对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究
前言
对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺 [ Poly （）简称para-phenylene terephthalamide PPTA ]纤维，在我国又称芳纶，美国杜邦商品名为 1414
Kevlar 。由于纤维分子链的高度对称 PPTA 性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。然而，树PPTA 脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工
艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难[1,2]
。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效和最彻底的方法，改性后的共缩聚 可溶解于有机极性溶剂，可直接进行纺丝。PPTA 日本公司
Teijin [3,4]
以，二氨基二苯醚（ 34'-3,4'-
）为第三单体制得了商品名为ODA Technora 的
纤维，其性能在某些方面甚至优于。本实 Kevlar 验即以二氨基二苯醚为第三单体，分别在 3,4'- N,
二甲基乙酰胺（）N-DMAc /CaCl 和甲基吡
N--2- 咯烷酮（）NMP /CaCl 溶剂体系中对的共
PPTA 对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究
杨拯，潘婉莲，曹煜彤，陈蕾，诸静，刘兆峰 （东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海）
200051摘要 : 聚对苯二甲酰对苯二胺（）是一种全芳香族聚酰胺，由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性PPTA 能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但树脂难溶难熔，只能在浓硫酸中溶解，纺丝 PPTA 工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性，能够使其溶于一般的极性有机溶剂中，得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用二氨基二苯醚（）为第三单体，分别在二甲基乙酰胺3, 4'-3, 4'-ODA N, N- (DMAc)/CaCl 和甲基吡咯烷 N--2-酮 (NMP)/CaCl 溶剂体系中，对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、 CaCl 含量以 及单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。
3关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺；共缩聚；二氨基二苯醚；比浓对数粘度3, 4-中图分类号: TQ323.9 文献标识码: A 文章编号: （）1007-9815200605-0001-05
Study on the Copolymerization Process of
Para-Aromatic Polyamide
YANG Zheng, PAN Wan-lian, CAO Yu-tong, CHEN Lei, ZHU Jing, LIU Zhao-feng
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051 China)
Abstract: Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber is a kind of high strength ,high modulus,high-tempreture resistant fiber and can be used in many high-technology fields.But it is so difficult for PPTA to dissolve in ordinary organic solvents and only can be dissolved in concentrated sulfuric acid. Adding a third monomer in its chain can improve its solubility and can be dissolved in ordinary organic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-Methyl-Pyrrolidone and can be spun from the copolymer dope directly. In this paper, we use 3,4'-diaminodiphenyl ether as the third monomer in the copolymerization.
The effect of reaction time, reaction tempreture, monomer molar ratio, CaCl
content, molar ratio of 3,4'-diaminodiphenyl ether, and the inatial ratio of monomers on the inherent viscosity is discussed.Key words: PPTA; copolymerization; 3,4'-diaminodiphenyl ether; inatial ratio
2
22R R
222
- 2 - 高科技纤维与应用
第卷
31 缩聚工艺进行研究。实验
1 原料
1.1 对苯二胺（）：化学纯，熔点～PPD 140.5℃，江苏宜兴化工厂；对苯二甲酰氯（142 ）：化学纯，熔点～℃，江西联达化工TPC 8284 有限公司；二氨基二苯醚（）：参3,4'-3,4'-ODA 照文献
～[56]
的方法制备，用甲苯进行重结晶；无水
