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高性能P_型有机薄膜晶体管材料_OTFT_进展_陈珺

118 陈珺：高性能P-型有机薄膜晶体管材料（OTFT）进展

高性能

陈珺

Thin Film Transistors OTFT）以其工艺简单，成本低廉及柔韧性良

逐步成为下一代显示技术的核心。本综述根据制备方法的不

器件的制备方法，对高迁移率的P-型有机薄膜晶体管材料的近期进展进

OPV) 、

目前, 有机半以载流子为空穴

升华温

导致设[8]。排能小, 且固态下可形成分子间紧密堆积的有序薄膜, 使分子间具有很强的电子相互作用[9].并五苯( pentacene)(图示1-a) 是目前已知迁移率最高的P型有机半导体材料。其高效的载流子传输能力取决于在单晶中并五苯分子呈鲱鱼骨架排列，相邻平行分子间的垂直距离约为0. 259 nm[10], 因此分子间具有很强的电子相互作用。最初是由Gundlach等人采用并五苯制备了μ达到0.7 cm2/(V﹒s) ，电流开关比大于108 的OT FT 器件。此后，许多的研究组通过对栅绝缘层,、薄膜生长条件和器件结构的不断优化, 使并五苯OT FT 器件的性能不断提高[11]-[14].目前，Kelly等人采用有机膦酸酯单分子层修饰的氧化铝做栅绝缘层, 成功实现了μ达2

cm2/(V﹒s), 电流开关比达106 的并五苯OT FT 器件. 并通过进一步降低栅绝缘层的表面粗糙度和优化多晶薄膜的生长条件, 将μ进一步提高到5 cm2/(V﹒s)。

并四苯(图示1-b)是Gundlach等人研究的另一个重要的并苯类分子，和并五苯一样, 它很容易形成针状晶体，在晶体中分子呈非常规则的鱼骨状排列。通过在栅极绝缘层

Si/SiO2上生长一层疏水性单分子膜十八烷基三氯硅烷（octadecyl trichloro silane，OTS），得到了载流子迁移率达0.1 cm2/(V﹒s)，电流开关比大于106的OTFT器件[15]。有机薄膜场效应管的迁移率之所以有大幅度的提高，主要原因是由于对SiO2 进行处理后，沉积的并四苯分子中平行于表面生长的比例提高了。而后，他们还同时使用

poly(R-methylstyrene)修饰的SiO2和未修饰的SiO270做为栅绝缘层，都得到了与上述相似的性能。2000年，Bell实验室的研究者发现并四苯可以采用场诱导发光，当时引起整个学术界的轰动。最近的研究结果表明，并四苯的迁移率最高可达到1.3 cm2/(V﹒s)。由于并四苯具有高载流子迁移率、低本征电导率、高载流子密度、高发光效率和两种载流子的平衡注入等性质，使其在OLET材料的基础研究中引起了极大

化学工程与装备 2013年第2期 118 Chemical Engineering & Equipment 2013年2月专

论

综

述

陈珺：高性能P-型有机薄膜晶体管材料（OTFT）进展 119 的关注。

(a) (b)

图1 并苯化合物的结构

Fig.1 Structures of Acene

此外，通过对并五苯结构的分析发现，在其呈鲱鱼骨架排列的堆积结构中，分子间以“面-面”，“边-面”这两种形式堆积。而其中“边-面”结构式不利于共轭π键的交叠，因而调整分子间堆叠形式，让更多分子以“面-面”形式堆积，这也是提高并五苯电性能的一种方法。Swartz等人通过在并五苯6,13位引入官能团的方法来调节分子在晶态下的堆积模式, （见图2）提高载流子传输性能.。当引入的取代基为Si( i- Pr) 3时, 单晶中分子呈二维π堆积排列, 场致迁移率可达0. 17 cm2/(V﹒s)。另外，他们还发现通过氟原子的引入，还可以增加材料的溶解度和稳定性并得到较低的还原电位。研究表明，在完全相同的处理条件下，当引入的氟原子数由0增加到8时，场致迁移率由0.001增加至0.045 cm2/(V﹒s)，而π-π层状堆叠间距由3.43 减少至 3.28 ?

