第十四章含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物
● 教学基本要求
1、了解芳香族硝基化合物的性质及其制法；
2、掌握胺的性质及其制法；
3、掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用；
4、了解偶氮化合物和偶氮染料。 ● 教学重点
芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。
● 教学难点
芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；
2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；
3、启发式教学。 ● 教学内容
第一节 硝基化合物
硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO 2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO 2或ArNO 2表示。 1.1 硝基化合物的结构和命名
硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp 2杂化的，它以三个sp 2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p 电子所在的p 轨道与每个氧原子的一个p 轨道形成一个共轭π键体系。硝基化合物的分子结构可以表示如下：
共振结构式：
硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如：
CH 3NO 2
硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸
CH 3CHCH 3NO 2
HOOC NO 2
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T ） 1,3,5-三硝基苯（T N B ）
1.2 硝基化合物的性质 1、物理性质
硝基化合物由于具有较强的极性，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性。液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。
2、化学性质
①脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原：
（2）酸性：
脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
CH 2
N OH R R O
硝基式 酸式
与硝基相连的碳原子上的氢原子（α-氢），在硝基的影响下，容易失去α-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。
硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。
(3) 与卤代烃作用：
CH 3NO 2 2.RX RCH 2NO 2
(4) 与羰基化合物缩合：
OH
O 2N NO 2
2
CH 3
O 2N
NO 2
NO 2
O 2N NO 2
NO 2
(5) Nef 反应：第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别生成醛和酮，这一反应称为Nef反应。
历程：
(6) TiCl3催化水解：
(7) 与亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷）
R3CNO2无α-H，与亚硝酸不反应。
②芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物没有α-H，它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。
(1) 还原反应
在酸性介质中，
硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
(2) 硝基对苯环邻、对位基团的影响
（i）影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。
苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。(补充间位)
（ii）影响酚的酸性
由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：
OH
OH
NO 2
OH
NO 2
pKa 10.00 7.21 7.16 8.30
COOH
COOH NO 2
COOH
NO 2 COOH
NO
2
pKa 4.17 2.21 3.40 3.49
1.3硝基化合物的制备
1、烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值。烷烃的硝化是以游离基历程进行的：
烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H >仲C-H >伯C-H 。在高温下气相硝化，产物为混合物。
2、亚硝酸盐的烃化 ①与卤代烃：
两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃；卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>F
i 卤代烃与亚硝酸银的反应：
ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应
实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF 和 DMSO 中，硝基
NO 2
OH
化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF 、DMSO 。
② 与α-氯代羧酸反应：
3、芳烃的硝化：
第二节 胺
胺类化合物可以看作是氨的烃类衍生物，广泛存在于自然界中。胺类化合物和生命活动有密切的关系，许多激素、抗生素、生物碱及所有的蛋白质、核酸都是胺的复杂衍生物。
2.1 胺的分类
根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如：
RNH 2 R 2NH R 3N R 4N +X -
R 4N +OH -
伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱
需要注意的是伯、仲、叔胺的分类方法与学过的伯、仲、叔卤代烃和伯、仲、叔醇的分类方法是不同的。例如：
叔卤代烃 叔醇 伯胺
根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺。例如： 脂肪胺 CH 3 CH 2NH 2 芳香胺
根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如：
H 2NCH 2 CH 2NH 2
一元胺 二元胺 多元胺
C C H 3OH CH 3CH 3
C CH 3CH 3NH 2C H 3NHCH 2CH 3NH 2
NH 2
NH 2NH 2NH 2
NH 2H 3C C CH 3
CH 3
NH 2
CH 2CH 2NH 2
【小结】
2.2 胺的命名
