盐湖卤水锂萃取体系的性能研究
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.008
盐湖卤水锂萃取体系的性能研究
薛宇飞，蒋开喜，王海北，谢铿，周起帆
（北京矿冶科技集团有限公司，北京100160）
摘要：采用溶剂萃取法从盐湖卤水中提取锂，筛选出萃取剂为TBP，协萃剂为MIBK，共萃剂为FeCl3，稀释剂为磺化煤油。优化萃取条件如下：40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油、O/A=2.5、n(Fe3+/Li+)=2.5、初始水相H+ 0.04 mol/L。结果表明，单级锂萃取率为91.21%，镁萃取率为2.10%，锂镁分离系数为483.05。经化学法、红外吸收光谱法证实了新萃合物的生成，并通过斜率法初步推断其组成为LiFeCl4·4TBP·MIBK。根据离子缔合萃取理论讨论了萃取过程，证实了该混合体系适合从高Mg/Li、低酸度的氯化物型盐湖中萃取锂。
关键词：盐湖卤水；锂萃取；TBP；MIBK；共萃；离子缔合萃取
中图分类号：TF826+.3 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00 Study on Properties of Lithium Solvent Extraction System for Salt Lake Brine
XUE Yu-fei, JIANG Kai-xi, WANG Hai-bei, XIE Keng, ZHOU Qi-fan
(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)
Abstract：Lithium was extracted from salt lake brine with mixed solvent system consisting of extraction agent of TBP, synergistic solvent extraction agent of MIBK, co-extraction agent of FeCl3, and diluent of sulfonated kerosene. The optimum solvent extraction conditions include 40%TBP+20%MIBK+40% sulfonated kerosene, O/A=2.5, n(Fe3+/Li+)=2.5, and original H+concentration of 0.04 mol/L. The results show that single-stage lithium solvent extraction rate is 91.21%, and magnesium solvent extraction rate is 2.10% with separation coefficient () of 483.05. New extracting complex formation is demonstrated by chemical analysis and IR spectra, and the formation is LiFeCl4·4TBP·MIBK inferred by slope method. Extraction processes are discussed based on ion-pair extraction theory. This mixed system is demonstrated to extract lithium from chloride salt lake with high Mg/Li ratio and low acidity. Key words：salt lake brine; lithium extraction; TBP; MIBK; co-extraction; ion-pair extraction
我国盐湖锂资源占锂资源储量的79%[1]，居世界第三位。青海柴达木盆地盐湖锂资源蕴藏2 700多万t[2](以LiCl计)，开展盐湖卤水提锂技术研究对于促进锂资源合理开发利用具有重大意义。卤水提锂主要有沉淀法、煅烧浸取法、萃取法、吸附法、盐析法和碳化法等[3-4]。其中萃取法因具有生产设备简单、工艺流程短、操作简便、对环境友好、选择性高等诸多优势而极具发展潜力[5-6]。
NELLI等[7]最先提出向高镁锂比卤水中添加FeCl3，并选取20%TBP+80%二异丁酮体(DIBK)萃取体系对萃取Li，但萃取率较低，且DIBK在水中溶解损失较大。REDDY等[8-9]对此体系进行了改进，使用甲基异丁基酮(MIBK)代替DIBK，研究了TBP-MIBK混合体系在盐酸体系萃取Fe3+的情况，结果显示TBP/MIBK对Fe3+具有协同萃取效应。谭元忠等[10-11]进一步比较了TBP/煤油、MIBK/煤油以及TBP/MIBK体系对Li的萃取情况，发现萃取体系在添加FeCl3后，MIBK与TBP均具有萃取Li的能力，而二者的混合物构成了Li协萃体系。协同萃取效应最早由BLAKE等[12]在研究HDEHP萃取铀的各种破乳剂时提出，结果显示，在萃取剂中添加TBP后，分配比显著提高。
目前在盐湖锂萃取研究中，TBP-磺化煤油体系虽较为成熟，但仍具有反萃效果不理想[13]、高浓度TBP对设备溶胀腐蚀等问题[14]。本文基于前人的研究成果筛选优化了TBP—MIBK—磺化煤油协萃体系，并对其萃取过程展开研究。
1 试验方法
1.1 试验原料及试剂
采用蒸发过滤并酸化除硼后的青海某盐湖卤水为原料，组分含量（mg/L）：Li+ 1 670、Mg2+ 114 500、Na+ 1 320、K+ 370、B3+ 2 070、Fe3+ 15、Cl- 318 000、S17 580。
试剂有分析纯TBP、BA、DOP、MIBK，以及工业纯磺化煤油、FeCl3·6H2O。
1.2 试验仪器及检测方法
试验仪器主要包括ICP-AES、智能多功能摇床、pH计。通过ICP-AES测定Li+、Na+、K+、Fe3+，EDTA络合滴定测定Mg2+，pH计测定H+，Hg(NO3)2络合滴定测定Cl-，BaSO4沉淀法法测定S。
收稿日期：2018-01-15
作者简介：薛宇飞（1992-），男，新疆乌鲁木齐人，硕士.
