．1 一步合成法 一步合成法最初是由Zinke等发现，后被Gutsche等改进和完善，它简单易行，在酸、碱性条件下利用酚类化合物与甲醛(或其它醛)水溶液步缩合完成。一步合成法是目前最常用的合成杯芳烃的方法，现在合成具有四、六、八个对叔丁基苯

甲醇制芳烃技术进展及经济分析

甲醇制芳烃技术进展及经济分析
2014年12月17日（亚化咨询-上海）
目
? 前言 ? 甲醇制芳烃技术进展
录
? 甲醇制芳烃技术经济分析 ? 结束语

前
言
芳烃，特别是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯） 是重要的基本有机化工材料，其产量与规模仅次 于乙烯和丙烯。其衍生物广泛地应用于化纤、塑 料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近 年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世 界上对芳烃的需求量不断增长。
3
前
言
芳烃主要来源于石油路线。石油芳烃是目前芳 烃最主要的来源。 国内芳烃来源于石油和煤焦油，其中石油生产 的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上。 国外通过石油路线生产的芳烃高达芳烃总产量 的98%以上。

前
言
从石油获取芳烃资源主要来自三个方面的 技术：石脑油重整、乙烯裂解汽油加氢抽 提和碳四、碳五芳构化技术。 已经成功工业化的甲醇甲苯甲基化成为制 取BTX的一种新技术路线。
前
言

前
言
国内市场对芳烃的需求量很大，而且增长较快。 由于我国近几年聚酯产业的迅猛发展，芳烃的产 量，尤其是PX产量难以满足国内市场快速增长的 巨大需求。2013年，我国PX表观消费量达到1650 万吨，其中国内产量760万吨，进口量890万吨。 2014年前三季度PX进口约700万吨。
前
言
2013年，我国的进口原油依存度58%，单纯依赖石油资源已 经很难满足日益增长的化工基础原料需求，同时，巨大的 石油资源缺口也已严重威胁到国家的能源安全。 我国化石能源中煤炭资源相对丰富，利用煤炭资源生产 甲醇，继而从煤基甲醇或是海外进口廉价的甲醇为原料制 取芳烃，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工产业链 ，是一条发展中国特色芳烃产业的新路。

杯芳烃的研究

对杯芳烃的研究 摘要：介绍了杯芳烃的产生、性质，杯芳烃的合成及应用，研究进展，并展望了其未来的发展。 关键词：杯芳烃性质合成应用 Abstract: This paper introduces calixarenes, properties, synthesis and application of calixarene, research progress, and the prospect of its future development. Key words: Calixarenes Nature Synthesis Application 引言：杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示: 杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐

扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。 2 1 杯芳烃的性质 作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。(2)易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3)杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。(4)杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低、揉性好。 (5)杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。 2 杯芳烃的合成

超分子 杯芳烃 大环化合物

超分子论文：关于不对称大环化合物的设计、合成以及结构的探索 【中文摘要】自然界已经进化出大量高度专一的、具有选择性和协同性的化学体系。这些化学体系可以看作一个个很好的超分子体系：这些超分子的主体是酶、基因、免疫系统的抗体和离子载体的接受位点。客体是底物、抑制剂、辅助药物或者抗原。目前,人们已经开展大量的超分子研究工作,试图模拟生物过程,例如酶催化的有机 化学反应,或者金属阳离子和底物分了如氧气的传输。近年来,以大环化学为基础的超分子化学发展迅猛,它与合成化学、生命科学、新材料、新技术的开发息息相关。超分子体系中主体分子的设计与合成一直是该研究领域的重要组成部分。由于目前研究的主体化合物分子相对集中在几类化合物上,研究范围相应的受到了许多限制。为了达到络合(捕获)特定客体分子(离子),设计和合成含有多个识别位点的新类型的主体分子是十分必要的,且具有很好的发展空间和应用前景。本文主要研究了几类“氧”桥杂环“杯芳烃”的合成以及结构确定,同时对它们和金属离子的结合组装成更为复杂的超分子体系开展了 初步探索工作。1.通过对已知杂原子桥连“杯芳烃”结构的分析,我们设计和合成了一类新的不对称邻“氧”桥杂环“杯芳烃”化合物。并就不同化合物的合成条件进行了讨论。2.以邻苯二酚,间苯二酚... 【英文摘要】Nature has evolved an enormous amount of highly specific, hierarchical, selective and cooperative