结构简单的胺可以根据烃基的名称命名，即在烃基的名称后加上“胺”字。若氮原子上所连烃基相同，用二或三表明烃基的数目；若氮原子上所连烃基不同，则按基团的次序规则由小到大写出其名称，“基”字一般可省略。例如： CH 3NH 2 CH 3NHCH 3 （CH 3）2 NCH 2 CH 3 甲胺 二甲胺 二甲基乙基胺
H 2NCH 2CH 2NH 2 H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2 H 2NCH 2CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 1,2-乙二胺 1,6-已二胺 1,4-丁二胺（腐胺）
芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。命名时应标出烃基的位置，接在氮上的烃基用“N-某基”来表示。例如：
对甲基苯胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基对氯苯胺
复杂的胺则以烃为母体，氨基作为取代基来命名。例如：
4-甲基-2-氨基戊烷 3-甲基-2-（N,N-二甲氨基）戊烷 季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。例如：
（CH 3）4 N +Cl - [ (CH 3)3 N + CH 2 CH 3 ]OH - 氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵
2.3 胺的物理性质
常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。
由于胺是极性化合物，除叔胺外，其它胺分子间可通过氢键缔合，因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。但由于氮的电负性比氧小，所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的氢键，因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。
C H 3CH CH 3
CH 2CH NH 2
CH 3CH 3CH 2CH CH 3CH CH 3
N(CH 3)2
N Cl
CH 2CH 3C H 3NHCH 3NH 2CH 3
伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水。随着烃基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于有机溶剂。
2.4 胺的化学性质
氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp 3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。这样，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个σ键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。
（A ）脂肪胺 （B ）芳香胺
脂肪胺和芳香胺的结构
与氨相似，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，有与其它原子共享这对电子的倾向，所以胺具有碱性和亲核性。在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠，使N 原子的 sp 3 轨道的未成键电子对的p 轨道性质增加，N 原子由 sp 3杂化趋向于 sp 2杂化。因此，这对未共用电子对与芳环的π电子可以形成p-π共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。另外，芳香胺中的这种p-π共轭体系使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。 1、碱性
氨基的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性。胺的碱性强弱用离解常数Kb 或其负对数pKb 表示，Kb 愈大或pKb 愈小，碱性愈强。胺可以和大多数酸反应生成盐。
RNH 2 + H 2O
RN +H 3
+ OH -
RNH 2 + HCl RN +H 3Cl -
在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性大于氨。在芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大π键形成p-π共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。取代苯胺的碱性强弱取决于取代基的性质，取代基为供电子基团时，使碱性增强；取代基为吸电子基团时，使碱性减弱。
胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和共轭效应有关外，还受到水的溶剂化效应，空间位阻效应等因素的影响。胺分子中，氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；氮上取代的烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性也就愈弱。
综合以上各种效应的作用结果，胺类化合物的碱性强弱次序一般为：
脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
脂肪胺：在气态时碱性为：(CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3
R
在水溶液中碱性为： (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。
芳胺的碱性 ArNH 2 > Ar 2NH > Ar 3N
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。
由于胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。
RN +H 3Cl + NaOH RNH 2 + NaCl + H 2O
可以利用这一性质进行胺的分离、提纯。如将不溶于水的胺溶于稀酸形成盐，经分离后，再用强碱将胺由铵盐中释放出来。 2、烷基化反应
卤代烃可以与氨作用生成胺，胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应，结果得到仲胺、叔胺，直至生成季铵盐。 ＮH 3 + RX RNH 2 + HX R ＮH 2 + RX R 2NH + HX R 2NH + RX R 3N + HX R 3N + RX (R 4N +)X -
季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。若将它的水溶液与氢氧化银作用，因生成卤化银沉淀，则可转变为季铵碱。
R 4N +X - + AgOH R 4N + OH - +ＡgX ↓ 胺与卤代芳香烃在一般条件下不发生反应。
季铵碱的碱性与苛性碱相当，其性质也与苛性碱相似，具有很强的吸湿性，易溶于水，受热易分解。 3、酰基化反应
伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。
（X = 卤素、-OOCR 、 -OR ）
叔胺的氮原子上没有氢原子，不能进行酰基化反应。
RNH 2+ R 'C X RNH C R 'O O + HX R 2NH + R 'C X R 2N R 'O
O + HX