氯化钙：分析纯，巨化集团公司化学试剂厂，经高温活化；Ca(OH) ：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；：化学纯，公DMAC BASF 司，经脱水后使用；：化学纯，公NMP BASF 司，经脱水后使用；质量分数的浓硫酸： 98 % 分析纯，平湖化工试剂厂。
共聚物的制备
1.2 无规共聚物的制备
1.2.1 在的三颈瓶中加入一定量的或 250 ml DMAC
，在氮气保护下加入一定量的无水NMP CaCl ，升高温度至℃，待 60 CaCl 完全溶解后，冷却至室
温，加入一定量的和，搅拌溶解 PPD 3,4'- ODA 后，将溶液冷却至～℃，然后加入等摩尔 -10-5 的剧烈搅拌，待出现爬杆现象后，将体系温
TPC 度升高到一定温度反应一定时间，加入 Ca(OH)
中和～，得到聚合物原液。 1015 min 不同加料方式下共聚物的制备
1.2.2 在的三颈瓶中加入一定量的或 250 ml DMAC
，在氮气保护下加入一定量的无水NMP CaCl ，升高温度至℃，待 60 CaCl 完全溶解后，冷却至室
温，首先加入一定量的，搅拌溶解后， 3,4'- ODA 将溶液冷却至～℃，然后按照一定的比例
-10-5 （ O DA/TPC ：和的摩尔比）加入ODA TPC TPC 剧烈搅拌一定时间，然后加入和余下 PPD TPC 搅拌，待出现爬杆现象后，将体系温度升高到一
定温度反应一定时间，加入 Ca(OH) 中和～ 10
15 ，得到聚合物原液。
min 共聚物比浓对数粘度1.3 (
i nh 的测定)比浓对数粘度 [
i nh ·/(dL g
的测定)] [7]
：将完全干燥的聚合体的试样溶解于 0.125 g 25 mL A.的的浓硫酸中，用乌氏粘度计在（±R. 98 % 30）℃的恒温水浴中测定粘度。按下式计算：
0.2 式中，－共聚体溶液流出时间；
PPTA －纯溶剂的流出时间；
－ 溶剂中的克数·
100 ml PPTA / (g 。
dL )结果讨论
2 含量对共聚物2.1 ODA PPTA
i nh 的影响由特性粘度理论 Flory [8]
可以看到均方末端距减少则降低。该体系
中引入的三单体具有柔性扭曲
3,4'-ODA 的
结构单元，使分子链刚性下降柔 性提高，从而使得均方末端距减少，粘度减 小。
不同的三单含量对聚合物的溶解性能和粘度产生很大的影响，表是不同三单含量与聚合物
1 t t o C ( )ηinh =ln t /t o /C 表含量对共聚物 1 ODA PPTA inh 的影响
Table. 1 Effect of the ODA content on the
inh of PPTA copolymer h [ ]η( )[ ]η=φh 23/2M
h O 222222γ
2ηη-1-1
ηηη
第期杨拯潘婉莲曹煜彤等：对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 5 , , , - 3 -
比浓对数粘度的关系。由表数据可以看出，在 1 溶剂体系中，当含量≤DMAc/CaCl ODA 22.5
，聚合物不易溶于% mol DMAc/CaCl 体系，形
成凝胶。当含量≥时，得到均相
ODA 25 mol % 聚合物溶液；在 NMP/CaCl 溶剂体系中，当
含量≤，聚合物不易溶于ODA 15 % mol NMP/体CaCl 系，形成凝胶。当含量≥ ODA 20 mol 时，得到均相聚合物溶液。且在两种溶剂体系% 中，都是当含量为时得到的共聚 ODA 25 mol % 物比浓对数粘度最大。说明在含量为 ODA 25 时共聚物具有最大的相对分子质量，这与mol % 文献[9]
对 Technora 的分析结果一致。 加料方式对共聚物2.2 PPTA
i nh 的影响在该共聚物中，链段为软段，链ODA PPD 段为硬段，改变加料方式，即按照一定的比例
（
O DA/TPC ：
和的摩尔比）加入剧ODA TPC TPC 烈搅拌一定时间，然后加入和余下的 PPD TPC 聚合，可以得到不同软硬段比例的共聚物，从而可得到不同强度和模量的一系列产品。
不同的初始投料比对共聚物的溶解性能也有很大的影响。表是不同加料方式下聚合物的比 2 浓对数粘度。从表可以看出，在 2 DMAc/CaCl 溶剂体系，在初始投料比 O DA/TPC 为～之间
1.9 3.0时得到的均是凝胶体系，无法用于纺丝。这可能
由于 DMAC/CaCl 溶剂体系的溶解性不是太好，
在较少的软段含量下得到的共聚物较难溶
ODA 于该体系。而在 NMP/CaCl 溶剂体系中，当
O DA /TPC
为时得到凝胶，而当 1.5 O DA/TPC ≥时 1.9 得到均相聚合物溶液，而且在 NMP/CaCl 溶剂体系
中，改变加料方式时得到的共聚物比浓对数粘度
要大于 DMAc/CaCl 溶剂体系中得到 的共聚物。这主要是由于相对于对共聚物具有较 NMP DMAc 好的溶解性。而且从表和表的数据可以看 1 2 出，在无规共聚体系和含量为时 ODA 25 % mol 得到的共聚物比浓对数粘度最大，因此，下面试验均采用的含量的无规共聚体 25 % mol ODA 系，考察反应时间、单体摩尔浓度、反应温度以
及 CaCl 含量对共聚物比浓对数粘度的影响。
反应时间对共聚物2.3 PPTA
i nh 的影响该反应体系采用的单体为非常活泼的二酰氯和二胺，其反应为不可逆的反应，反应速度很快。图为不同反应时间下共聚物的比浓对数粘 1 度。从图可以看出，在两种溶剂体系中，随着 1 反应时间的延长，聚合物的比浓对数粘度迅速增加，在～时间内即可达到较高的粘度，
2030 min 随着反应时间的继续延长，体系粘度没有太大的变化，因此，比较合适的反应时间为～ 2030 。
min 表加料方式对共聚物 2 PPTA inh 的影响
Table. 2 Effect of the inatio molar ratio of ODA and TPC on the
inh of PPTA copolymer 图反应时间对共聚物 1 inh 的影响
Fig. 1 Effect of reaction time on the
inh of PPTA copolymer 1. DMAc/CaCl 2体系； 2. NMP/CaCl 2体系
●
●
●
●
●
●
●●●●
■■
■
■
■■
■
■■
■
20406080100
2
1
1.2
1.4
1.61.8
2.0
2.2ηi n h ·/ (d L g )
-1
反应时间 / min
2222R
ηγ2
γ2γ2γ22
2ηηηηη
- 4 - 高科技纤维与应用
第卷
31 单体摩尔浓度对共聚物2.4 PPTA