bio-chemistry systems. These bio-chemistry systems are supramolecular systems par excellence. In biological chemistry, the supramolecular hosts are the receptor sites of enzymes, genes, antibodies of the immune system, and ionophores. The guests are substrates, inhibitors, co-factors, drugs or antigens. Much of the inspiration and origins of supramolecular chemistry comes from the chemistry found in living biol... 【关键词】超分子杯芳烃大环化合物 【英文关键词】Supramolecular Calixarene Macrocyclic Compound 【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848 【目录】关于不对称大环化合物的设计、合成以及结构的探索 论文摘要6-7ABSTRACT7第一章文献综述 10-20(一) 引言10-12(二) 大环化合物与超分了化 学的发展12-13(三) 超分子主-客体化合物相互作用的本质 13-14(四) 超分子主-客体化合物的分类14-18 1. 冠 醚配合物15-16 2. 环糊精包合物16-17 3. 杯芳烃化 合物17 4. 其它类型的超分子化合物17-18(五) 超分 子主-客体化合物功能简介18-19(六) 展望19-20第 二章目标化合物的设计与结构解析20-22(一) 引言 20-21(二) 目标化合物的结构解析21-22第三章目

对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势

对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗,

煤制芳烃行业

煤制芳烃行业 煤制芳烃作为新兴的芳烃生产技术，近年来才受世人关注，由于发展时间较短，目前尚未有完全工业化生产的装置。在一众煤制芳烃的生产技术中，甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线，目前已有成功运行的中试装置，未来有望实现工业化生产，成为新型煤化工行情专区领域的耀眼新星。 1、煤制芳烃：具有潜力的新兴芳烃生产技术 1.1、甲醇制芳烃是煤制芳烃中相对成熟的技术 煤制芳烃是新兴的芳烃生产技术。煤制芳烃是指以煤为原料，通过煤气化行情股吧买卖点技术进行芳烃的合成。煤制芳烃作为新兴的芳烃生产技术，近年来才受世人关注。以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：合成气直接制芳烃技术；合成气制甲醇后再生产芳烃的合成气间接制芳烃技术。合成气间接制芳烃技术又分为：1从甲醇起步，以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术；2以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术；3以生产烯烃联产芳烃的组合技术。 甲醇制芳烃是煤制芳烃中的相对成熟的路线。煤制芳烃由于发展时间较短，目前尚未有完全工业化生产的装置。在一众煤制芳烃的生产技术中，甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线，目前已有成功运行的中试装置。甲醇芳构化技术是在择形分子筛催化剂的催化作用下进行的，其反应机理主要包括3个关键步骤：甲醇脱水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脱水生成烯烃，烯烃最终经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转移等过程转化为芳烃和烷烃。 理论上若甲醇完全转化为芳烃，则每生产1吨苯、甲苯或二甲苯分别需要消耗甲醇2.46吨、2.43吨、2.42吨，同时副产大量的氢气和水。而实际过程中还伴有其他副反应的发生，使得芳烃的总选择性降低，通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX. 1.2、甲醇制芳烃技术的前世今生 甲醇制芳烃的起源：Mobil甲醇芳构化技术。甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代美国Mobil石油行情专区公司开发的甲醇转化为汽油的MTG路线。采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂，可使甲醇全部转化，生成丰富的烃类，尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性，同时也获得了少量的芳烃产物。MTG是世界上甲醇制烃领域最早实现工业化的路线，以ZSM-5催化剂最为成熟。随后Mobil公司在20世纪80年代的研究发现，经改性的ZSM-5分子筛催化剂具有更高的芳烃选择性，该研究停留在实验阶段，未进行工业化。随着石油能源的日渐紧缺，原作为石油化工产物的芳烃变得紧俏，使甲醇转化为芳烃的产业应运而生，从而形成了甲醇芳构化制芳烃MTA这一概念。

煤制芳烃简介

煤制芳烃简介 一、产品市场情况 我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解生产芳烃产品。随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石油资源，面临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的主要瓶颈之一。 芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过2000万吨。是化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装饰装修，电器产品、移动通讯等。 目前芳烃97%以上来源依赖于石油原料，由于受到产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的50%。芳烃产品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯，2012年的产量是773万吨，表观消费量1382万吨，自给率55.9％。2012年，我国芳烃进口量达609万吨，对外依存度为44%。截止2013年国内PX产能仅896万吨，对外依存度达46%。预测2015PX进口1000万吨，投资空间3000亿元。 同时，中国PX产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的PX装臵因种种原因未能按计划投产，导致国内PX产不足需矛盾加剧。随着厦门、福州、大连、咸阳等PX项目因当地群众抗议而被迫搁浅。中国PX正遭遇后续项目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。 ?页岩气大规模开发，已经将石油化工领域‘三烯三苯’格局打破，将页岩气作为原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少，几乎没有芳烃。造成了国际上芳烃价格的上涨。未来十年内芳烃还会处于紧缺状态，5-6年内价格还会上涨。 与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。来自氮肥工业协