除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。因此利用酰基化反应，不但可以分离、提纯胺，还可以通过测定酰胺的熔点来鉴定胺。 酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，因此在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。例如，要对苯胺进行硝化时，为防止苯胺的氧化，可先对苯胺进行酰基化，把氨基“保护”起来再硝化，待苯环上导入硝基后，再水解除去酰基，可得到对硝基苯胺。
4、磺酰化反应
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯（TsCl ）。伯胺、仲胺能与苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯反应生成磺酰胺。叔胺氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。磺酰化反应又称兴斯堡（Hinsberg ）反应。
伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上还有一个氢原子，由于受到磺酰基强吸电子诱导效应的影响而显酸性，可溶于氢氧化钠溶液生成盐。仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子，不能溶于氢氧化钠溶液而呈固体析出。叔胺不发生磺酰化反应，也不溶于氢氧化钠溶液而出现分层现象。因此，利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。例如：将三种胺的混合物与苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。
5、与亚硝酸反应
不同的胺与亚硝酸反应，产物各不相同。由于亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物。
NaNO 2 + HCl HNO 2 + NaCl
脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、烯烃、卤代烃等混合物，在合成上没有价值。但放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。
RNH 2 + NaNO 2 + HCl 醇、烯、卤代烃等混合物 + N 2 ↑
NH 2CH 3COCl
NHOCCH 33NO 22OH -+NHOCCH 3NH 2NO 2
芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐。芳香族重氮盐在低温（5℃以下）和强酸水溶液中是稳定的，升高温度则分解成酚和氮气。
ArNH 2 + NaNO 2 + HCl
[ArN ≡N] + - ArOH + N 2↑
0-5℃
仲胺与亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体，有致癌作用，能引发多种器官或组织的肿瘤。
R 2NH + HNO 2 R 2N-NO
(Ar)2NH + HNO 2 (Ar)2N-NO
N-亚硝基胺与稀酸共热，可分解为原来的胺，可用来鉴别或分离提纯仲胺。
脂肪族叔胺因氮原子上没有氢，只能与亚硝酸形成不稳定的盐。
R 3N + HNO 2 R 3N ﹒HNO 2
芳香族叔胺与亚硝酸反应，在芳环上发生亲电取代反应导入亚硝基。例如：
对亚硝基-N,N-二甲基苯胺
亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色，在不同介质中，其结构不同，颜色也不相同。
根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同结果，可以鉴别伯、仲、叔胺。
6、胺的氧化
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
此反应称为科普（Cope ）消除反应。
科普（Cope ）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
￡¨ ￡?CH 32N +HNO 2ON ￡¨ ￡?CH 32
N ΔH 2O
7、芳胺的特性反应
（1）氧化反应
芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
（2）卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。
方法一：
方法二：
（3）磺化反应
对氨基苯磺酸形成内盐。
（4）硝化反应
芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
8、霍夫曼热消除反应
季铵碱受热很容易分解，产物和烃基的结构有关。
如果烃基没有β-氢原子，加热分解成叔胺和醇。例如：
如果烃基含有β-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。例如：
如果有多个烃基含有β-氢原子，不同烃基消除β-氢原子生成烯烃的难易顺序为：CH 3CH 2- > RCH 2CH 2- > R 2CHCH 2- ，结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这个规律称为霍夫曼消除规则。例如：
导致Hofmann 消除的原因：
（1）β-H 的酸性 季铵碱的热分解是按E 2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
（2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。
例如：
霍夫曼消除反应可用于测定胺的结构。例如：
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R 的骨架。例如：
CH 3CH 2CH 2CH 2CHN (CH 3)3
CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH CH 2CH 3CH 2CH 2CH CHCH 3++-(CH 3)3N ++H 2O 96%%4
2.6胺的制法
1、氨的烃基化
在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。
反应历程---消除加成历程。
2、含氮化合物的还原
（1）硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：
（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原
睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。
3、还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
4、盖布瑞尔（Gabriel）合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。此法是制取纯净的第一胺的好方法。
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-基团，该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物，两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。
3.1 重氮化合物