i nh 的影响对缩聚反应体系，单体的摩尔浓度也是影响相对分子质量的一个重要因素。随着单体浓度的提高，体系中分子之间碰撞的几率提高，反应速率快，有利于提高聚合物的相对分子质量。但单体浓度太高，一方面使得体系固含量太高，体系粘度太大，搅拌困难，不利于反应后期相对分子质量的提高，另一方面，随着单体浓度的提高，单体与体系中的水、杂质等的副反应速率也提高，不利于得到高相对分子质量的产物。
图为单体浓度与共聚物比浓对数粘度的关
2 系。从图可以看出，在 2 DMAc/CaCl 溶剂体
系，单体浓度为～范围内，开始随 0.20.4 mol/L 单体浓度的增大，比浓对数粘度增大，当单体浓
度为时，得到的共聚物的
0.3 mol/L i nh 最大，随 后随单体浓度的增大，比浓对数粘度下降。在NMP/CaCl 溶剂体系中，当单体浓度为 0.25 mol/时，比浓对数粘度最大，而且也呈现随单体浓L 度增大比浓对数粘度先增大后减小，但变化趋势
没有 NMP/CaCl 溶剂体系中明显，主要原因为
对共聚物的溶解性要优于，单体摩尔NMP DMAc 浓度的影响不是很剧烈。
聚合反应温度对共聚物2.5 PPTA
i nh 的影响及其共聚物的合成方法一般采用的均PPTA 为低温溶液缩聚法，主要是由于单体的反应活性非常高，反应为放热反应，初始反应温度过高，一方面由于单体发生较多的副反应，如加速酰氯
端基的水解，二胺更易发生氧化反应，从而影响单体的摩尔配比，而使聚合体的比浓对数粘度降低，同时聚合产物的颜色也较深；另一方面，聚合体系温度过高易使逐步聚合得到的低聚物发生降解从而阻碍共聚体的链增长。因此，选 PPTA 择较低的起始反应温度，如℃左右，副反应 -10 较少，有利于保证单体的等摩尔配比，从而有利于得到高相对分子质量的共聚体。但随着 PPTA 反应的进行，体系的粘度会变得很大，有时会出现较严重的爬杆现象，因此本体系中要在出现爬杆现象后再将反应温度提高到一定温度以降低体系粘度，提高分子之间的碰撞几率，以进一步提高聚合物的相对分子质量。
但后期反应温度太高，使得副反应速率也提高，链中止反应速率大于链增长反应速率，聚合物相对分子质量反而下降。因此反应温度有一个
最佳的范围。在 DMAc/CaCl 溶剂体系中，最佳
反应温度为℃，而在 80 NMP/CaCl 溶剂体系中
最佳反应温度为℃，而且在 90 NMP/CaCl 溶剂
体系中温度对共聚物比浓对数粘度的影响没有
溶剂体系中明显，原因仍然在于DMAc/CaCl 的溶解性要好于，在NMP DMAc NMP/CaCl 溶
剂体系中，粘度不是太大，而且爬杆不是很严重，因此后期反应温度的影响相对就比较小。
溶剂中2.6 CaCl 含量对共聚物PPTA i nh 的影响在及其共聚物聚合时，通常都要在溶
PPTA 剂体系中添加一定量的 CaCl 做为助溶剂，从而
■
■
■
■■
●
●
●
●
●
0.400.35
0.300.250.201.55
1.601.651.701.751.801.851.901.95
2.002.052.10
1
2
ηi n h ·/ (d L g )
-1单体摩尔浓度· / (mol L )
-1
图单体摩尔浓度对共聚物 2 inh 的影响
Fig. 2 Effect of monomer molar ration on the
i nh of PPTA copolymer 1. DMAc/CaCl 2体系； 2. NMP/CaCl 2体系
■
■
■
■
■
●
●
●●
●
100
9080706012
1.2
1.31.41.51.61.71.8
1.9
2.0
2.1
ηi n h ·/ (d L g )
-1反应温度℃
/ 图聚合反应温度对共聚物 3 inh 的影响
Fig. 3 Effect of reaction tempreture on the
i nh of PPTA copolymer
1. DMAc/CaCl 2体系；
2. NMP/CaCl 2体系
η2η22ηη2
222222ηηηη
第期杨拯潘婉莲曹煜彤等：对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 5 , , , - 5 -
有利于提高聚合物的相对分子质量。CaCl 的助 溶机理主要在于，CaCl 溶解于溶剂时，发生电
离，Ca 与酰胺类溶剂的酰胺基络合，游离的 Cl
则与聚合物酰胺基的氢质子形成氢键，从而打开了聚合物分子间的氢键，帮助聚合物溶解。共缩聚时生成的聚合物在溶剂体系中，产生了溶剂化
作用，如示意图。图为
45CaCl 含量对共聚
物 i nh 的影响。从图可以看出， 5 DMAc/CaCl 溶剂体系中，CaCl 含量宜控制在左右，
2.0 % 此时得到的共聚物 i nh 最大。 NMP/CaCl 溶剂体 系中，在CaCl 含量为左右时，得到的共
3.0 % 聚物 i nh 最大。随着 CaCl 含量的增大，共聚物 的比浓对数粘度先增大后减小，可见增加 CaCl
含量可以提高溶剂体的溶解性，但 CaCl 含量并
非越大越好，可能是因为并非全部 Ca
与酰胺类 溶剂的酰胺基络合，剩余的 Ca
破坏了溶剂复合 物体系，不利于聚合物的溶解。而且由于 NMP
的溶解性较好，CaCl 含量对共聚物比浓对数粘
度的影响趋势变化较缓和。
结论
3 ⑴以为第三单体在 3,4'-ODA DMAc/CaCl 和 NMP/CaCl 溶剂体系中进行低温溶液缩聚可以
得到较高相对分子质量的共聚物。
⑵在 DMAc/CaCl 溶剂体系中当单体浓度为
，后期反应温度为℃，0.3 mol/L 80 CaCl 含量为
，反应时间为的条件下得到的2.0 % 20 min
共聚体具有较高的比浓对数粘度。在PPTA NMP
/CaCl 溶剂体系中当单体浓度为，后
0.25 mol/L 期反应温度为℃， 90 CaCl 含量为，反应
3.0 %时间为～的条件下，得到的共聚
2030 min PPTA 体具有较高的比浓对数粘度，而且 NMP/CaCl 溶
剂体系中共聚物比浓对数粘度随各个影响因素的
变化趋势，要比 DMAc/CaCl 溶剂体系中缓和的
多。
⑶在 DMAc/CaCl 溶剂体系中进行共聚，当
3,含量≤时，聚合体系呈现凝胶
4'-ODA 22.5 % mol 状态。在 NMP/CaCl 溶剂体系中，由于溶解
（下转页）
10 图 5 CaCl 含量对共聚物 PPTA inh 的影响
Fig. 5 Effect of CaCl
content on the i nh of PPTA copolymer 1. DMAc/CaCl 2体系； 2. NMP/CaCl 2体系