Fn Fn

图2. 并苯衍生物的结构

Fig.2 Structures of Acene Derivatives

2 低聚噻吩

由于噻吩的五元环结构特征, 低聚噻吩中相邻单元一般呈锯齿型反式排列。另外, 由于相邻单元的H 原子间几乎没有空间相互作用, 因此, 低聚噻吩在固相下更容易形成高度平面的链结构和相邻分子间紧密的堆积. 例如, 在晶体中, 低聚噻吩相邻两个噻吩单元间的二面角接近零度. 另外, 噻吩的S原子具有较高的电子极化度, 使得含噻吩化合物可有多种分子间相互作用形式, 例如范德华力、弱的氢键、S - S 相互作用等, 从而使分子间具有强的相互作用. 由于以上结构特征, 噻吩类化合物在固态下一般具有高的载流子迁移率, 被广泛地应用在有机薄膜晶体管和有机太阳能电池等对材料载流子迁移率有极高要求的光电器件中。

2.1 未取代的低聚噻吩

S S

(a): n=0; (b): n=1; (c): n=2; (d): n=4.

图3. 未取代低聚噻吩的结构

Fig.3 Unsubstituted Oligothiophene Structures

图4. 真空蒸镀制备的α-6T薄膜的晶体结构

Fig4. Crystal Structure of α-6T

Deposite the Vapor Phase.

尽管早在1970年Barbe等人就发现酞菁分子具有场效应特性，但是真正意义上的有机场效应晶体管是1986年由Tsumura等人利用电化学聚合噻吩制得的。在噻吩类化合物中，未取代线性低聚噻吩（见图3）：四聚噻吩（α-4T）[16](图3-a)、五聚噻吩（α-5T）[16](图3-b)、六聚噻吩（α-6T）[17](图3-c)、八聚噻吩（α-8T）[18](图3-d)，是最早被应用于OTFT的研究中的。通过对其进行X射线衍射实验表明：不

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论是在散装还是成膜状态下，分子的固态堆叠方式都是基本一致的

[19]

。图4给出了通过真空蒸镀制备的六噻吩薄膜的晶

体结构，分子呈鲱鱼骨架排列并且趋向于共平面，进一步生长的过程中，以低层分子的条纹结构作为模板，一层一层往上生长，最终形成垂直于衬底的多晶薄膜。载流子迁移率主要取决于低聚体的纯度、分子取向、晶粒分布等。单晶代表了可能获得的有序薄膜的理论极限

[20]

。

提高六噻吩薄膜载流子迁移率的有效途径,是生长适当择优取向的无晶界薄膜。据报道，六聚噻吩在以Si/SiO2作为栅极绝缘层的底触式装置中的迁移率一般在0.03 cm 2

/(V ﹒s)，而其单晶薄膜的迁移率可以增加至0.075 cm 2

/(V﹒s)。八聚噻吩呈线性结构，这非常有利于分子间形成紧密堆积结构。另外他比六聚噻吩多两个噻吩环，应该具有比六聚噻吩更好的电性能。在基板温度大于120℃时，八聚噻吩达到迁移率的最高值0.33 cm 2

/(V﹒s)，相较之前报道的迁移率高出一个数量级，其原因在于随着衬底温度的升高，薄膜结晶性增强，晶粒增大，晶界减少，载流子运输所受阻力减少。 2.2 低聚噻吩取代衍生物