1、芳香族重氮盐的制备--重氮化反应
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。 2、芳香族重氮盐的性质
重氮盐ArN +≡NCl - 是离子型化合物，具有盐的性质，易溶于水，不溶于一般有机溶剂。重氮盐只在低温的溶液中才能稳定存在，干燥的重氮盐对热和震动都很敏感，易发生爆炸。制备时一般不从溶液中分离出来，直接进行下一步反应。
重氮盐的化学性质很活泼，能发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：
（1）取代反应（放氮反应）
重氮盐分子中的重氮基带有正电荷，是很强的吸电子基团，它使C —N 键的极性增大容易断裂，能被多种基团取代并放出氮气。
①被羟基取代
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。 ②被卤素、氰基取代
N 2Cl
+ KI
I
+ N 2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。
氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer ）法。
N 2Cl Cl + N 2CuCl + HCl
N 2Br Br + N 2CuBr + HBr
N 2Cl CN + N 2
CuCN + HCN
桑德迈尔反应（Sandmeyer ）
③被氢原子取代（去氨基反应）
上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。
例1：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
COOH
Br
Br
例2：
（2）还原反应（留氮反应）
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。
（3）偶联反应（留氮反应） 芳香胺的重氮盐中，重氮基正离子与芳环是共轭体系，氮原子上的正电荷因离域而分散，故重氮正离子是弱亲电试剂，只能与芳香胺或酚这类活性较高的芳环发生亲电取代反应。
重氮盐与芳胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中作用，生成偶氮化合物的反应称为偶联反应。例如：
5-甲基-2-羟基偶氮苯
+CH 3+N NCl -=OH -
N=N OH OH CH 3NaNO HCl
Br
Br
Br
32
。Br
Br
Br
N 2+Cl -NO
2
NH 2
H 2SO 4
3Fe
HCl
2H 2O
NH 2
Br
Br
Br
偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
①与芳胺偶联
4 -二甲氨基偶氮苯
反应要在中性或弱酸性溶液中进行---偶联条件。原因：
a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。
b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。
由于电子效应和空间效应的影响，偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应-----偶联位置。
②与酚偶联
反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。
所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。
3.2 偶氮化合物
偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。
偶氮化合物：N原子是以sp2杂化，偶氮化合物存在顺反异构体，可发生还原反应，例如：重氮基中间断开，生成两个氨基。
3.3重氮甲烷
1、重氮甲烷的结构
分子式：CH 2N 2
2、重氮化合物的制备
(1)N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
(2)N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。 3、重氮甲烷的性质 （1）与酸的反应
过程：
其他酸性物质也可与CH 2N 2反应
H-X 氢卤酸 CH
3-X
H-O 3SR
磺酸
CH 3O 3SR
CH 2N 2 +
H-OAr 酚 CH 3OAr
H-OC=C- 烯醇 CH 3OC=C-
注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能用CH 2N 2甲基化。 （2）与醛酮的反应
CH 2N RCOOCH N 2RC O CH N N :O :
RC O N N :CH 3RCOOCH N 2:2N N CH 2
:
N
N
重排
醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH 2N 2
反应主要得到甲基酮（H 重排）
酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物 (3) 与酰氯的反应——Arndt-Eistert 反应
*Wolff 重排：
α-重氮酮 烯酮
O CH 2N N ::R CH 2N
N
R C O
2
R C O
R R'O
O
CH 2R C R'O
CH 2N O N R C CH Ag 2O/H 2O RCH 2COOH RCH 2COOR RCH 2CONH 2
O N N R C CH Ag O
CH
O C CHR
第四节* 腈
腈可以看成氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代的产物。低级腈是无色液体，高级腈是固体。纯净的腈无毒，但往往混有异腈而有毒。
腈水解生成羧酸，腈的名称便是根据水解生成的羧酸命名的。例如：
CN
+ H 2O
+
COOH
+ NH 4
+
苯甲腈 苯甲酸
腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如：
CH 3CH 2CN + H 2
Ni
CH 3CH 2CH 2NH 2
CH 3CH 2CN
CH 3CH 2CH 2NH 225
第五节 分子重排
在有机化学反应中，分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上，碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。
分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。 5.1亲核重排
亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。
（一）重排到缺电子的碳原子 1、片呐醇重排 通式：
实例：
反应历程：
+CH 3COOH + NH 4
CH 3CN H 2O +
有机的化学第十章含氮化合物
第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质
含氮化合物