会统计数据显示，2012年我国甲醇产量为3164万吨，同比增加 19.08%，装臵开工负荷仅61.3%。近年来，我国每年芳烃缺口约为600万至700万吨，如果按1吨芳烃消耗3吨甲醇计算，那么仅用来制芳烃的甲醇就将达到每年2000多万吨。 截止2013底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级中试装臵和内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵，国内总产能达11万吨。陕西华电榆横煤制芳烃示范项目于2011年3月正式开工建设，先行建设万吨级煤制芳烃中试装臵，同时启动百万吨级工业示范项目，规模为300万吨煤制甲醇和100万吨芳烃装臵。2012年，万吨级甲醇制芳烃中试试验装臵在陕西榆林煤化工基地建成。2013年1 月13日，第一次投料原料甲醇转化率高于99.99%，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90%以上。截止1月15日中午15时，原料甲醇累计进料约100吨，装臵平稳运转54小时，工业试验装臵实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通关键流程。2013年3月18日，该项中试技术通过了国家能源局委托和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。中试结果显示，3.07 吨甲醇就可以生产1吨芳烃，并副产大量氢气，工艺废水不含氨氮，废气不含硫氮。2013年3月，由赛鼎公司设计的内蒙庆华集团10 万吨甲醇制芳烃装臵一次试车成功，项目顺利投产。这是赛鼎运用与中科院山西煤化所合作开发的?一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺?专利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装臵。 另外，国内煤制芳烃新建拟建项目5个，总产能445万吨，在建产能165万吨。见表1。 表1我国建成和在建煤制芳烃项目万吨 建成项目

合成气

科技名词定义 中文名称：合成气 英文名称：synthetic gas;syngas 定义：由煤、重油或天然气生产以氢与一氧化碳为主要成分的原料气。 应用学科：煤炭科技（一级学科）；煤炭加工利用（二级学科）；煤转化（三级学科）本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分,用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广,可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生,也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取,还可由重油经部分氧化法生产。 目录

也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。例如：作为合成氨的原料气，要求H/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求 H2／CO≈2或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：以降低一氧化碳，提高氢气的含量。 编辑本段历史沿革 合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。70年代石油涨价以后，又提出了碳一化学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。 编辑本段生产方法 第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要从烃类生产合成气，所用方法主要有蒸汽转化和部分氧化两种。 蒸汽转化 此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。 天然气蒸汽转化 主要反应为：

生物质制芳烃技术进展与发展前景_董丽

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2013年第32卷第7期·1526· 化工进展 生物质制芳烃技术进展与发展前景 董丽 （中国石化上海石油化工研究院，上海 201208） 摘要：对目前利用生物质生产芳烃几种路线以及研究进展进行评述。介绍了前景较好的代表性工艺，如：Anellotech公司开发的生物质热解制芳烃（Bio-Aromatics TM）工艺、Virent公司开发的生物基氢解糖类经过催化转化制PX（Bio-Forming TM）工艺以及Gevo公司开发的生物质异丁醇制芳烃工艺，并详细分析了各工艺的原料来源、工艺流程、工艺条件等特点。分析几种生物质芳烃工艺生产成本，并对照传统石脑油裂解重整制芳烃生产成本，分析各工艺经济性后，得出结论：Anellotech公司开发的生物质热解制芳烃工艺经济性成本与经济性最佳。在此基础上，提出今后生物质制芳烃的研究应当以提高原料利用效率、增加芳烃产率和选择性为重点，开发适合生物质转化反应的催化剂和反应器。 关键词：生物质；芳烃；气化；热解；水解 中图分类号：TQ 031；TQ 35；Q 81文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）07–1526–08 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.07.013 Development of aromatics production from biomass DONG Li （Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China）Abstract：Research progress and production routes of aromatics from biomass are reviewed. Several promising representative processes，such as Bio-Aromatics TM developed by Anellotech which produces BTX by catalytic pyrolysis，BioForming TM developed by Virent which produces BTX by catalysis of sugars and the process developed by Gevo which produces PX from bio-based isobutanol. Characteristics of above mentioned processes are analyzed，such as source of raw materials，process flow，process condition etc. Compared with production cost of traditional naphtha cracking process，production cost and economics of bio-aromatic processes are discussed. Bio-Aromatics TM process is most cost effective. Future research on bio-aromatics should focus on improvement of utilization efficiency of biomass and yield and selectivity of aromatics，and development of newly catalyst and reactor fit for conversion of biomass. Key words：biomass；aromatics；gasification；pyrolysis；hydrolysis 芳烃（包括苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）是重要的基本有机原料，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。目前国内外芳烃生产主要依赖石油资源，在芳烃联合生产装置中，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得苯、甲苯、二甲苯，工艺复杂。石油等化石燃料储量有限，随着化石燃料的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业成本也不断攀升。不仅如此，石油炼化过程中产生大量副产物及其它有毒气体和废料，严重污染环境。因此，寻找可再生、环保型的替代原料并将其转化为芳烃产品便引起了国内外许多公司和研 收稿日期：2013-01-07；修改稿日期：2013-01-29。 作者：董丽（1987—），女，硕士，助理工程师，目前从事情报调研和技术经济性分析工作。E-mail dongl.sshy@https://www.wendangku.net/doc/869430435.html,。