图 4 CaCl 助溶机理示意图 Fig. 4 Schematic drawing of the effect of CaCl on the solubility of PPTA copolyemer
1. DMAc/CaCl 2体系；
2. NMP/CaCl 2体系
22η
222+-
22
η
222η
2222+
2+
222
222222221
2
3
4
5
6
1.7
1.81.9
2.02.12.2
2.3■
■
■
■
■
■
●
●
●
●●
●
ηi n h ·/ (d L g )
-1CaCl / %2
1
2
ηη
- 10 - 高科技纤维与应用
第卷
31 Materials science and engineering, 1999, 272: 264.
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6 165.
（上接 5 页）
性较好，当含量≤时，聚合 3,4'-ODA 15 % mol 体系才呈现凝胶状态。
⑷在 DMAc/CaCl 溶剂体系中，在初始投 料比 O DA/TPC 为～之间时得到的均是凝胶 1.9 3.0 体系，无法用于纺丝。而在 NMP/CaCl 溶剂体系 中，只有当 O DA/TPC ≤时才呈现凝胶体系。 1.5 参考文献:
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22γ
γ
[4] MARUMOTO YASUHIRO,ISHIHARA
聚酰亚胺的合成方法2
聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为： 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。 二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化
合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。
尼龙66国内外生产现状及发展建议精
专论综述 弹性体 , 2010 12 25, 20(6 :78~82 CH IN A EL A ST O M ERICS 收稿日期 :2010 10 22 作者简介 :华阳 (1976 , 女 , 吉林省吉林市人 , 经济师 , 主要从事化工营销工作。 尼龙 66国内外生产现状及发展建议 华阳 1, 刘振明 2, 刘权毅 3, 张立 4, 张炜 5 (1. 中国石油吉林石化公司销售管理部 , 吉林吉林 132021; 2. 中国石油 吉林石化公司研究院 , 吉林吉林 132021; 3. 中国石油吉林石化公司电子商务 部 , 吉林吉林 132021; 4. 吉林省电力有限公司四平供电公司 , 吉林四平 136000; 5. 吉林梦溪工程管理有限公司 , 吉林吉林 132021 摘要 :介绍了国内外尼龙 66的生产和市场现状 , 阐述了尼龙 66生产技术及其工艺 , 并结合我国实际情况 , 提出了尼龙 66的发展建议。 关键词 :尼龙 66; 生产 ; 市场 ; 生产技术 ; 发展建议 中图分类号 :T Q 342+. 1 文献标识码 :A 文章编号 :1005 3174(2010 06 0078 05 尼龙 (Nylon 又称聚酰胺 , 英文名称 Poly am ide(简称 PA , 是分子主链上含有重复酰胺基团 NH CO 的热塑性树脂总称 , 其包括脂肪族 PA 、脂肪芳香族 PA 和芳香族 PA 。其中 , 脂肪族 PA 品种多 , 产量大 , 应用广泛 , 其命名由合成单体 具体的碳原子数而定。 尼龙纤维和树脂是合成材料中的一大系列产品。尼龙纤维主要是由己内酰胺(CPL 开环聚合制得的尼龙 6和尼龙 66盐缩聚合而成的尼龙 66生产的 , 在我国又
纤维化学与物理-第六章聚酰胺纤维
第六章聚酰胺纤维 P265-272 1
主要内容 6.1 聚酰胺纤维概况 6.2 聚酰胺66纤维（锦纶66）和聚酰胺6 纤维（锦纶6） 一、生产原理 二、结构特征 三、主要性质 2
本章教学目标和要求： ?了解锦纶纤维的生产，重点掌握锦纶纤维的结构与性能特点，关注锦纶纤维生产中牵伸作用对其超分子结构与染色性能的影响以及锦纶6、锦纶66熔点差异性的原因。 3
6.1 聚酰胺纤维概况 ?聚酰胺纤维（polyamide fiber，PA）是指其分子主链由酰胺键（－CO－NH－）连接的一类合成纤维，各国的商品名称不同： ?我国——锦纶， ?美国和英国——“尼龙或耐纶（Nylon）”， ?前苏联称——“卡普隆（Kapron）”， ?德国——“贝纶（Perlon）”， ?日本——“阿米纶（Amilan）” 4
发展历史： ?是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。 ?1935年，Carothers及其合作者在进行缩聚反应的理论研究时，在实验室用己二酸和己二胺制成了高分子量的线型缩聚物聚己二酰己二胺（聚酰胺66）。 ?1936～1937年，杜邦公司根据Carothers的研究结果，用熔体纺丝法制成聚酰胺66纤维，并将该纤维产品定名为尼龙（Nylon），是第一个聚酰胺品种， 1939年实现了工业化生产。 ?另外，德国的Schlack在1938年发明了用己内酰胺合成聚己内酰胺（聚酰胺6）和生产纤维的技术，并于 1941年实现工业化生产。 5
6 聚酰胺品种： ?脂肪族聚酰胺包括尼龙6、尼龙11、尼龙12； 尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙46等；?一般可分成两大类： ?一类由ω－氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得，其通式为：?另一类是由二元胺和二元酸缩聚制成的，其通式为：[N H ︵C H 2︶x N H C O ︵C H 2︶y C O ] n [ N H ︵C H 2︶x C O ]n
对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究