第十二章含氮有机物 （Nitrogenous Organic Compounds） 一、教学目的和要求 1、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）的结构特点，以及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别、分离提纯。 2、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 3、掌握胺类伯、仲、叔胺结构与伯、仲、叔醇在定义方面的区别。以及季胺类化合物结构与性能。 4、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的性同命名法。 5、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的理化性质及用途。 6、掌握胺类、硝基化合物取代酸结构特征和主要理化性质。 7、掌握重氮化反应、偶联反应特征与应用。 8、了解典型含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）性能、用途。 二、教学重点与难点 重点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性，重氮化反应、欣斯堡反应特征与应用。 难点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 三、教学方法和教学学时 （1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。 （2）教学学时：4学时 四、教学内容 1、胺 （1）胺的概述 （2）胺的物理性质 （3）胺的化学性质 （4）个别化合物 2、酰胺 （1）酰胺的物理性质 （2）酰胺化学性质 （3）碳酸的酰胺 3、其它含氮有机化合物 （1）硝基化合物 （2）腈和异腈 （3）氰氮和胍 （4）重氮和偶氮化合物 4、有机化合物的颜色 （1）颜色和光的关系 （2）物质的颜色和其分子结构的关系 （3）吸收光谱 五、总结、布置作业
最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3 C - ? 加热 7.指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?
(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：
第十四章 含氮有机化合物练习及答案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)
第十四章 含氮有机化合物答案
第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2
含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物参考答案 2. 由强到弱排列下列各组化合物的碱性顺序。 (1) 3>1>2 (2) 2>3>1 4 如何完成下列转化 (1)原料经与NaCN发生氰解，后经LiAlH4还原即可得到目标化合物； (2)环己酮与甲胺反应可得到相应的亚胺，亚胺经还原可得到目标化合物； (3)原料与二氯亚砜反应可得到酰氯（b），酰氯b与甲基溴化镁格氏试剂反应可得到甲基叔 丁基酮，甲基叔丁基酮在酸性条件下与氯气发生氯代反应可得到目标化合物； (4)正溴丁烷经KOH/醇处理可得到1-丁烯，1-丁烯与硫酸加成后水解可得到2-丁醇，2-丁 醇氧化得2-丁酮，2-丁酮与氨气反应得到亚胺后还原得目标产物。 6 完成下列反应 (1) (2) (3) （1）H2SO4/NaNO2；（2）Fe，HCl (4) （1）Cl2/hv；（2）(CH3)3N (5) （1）KMnO4，H+;（2）NH3；（3）Br2，NaOH (6) （1）Cl2/hv；（2）NaCN；（3）LIAlH4 (7) (8) (9)
(10) 7 写出下列重排反应的产物(1) (2) (3) (4) (5) (6) C6H5OCOCH3 (7) (8) (9) 9 写出下列反应的反应机理(1)
(2) (3) 10 从指定原料合成: (1)从环戊酮和HCN制备环己酮 参考合成路线： (4) 参考合成路线： 12 从甲苯或苯开始合成下列化合物 (1)苯与乙酰氯经付克酰基化反应得到苯乙酮，苯乙酮经硝化得到间硝基苯乙酮，后者经 Fe/HCl还原可得目标产物；； (2)苯经硝化可得硝基苯，硝基苯经Fe/HCl还原可得到苯胺，苯胺与乙酸酐反应可得到乙 酰苯胺，乙酰苯胺在酸酐介质中发生硝化可得到邻硝基乙酰苯胺，后者碱性条件水解可得到目标产物。 (3)甲苯经氧化可得苯甲酸，苯甲酸发生硝化可得目标产物。 (4)苯经硝化得到硝基苯，Fe/HCl还原可得苯胺，苯胺乙酰化得到乙酰苯胺，乙酰苯胺在乙
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构 1 ?分类（略） 2 ?命名（与卤代烃相次似） 3 ?硝基的结构 一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成） 物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化 成键的，其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH ）性 含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以
例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合 有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上 的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C
大学有机化学总结之含氮化合物
第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ） 性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下： N O R
14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'
第十四章含氮有机化合物
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1． 分类 （略） 2． 命名 （与卤代烃相次似） 3． 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 见P 430。 1． 卤代烃与亚硝酸盐反应。 2． 芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、 Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 N O R
有机含氮化合物
第十二章有机含氮化合物 【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。 【教学难点】 季铵碱的热分解。 【教学基本内容】 硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。 胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。 季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 I目的要求 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基 （一NO）、胺（一NH2、一NHR、一十 NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至 连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 II教学内容