杯[4]芳烃衍生物的研究

杯[4]芳烃衍生物的研究 摘要杯芳烃（calixarenes）作为继冠醚，环糊精之后的第三代超分子主体，以其易修饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性日益受到人们的重视。综述近年杯[4]芳烃衍生物在分子识别、分子组装、等方面的研究，尤其中国学者的研究。 关键字杯[4]芳烃衍生物性能分子识别 Abstract Calixarenes were the third generation supermolecule after crown ether and cyclodextrin. Due to their easy functionalization and strong complexing properties towords cations，anions and neutral molecules，they have received particular interests by numerous chemists in recent years.The recent progress of calixarene derivatives chemistry was reviewed in some aspect :molecular recognition,enzymemimic, chemical sensor. Especially,a considerable attention was paid to studies in China. Keywords calix [4] arene derivatives；function；molecular recognition; 一、研究意义：杯[4]芳烃是由对位取代的苯酚单元与醛在碱性条件下缩合， 通过亚甲基连接的大环低聚物.因其具有与环糊精和冠醚类似的特点，被誉为“第三代超分子”.杯芳烃通过对上、下边缘的修饰而形成酯、酮、酰胺、醌、醚等各类衍生物可用于生化、医药等各种领域。在杯芳烃上引入特殊的官能团后，由于官能团的特定电子效应与杯芳烃空腔的协同控制作用，往往能对客体分子或离子有良好的识别性能。其中，由于含氮官能团与羧基官能团对过渡金属离子有很好的配合能力。将氮杂官能团或羧基官能团引入到杯芳烃中的研究。一系列含酰胺基、氨基、希夫碱基等的杯芳烃衍生物的合成及性能研究和含酰胺基、希夫碱基的一系列开链和侨联的杯[4]芳烃氮杂冠醚及相关衍生物的合成与性能已被广泛报道。 二、杯[4]芳烃的结构式：

芳烃的研究进展

目录 什么是芳烃 2 芳香烃的分类 2 芳香烃的来源 2 芳烃生产技术 2 芳烃的用途 4 典型芳烃的生产工艺 9 芳烃的危害17 1、什么是芳烃 芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、萘等。苯的同系物的通式是CnH2n-6（n≥6）。 芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今. 2、芳香烃的分类 根据结构的不同可分为三类： ①单环芳香烃,如苯的同系物 ②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等； ③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。 3、芳香烃的来源 芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。芳香烃主要用于制药、染料等工业。燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。 4、芳烃生产技术

目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。 4.1 催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂—锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。和其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。 4.2 芳烃抽提技术 目前使用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。 迄今为止，大部分芳烃抽提装置仍采用单一溶剂分离沸点接近的组分。但GCT 技术公司开发的抽提蒸馏工艺则采用一种专用的高选择性和高处理能力的混合溶剂，从全馏分重整油中将芳烃分离出来，而不需要预处理。2000年韩国LG-Galtex Oil公司采用GTC工艺建成世界上最大的单系列芳烃抽提装置，以重 芳烃。其中，苯和甲整油为原料每年可生产2.32Mt苯、5.54Mt甲苯和0.3MtC 8 苯回收率在99.9%以上，纯度可达99.99%以上；当C 芳烃回收率为100%时，纯 8 度可达99.5%。由于溶液抽提需要用4台分离塔，而抽提蒸馏只需两台分离塔，因而投资费用可节约25%，能耗也下降15%。据称，一套重整油处理量为1.5万桶/d的GTC-BTX抽提蒸馏装置的投资费用为1200万美元。 4.3 轻芳烃构化