前言 对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺 [ Poly （）简称para-phenylene terephthalamide PPTA ]纤维，在我国又称芳纶，美国杜邦商品名为 1414 Kevlar 。由于纤维分子链的高度对称 PPTA 性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。然而，树PPTA 脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工 艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难[1,2] 。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效和最彻底的方法，改性后的共缩聚 可溶解于有机极性溶剂，可直接进行纺丝。PPTA 日本公司 Teijin [3,4] 以，二氨基二苯醚（ 34'-3,4'- ）为第三单体制得了商品名为ODA Technora 的 纤维，其性能在某些方面甚至优于。本实 Kevlar 验即以二氨基二苯醚为第三单体，分别在 3,4'- N, 二甲基乙酰胺（）N-DMAc /CaCl 和甲基吡 N--2- 咯烷酮（）NMP /CaCl 溶剂体系中对的共 PPTA 对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 杨拯，潘婉莲，曹煜彤，陈蕾，诸静，刘兆峰 （东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海） 200051摘要 : 聚对苯二甲酰对苯二胺（）是一种全芳香族聚酰胺，由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性PPTA 能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但树脂难溶难熔，只能在浓硫酸中溶解，纺丝 PPTA 工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性，能够使其溶于一般的极性有机溶剂中，得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用二氨基二苯醚（）为第三单体，分别在二甲基乙酰胺3, 4'-3, 4'-ODA N, N- (DMAc)/CaCl 和甲基吡咯烷 N--2-酮 (NMP)/CaCl 溶剂体系中，对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、 CaCl 含量以 及单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。 3关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺；共缩聚；二氨基二苯醚；比浓对数粘度3, 4-中图分类号: TQ323.9 文献标识码: A 文章编号: （）1007-9815200605-0001-05 Study on the Copolymerization Process of Para-Aromatic Polyamide YANG Zheng, PAN Wan-lian, CAO Yu-tong, CHEN Lei, ZHU Jing, LIU Zhao-feng (State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051 China) Abstract: Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber is a kind of high strength ,high modulus,high-tempreture resistant fiber and can be used in many high-technology fields.But it is so difficult for PPTA to dissolve in ordinary organic solvents and only can be dissolved in concentrated sulfuric acid. Adding a third monomer in its chain can improve its solubility and can be dissolved in ordinary organic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-Methyl-Pyrrolidone and can be spun from the copolymer dope directly. In this paper, we use 3,4'-diaminodiphenyl ether as the third monomer in the copolymerization. The effect of reaction time, reaction tempreture, monomer molar ratio, CaCl content, molar ratio of 3,4'-diaminodiphenyl ether, and the inatial ratio of monomers on the inherent viscosity is discussed.Key words: PPTA; copolymerization; 3,4'-diaminodiphenyl ether; inatial ratio 2 22R R 222
芳纶纤维概述
芳纶纤维 凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺纤维，我国定名为芳纶纤维。 芳纶纤维有两大类：全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维，如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。1、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维 PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的一个品种。中国于80年代中期试生产此纤维，定名为芳纶1414（芳纶II）。芳纶纤维具有优异的力学、化学、热学、电学等性能。PPTA纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能；良好的耐化学腐蚀性；高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性能以及优良的介电性能。