第十四章 含氮有机化合物练习及答案电子教案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 3C NH 2H H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH2CHCH2Br CH2CHCH 2 NH2 （2） NHCH3 O （3） (CH3)3C C OH O O C (CH3)3C CH2Cl （4） CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 NH2 答案: （1） CHCH2Br CH2 NaCN CH3CH2OH CH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2 CH2 （2） O NH3+(H) NH2 CH3Br NHCH3 （3） （4） CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH 3 CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br 3 CH3CH2CHCH3 NH2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。 C6H5CH2CHCOOH CH3 (1)SOCl (2)NH3 (3)Br2,OH- C6H5CH2CHNH2 CH3 S-(+)(-)
含氮有机物
第十四章含氮有机化合物 一基本内容 1．定义和分类 分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物： （1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。 （2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N 伯胺仲胺叔胺 （3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。 （4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。 （5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。 （6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。 （7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。 （8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。
14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P１25-12９) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）(2）?(3） (4）（5） (6） (7）对硝基氯化苄 ?（9）(８) (10）苦味酸 (11）1,4，6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2)乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由: 4.如何完成下列转变: (１) (2)由到 (3) 由到
(4) 由 到 5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(Ｓ)： (1) SOCl 2(2) NH 3 2- ６.完成下列反应: (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N CH 3 (4) CH 2N +(CH 3)3Cl - (5) CH 3 O 2N 2 O 2N (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + O CH 3 H+ ? CH2=CHCOOEt ? H+ ? (10)N+ CH3CH3 H3C O- ?加热 ７.指出下列重排反应的产物： (1） （2) (3 （4) (5) (6)?？ ?
第十四章含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物 一、教学目的及要求 1.掌握芳香族硝基化合物和胺的命名、制法和性质 2.理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响以及胺的碱性强弱的因素 3.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用 二、教学重点与难点 1.各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用 2.胺的鉴别 三、教学方法 启发式 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的分类、命名和结构 1. 硝基化合物的分类： a.按烃基的不同，硝基化合物可分为： 脂肪族硝基化合物(RNO 2)，例如：CH 3NO 2 硝基甲烷、CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。 芳香族硝基化合物(Ar-NO2),例如: NO 2 硝基苯 NO 2 β-硝基萘 b.根据硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为: 伯硝基化合物，例如：CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷 仲硝基化合物，例如：CH 3CH(NO 2)CH 3 2-硝基丙烷 叔硝化化合物，例如： 2-甲基-2-硝基丙烷 c.根据硝基的个数，硝基化合物可分为: 一元硝基化合物，例如: CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。 多元硝基化合物，例如：NO 2CH 2CH 2NO 2 二硝基乙烷 2. 命名 硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基，例如: NO 2 CH 3CH 3 CH 3C
2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯甲酸 二硝酸乙二酯 3. 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）。物理测试 表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基是一个P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体，硝基化合物中N 和C 相连，而亚硝酸酯则是C 和O 相连。它们的化学性质不同，例如，硝基化合物不能水解，亚硝酸酯水解生成醇和亚硝酸。 （Ar ）R-N O （Ar ）R-O-N=O 二、硝基化合物的性质 1. 物理性质 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT 是强烈的炸药）。脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固 NO 2 CH 3 CH 3CH 3CH C CH 2CH 3NO 2Cl COOH NO 2 CH 2NO 2CH 2O O N O R R N O O - +R N O -+