通过对低聚噻吩进一步的研究表明，Waragai等人首先发现，烷基取代基对迁移率有着极大的影响，两端有甲基取代的低聚噻吩(图示5-a)要比未取代的低聚噻吩的迁移率高出近100倍。而后，Garnie等人用二正己基取代的六聚噻吩也进一步证实了这一推论（图示5-b）。X光衍射实验证明：长链烷基的加入增加了分子的移动性，使分子间形成一种类似于液晶的结构，是的分子间堆叠的更加紧密，提高了薄膜的有序性，导致其迁移率较高。当然，取代基也不是越长越大就越好。实验表明，当六聚噻吩的取代基链长在6个碳以上时，其场效应性能反而下降了。原因在于烷基链过长会增加分子之间的接触电阻，导致晶体管性能降低。此外，人们还发现烷基取代的位置对性能也有很大的影响，α位取代优于β位取代。这是由于α位增加了分子移动性的同时，对共轭骨架的共平面性没有影响，而β位取代则倾向于扭曲共轭平面。

除了烷基链取代，人们还研究了其他端基对晶体管性能的影响。Barbarella等人合成了一系列以叔-丁基二甲基甲硅烷基封端的低聚噻吩(图示5-c)，其中五联噻吩衍生物的

真空蒸镀薄膜可达到最高的迁移率3×10-4 cm 2

/(V﹒s)，电

流开关比达到103

，虽然这些低聚体的迁移率较低，但是其器件稳定性高，在空气中可以保持稳定数月。

H 3C

CH 3

n=0,1,2,4

(a)

C 6H 13

n=0,1,2,4

(b)

(c)

C 6F 13

(d)

C 6F 13

(e)

C 6H 13

(f)

图5 低聚噻吩衍生物的结构

Fig5 Structures of Oligothiophene Derivatives

噻吩低聚物一般是P 型材料, 在噻吩端基引入含氟烷基链或芳香基团, 可以实现P →N 转换

[21]

。Facchetti等人

首次把全氟烷基低聚噻吩应用于半导体中，发现四聚噻吩衍生物（图示5-d）迁移率高达0.20 cm 2

/(V﹒s)，电流开关闭达到10

6[22],[23]

。此外，其在空气中也显示出半导体性能，但

迁移率较真空中低两个数量级。为了增加含氟低聚噻吩在空气中的稳定性，Marks等人在四聚噻吩和烷基链之间引入酮基（图示5-e），以增加材料的吸电子能力。实验表明，这类低聚体在真空中的迁移率最高可达0.60 cm 2

/(V﹒s)，电流开关比大于107

，即使在空气中也可高达0.020 cm 2

/(V﹒s)。

再对比不含氟的这类低聚体（图示5-f）具有相当好的双极性传输性能，电子和空穴迁移率分别可达0.10 cm 2

/(V﹒s)和0.010 cm 2

/(V﹒s)。

3 OTFT材料存在问题及发展趋势

尽管经过二十多年不懈的探索，小分子场效应晶体管的

陈珺：高性能P-型有机薄膜晶体管材料（OTFT）进展 121

研究取得了很大的进展，但是目前仍然有许多问题亟待解决，例如载流子的传输大多数材料的迁移率都很小，与无定形硅的0.50-1 cm2/(V﹒s)相较，导电性并不尽如人意；N 型材料的研究严重滞后, 尚无空气中稳定的高性能N 型材料；薄膜中陷阱的控制问题也没有得到很好的解决。这就要求我们不断探寻具有高性能高稳定性的有机半导体材料。对材料进行化学修饰，以提高其传输性能。利用不同的方法培养出高质量的单晶薄膜并不断优化器件结构。

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Progress in high performance p-type organic thin-film transistors(OTFT)

Chen Jun

（College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China）

Abstract: Organic Thin Film Transistors OTFT have attracted much attention owing to advantages such as simple fabrication process, low cost and mechanical flexibility. They also have been the focus of the next generation display technology. This article reviewed the recent advances in high mobility semiconducting materials for p-type organic thin-film transistors which were mainly fabricated by Vacuum-Deposited.

Keywords: organic thin film transistor; field-effect mobility; vacuum deposition; fused ring compound; oligothiophene.