2、聚对苯甲酰胺（PBA）纤维 中国于80年代初期曾试生产此纤维，定名为芳纶14（芳纶I）。芳纶I的拉伸强度比芳纶II低约20%，但拉伸模量却高出50%以上。芳纶I热老化性能好，这些性能用作某些复合材料的增强剂是很有利的。 3、芳纶共聚纤维 采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维性能的重要途径。 （1）对位芳酰胺共聚纤维它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体3，4'-二氨基二苯醚在N，N'-二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的。共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝和后处理而得的各种产品。 （2）聚对芳酰胺苯并咪唑纤维一般认为它们是在原PPTA的基础上引入对亚苯基苯并咪唑类杂环二胺，经低温缩聚而成的三元构聚芳酰胺体系，纺丝后再经高温热拉伸而成。 ◆芳纶纤维的应用 1、先进复合材料：（1）航空航天领域；（2）舰船中的应用；（3）汽车工业。 2、防弹制品：（1）硬质防弹装甲板；（2）软质防弹背心。
2-芳香族聚酰胺纤维
第二章 芳香族聚酰胺纤维 全芳香族聚酰胺英文名为Aramid ，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。 与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为： 如聚对苯甲酰胺纤维（PBA ）。 一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为： 其中Ar 1和Ar 2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA ）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。 第一节 发展历史 十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex ?的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。 此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek 在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades 发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA 和PPTA 统称为B 纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar ?为商品名的PPTA 纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron ?纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。 表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种 名称 分子式 聚对苯二甲酰对苯二 胺 (PPTA) C C NH NH O O n 聚间苯二甲酰间苯二 胺 C C NH NH O O n NH 2Ar 1[]n COCl NH CO Ar 1HCl 2HCl []NH Ar 1 NH CO Ar 2 CO n NH 2Ar 1NH 2ClCO Ar 2COCl
半芳香尼龙特性与应用简介
聚酰胺纤维俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA），密度1.15g/cm3，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。由美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明。 但现在市场上用途最广泛的的基本是脂肪族的PA，芳香族还没有得到大规模推广。芳香族之所以叫芳香族是因为其分子链中含有苯环，当尼龙原料的胺或者酸中有一样含有苯环时叫做半芳香尼龙，两种原料都含有苯环时叫做全芳香尼龙。但在实际应用中，由于全芳香尼龙的加工温度太高，不适宜操作，所以市场上一般以半芳香尼龙作为主要种类进行推广。 半芳香尼龙作为尼龙的新品种，保留了尼龙的优良特性，并且在某些方面改善了原本PA6，PA66的不足。PA6，PA66的吸水问题一直是其实际应用中的软肋，由于容易吸水，其力学性能也会随之下降，从而在实际应用中出现一定的问题，即使加过玻纤增强后，吸水仍是其主要缺点之一。除此之外，PA6，PA66在尺寸稳定性上也有一定欠缺，由于弯曲模量不够高，导致在注塑时收缩率过大，影响注塑精密度，从而不能很好地进行生产。但半芳香族尼龙由于分子链中含有苯环，其吸水率非常低，改变了过往人们眼中”尼龙=吸水“的印象；由于苯环的存在，其尺寸稳定性得到了很好的提升，从而可以注塑加工成精密的零件部位。此外，有些半芳香尼龙如PA6T,PA9T,PA10T等还具有高耐温性，改性后可以达到替代掉很多现在使用的金属。 半芳香尼龙在国外已经有很多的应用，尤其是在高性能的工程塑料领域，半芳香尼龙以其优异的性能得到了许多大公司的认可并投入生产。在国内，由于化工巨头的垄断性经营，国内对于半芳香尼龙还没有比较到位的认识，并且只能见到国外改性后的半芳香尼龙而无法自己使用这种新型材料来自己进行改性。主要应用于汽车，LED灯具，眼镜，医疗器械等高端领域，此外，还可以用于PA6，PA66共混来改善原本脂肪族尼龙的缺点。目前，国内已经有厂家在研制不同种类的半芳香尼龙，在以后的材料发展中，半芳香尼龙将会有更广泛的用途。 国内目前做半芳香尼龙的不多（不考虑回料市场），小弟也是出入此行，还望各位前辈不吝赐教，可以一起讨论关于这种新材料的特性与应用。
纺织品 定量化学分析 间位芳族聚酰胺纤维与对位芳族聚酰胺纤维的混合物(二甲基乙酰胺_氯化锂法)-编制说明
《纺织品定量化学分析间位芳香族聚酰胺纤维与对位芳香族聚酰胺纤维混合物（氯化锂/N,N－二甲基乙酰胺）》国家标准编制说明 一、工作简况 1、任务来源和起草单位 根据国标委发【2018】68号文的要求，制定《纺织品定量化学分析间位芳族聚酰胺纤维与对位芳族聚酰胺纤维的混合物（氯化锂/N,N－二甲基乙酰胺）》，计划编号为：20183025-T-608，由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分会归口，西安纤维纺织品监督检验所等单位负责起草。 芳纶是一种新型的高科技合成纤维，目前得到工业化生产及广泛应用的品种是间位芳纶和对位芳纶，这两种芳纶性能优良且各具特色。为了满足化工、防火隔热、军事、消防、冶炼、航空航天等领域的需求，企业在生产实践中往往需要将间位芳纶与对位芳纶混纺以获得更优的功能性面料。如何对间位芳纶和对位芳纶混纺产品进行快速、准确的定量化学分析对纺织检测及产品设计至关重要，而通过科技查新，目前国内外未见间位芳纶与对位芳纶定量化学分析方法的研究论文及标准。 本标准建立的方法解决了间位芳纶和对位芳纶混合物的定量分析的难题，填补了国内在该项目检测技术上的空白，该方法将对芳纶产品的设计、芳纶面料的质量检测以及提升芳纶混纺产品的最优性能提供必要的技术支持。 2、主要工作过程 （1）标准计划下达后，成立起草小组，收集资料，搜集样品，起草标准草案。 （2）2019年2月，根据标准试验方法内容，对相关试验方法进行验证和对比分析，并对试验方法参数进行了优选。 （3）2019年3月至4月，制定方法精密度研究方案，开展多个实验室的方法精密度协同试验。并对试验数据进行分析，讨论、修改完善标准草案，形成标准征求意见稿； （4）2019年6月，将标准征求意见稿发专家委员征求意见。 二、标准编制原则 （1）本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作指导第1部分：标准的结构和编写规则》编写。（2）本标准按照先进性、科学性、实用性和合理性的原则进行编制。 （3）注重科学性和可操作性的充分结合，以便于标准颁布后的推广和应用。
半芳香族聚酰胺的发展和应用
1 有无基金项目，带编号； 2 作者学历； 3 文献补漏； 4 文中批注。 作者简介：王萍丽（1980-），女，学历，助理研究员，研究方向为高分子材料结构和性能，塑料改性与加工。 半芳香族聚酰胺的发展与应用研究 王萍丽任中来邹光继王格侠季君晖 （中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京100190）摘要介绍了几种传统和新型半芳香族聚酰胺的性能特点及发展，同时阐述了半芳香族聚酰胺的应用，并全面分析了当下面临的环境，针对今后的发展方向提出了建议。 关键词半芳香族，聚酰胺，耐高温 Research Progress and Application in Semi—aromatic Polyamide Wang Pingli Ren Zhonglai Zou Guangji Wang Gexia Ji Junhui (National Engineering Research Center of Engineering Plastics, Technical Institute of Physics and Chemistry, CAS,Beijing 100190) Abstract This paper introduces the performance characteristics and development of several traditional and new type of semi-aromatic polyamide, including the application of semi-aromatic polyamide. We analysis the current environment, and puts forward some suggestions for the future direction of development. Key words semi-aromatic,polyamide,temperature resisitance 聚酰胺又称作尼龙（Nylon），是指大分子主链重复基团中含有酰胺基团（—NHCO—）的高聚物的总称；是工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66等，其各项综合性能虽然不错，但热性能无法满足高温工作环境的要求，限制了它在高新技术领域的应用[1-2]。全芳族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）等，由于分子链中的芳基使其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热
聚酰胺纤维简介
聚酰胺纤维(PA) 1.结构 聚酰胺纤维(PA)是指其分子主链由酰胺键(—CO—NH—)连接的一类合成纤维。各国的商品名称不同，我国称聚酰胺纤维为锦纶。聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。 聚酰胺纤维主链结构类似于蛋白质纤维，但相比于蛋白质纤维，聚酰胺纤维的不同之处。组成和结构简单，在分子链的中间存在大量碳链和酰胺基，无侧链，仅在分子链的末端才具有羧基和氨基。聚酰胺纤维的氨基含量低，锦纶66和锦纶6的氨基含量分别为0.4mol/kg纤维和0.098mol/kg纤维，为羊毛的1/10和1/20左右。 +离子的形式聚酰胺纤维的羧基含量高于氨基，在等电点时氨基全部以—NH 3 存在，而羧基只是部分以—COO-离子的形式存在。锦纶66的等电点pH值为6~7。 2.主要性能 1、强度：聚酰胺纤维是高强力合成纤维，其强度是棉纤维的2~3倍，是粘胶纤维的3~4倍； 2、耐磨性：聚酰胺纤维的耐磨性是棉的10倍，是羊毛的20倍，它是制造一些经常受到摩擦的物品的理想材料如袜子，绳子等； 3、耐酸性：聚酰纤维对酸比较敏感，冷的浓无机酸能分解锦纶6，就是冷的稀无机酸也会对其有影响； 4、耐碱性：聚酰胺钎维有良好的耐碱性，在90℃，110℃烧碱溶液中处理16小时，对纤维强力没有什么影响； 5、耐热性：聚酰胺纤维耐热性较差，受热后收缩较大，锦纶66纤维在80~140℃时其强力基本保持不变，180℃时才有下降趋势。而锦纶6纤维在160℃时强力有下降趋势，170℃时大幅度下降； 6、溶解性：聚酰胺纤维不溶于醇、醚、丙酮等一般溶剂。但在常温下，能溶于蚁酸、甲酚、苯酚、氯化钙—甲醇混合溶液。在高温时，溶于苯甲醇，并醋酸，乙二醇等溶液中； 7、氧化剂作用：强氧化剂对聚酰胺纤维的强度有损害。若需漂白，可用3%双氧水进行，但不宜使用含氯漂白剂； 8、耐光性：长时间日光和紫外光的照射，会引起其大分子链断裂，使强度下降，纤维颜色泛黄。耐光性差是锦纶的最大不足，但仍优于蚕丝。 聚酰胺纤维最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，另外，其断裂强度较高；其回弹性和耐疲劳性优良；其比重小，是除乙纶和丙纶外最轻的纤维；其吸湿性低于天然纤维和再生纤维，但在合成纤维中仅次于维纶；其染色性好，等等。 聚酰胺纤维也有很多缺点，如耐光性较差，在长时间日光或紫外光照射下，
国内己内酰胺与尼龙6生产现状
己酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查 一、国己酰胺生产现状 1、目前国现有产能 从2008年开始，国各地陆续规划建设己酰胺装置，到目前为止已有海力、东巨、恒逸等多家企业的己酰胺装置投产，到2012年底国己酰胺产能达到111万吨/年。 2、正在建设项目厂家 目前在建或已经开始基础设计的己酰胺项目，将在2013-2015年陆续投产，规划产能达到190万吨。
3、规划拟建厂家 目前规划建设或有投资意向的己酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己酰胺项目见下表： 4、己酰胺市场情况调查 世界围的己酰胺产能缓步提升，2012年世界的己酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国是世界最大的己酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。 世界整体己酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求不足，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在的世界其他地区。 中国己酰胺产量不断提升，2011年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己酰胺需求量保持较快速度增长，2011年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2011年中国己酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。
己酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6（尼龙6），只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己酰胺通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 中国聚酰胺6（尼龙6）产能近年来增长迅速，从2008年的123万吨，至2011年底已达到192万吨/年左右，增长近70万吨。 国己酰胺生产企业产品主要为中低端市场，生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。 二、尼龙6生产现状 截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨，预计至2015年新增产能30万吨。 尼龙6生产厂家及生产能力：
聚酰胺酸合成工艺研究
第14卷 第2期强激光与粒子束V o l.14,N o.2 2002年3月H IGH POW ER LA SER AND PA R T I CL E B EAM S M ar.,2002 文章编号: 100124322(2002)022******* 聚酰胺酸合成工艺研究Ξ 张占文1, 王朝阳1, 钟发春2, 李 波1, 余 斌1, 魏 胜1, 黄 勇1 (1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳621900; 2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900) 摘 要: 采用超声波在线测量溶液粘度的方法,研究了合成聚酰胺酸过程中实验条件的影响,并 对实验结果进行分析,由此确定了合成高分子量聚酰胺酸的最佳实验条件。研究表明:在加料次序为先 加二胺后加二酐(二酐与二胺的摩尔比为1.01～1.02:1)、试剂中含水量尽可能少,反应温度0～5℃、反 应时间以溶液粘度到达最大值为止的条件下,所合成的聚酰胺酸溶液粘度最大,可满足惯性约束聚变 (I CF)充气腔靶端口膜的需要。 关键词: 柱腔充气靶; 聚酰亚胺; 聚酰胺酸 中图分类号: TL639 文献标识码: A 在惯性约束聚变(I CF)研究中,制备好的实验用靶具有非常重要的意义[1～3]。柱腔充气靶已被列为美国国家点火装置上的基本靶型[4],它的研制对于开展激光等离子体耦合、X光的产生和内爆物理等方面的研究具有重要意义。为了满足柱腔充气靶动态充气的需要,在柱腔端口应有阻气薄膜。该薄膜具有一定的阻气能力,并且应尽量减少激光能量的损失。聚酰亚胺薄膜抗张强度大,当薄膜转变成等离子体时,对腔内产生的影响较少,因此它是最理想的端口膜。理论上预计聚酰亚胺薄膜膜厚在0.3Λm时,可以满足制靶的需要。随着薄膜厚度增加,产生的不利影响也增大,因此,必须制备亚微米厚的超薄聚酰亚胺薄膜。 聚酰亚胺薄膜现已大量生产,制备技术已日趋成熟,但商用薄膜与实验所需相差很大。商用薄膜通常较厚,一般都在10～100Λm左右。随着薄膜厚度减少,保持其原有的抗张强度和脱膜都变得很困难,因此,自支撑的亚微米厚聚酰亚胺薄膜国内外均无厂家生产,只能在实验室制备。制备的关键是:其一,薄膜强度不能降低;其二,可以脱膜。薄膜的强度和脱膜都与聚酰亚胺分子量有关,只有分子量足够高才能保证薄膜强度和容易脱膜。而影响聚酰亚胺分子量的主要因素是环化前聚酰胺酸的分子量,高分子量的聚酰胺酸才可能得到高分子量的聚酰亚胺薄膜,以满足柱腔充气靶端口膜的需要。 1 实验 1.1 实验原理 合成聚酰亚胺的通用方法是利用二胺和二酐反应生成聚酰胺酸,然后再热环化生成聚酰亚胺[5,6]。二酐和二胺分别采用均苯四羧酸二酐(PM DA,pyrom ellitic dianhydride)和4,42二氨基二苯醚(ODA, oxydian iline)。PM DA和ODA生成聚酰亚胺的反应过程为 第一步生成聚酰胺酸,第二步热环化生成聚酰亚胺。决定聚酰亚胺分子量的主要是第一步合成聚酰胺酸 Ξ收稿日期:2001208227; 修订日期:2001211229 基金项目:国家863激光惯性约束聚变领域资助课题(863241623) 作者简介:张占文(19732),男,助研,硕士,主要从事靶制备与研究方面的工作;绵阳市919信箱987分箱。