2 结果与讨论
2.1 萃取体系的筛选
选取BA 、DOP 、MIBK 三种含氧溶剂，与TBP 及磺化煤油构成萃取体系。固定Fe 3+/Li +摩尔比n (Fe 3+/Li +)=2、相比O/A=2、水相酸度0.06 mol/L ，考察协萃剂种类与含量对体系萃取率的影响，结果如图1所示。随着协萃剂体积含量的增加，体系萃取能力均下降，当协萃剂体积含量大于30%时，BA 及DOP 体系萃取能力下降尤为明显。这是因为TBP 浓度在萃取过程占主导作用，其包含的磷酰基给电子能力强于其他协萃剂的羰基，即P=O 与Li +的配位能力强于C=O 。由于反萃阶段的难易度随TBP 含量的增大而增大，故综合选取萃取体系为40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油。
L i 萃取率/%协萃剂体积含量/%
图1 协萃剂与锂萃取率的关系
Fig.1 Relationship between synergic reagent and lithium extraction rate
2.2 相比对萃取率的影响
固定n (Fe 3+/Li +)=2、混合前H +浓度0.06 mol/L ，考察相比对萃取率的影响，结果如图2所示。Li +萃取率随相比的增大而增大，当O/A>2.5时，Li +萃取率增速减缓。这是因为，当相比增大到一定程度时，水相中剩余Li +反应推动力不足，难以进入有机相。Mg 2+萃取率均在2%左右。综合选取相比条件为O/A=2.5。
萃取相比(O/A)L i 萃取率/%M g 萃取率/%
图2 萃取相比对锂、镁萃取率的影响
Fig.2 Effects of phase ratio on lithium and magnesium extractions
2.3 铁锂摩尔比对萃取率的影响
固定O/A=2，混合前H +浓度0.06 mol/L ，考察铁锂摩尔比对萃取率的影响，根据如图3所示结果，Li +萃取率随铁锂摩尔比增大呈现先增加再减小的趋势。这是因为，随着Fe 3+浓度的增大，高氯体系中Li(FeCl 4)含量也随之增大，所形成萃合物Li[FeCl 4]·m TBP·n MIBK 也更多地进入有机相，使Li +萃取率增加；当混合水相中
n (Fe 3+/Li +)=2.5时，反应(1)正逆反应速率达到平衡，Li +萃取率达到最大；随后当n (Fe 3+/Li +)>2.5时，水相中Li +浓度逐渐降低，传质速率为该反应的主要控制环节，大量Mg 2+生成的副产物Mg[FeCl 4]2增加，造成[FeCl 4]-与Li +共萃效应减弱，导致Li +萃取率降低而Mg 2+萃取率升高，故综合选取n (Fe 3+/Li +)=2.5。
Li ++FeC +m TBP+n MIBK=LiFeCl 4·m TBP·n MIBK (1) Li Mg
铁锂摩尔比L i 萃取率/%2
3
4
5
6
M g 萃取率/%
图3 铁锂摩尔比对锂、镁萃取率的影响
Fig.3 Effects of [Fe 3+]/[Li +] mol ratio on lithium and magnesium extractions
3.4 混合水相酸度对萃取率的影响
水相酸度是萃取过程中重要的影响因素，一方面，由于Fe 3+会因H +含量过低而水解产生絮状漂浮物污染萃取体系；另一方面，由于H +萃取优先级高于Li +，酸度过高会导致H +与[FeCl 4]-结合产生副产物H[FeCl 4]降低Li +萃取率，因此控制水相酸度在一定范围内十分必要。固定O/A=2，n (Fe 3+/Li +)=2，考察混合水相酸度对萃取率的影响，结果如图4所示。Li +萃取率随混合水相酸度增加而下降。当H +<0.02 mol/L 时，水相中会出现明显的红褐色絮状漂浮物，说明此时Fe 3+已开始水解，进一步降低卤水酸度会加剧絮状漂浮物的产生，导致分相困难。综合考虑选取水相酸度为0.04 mol/L 。
L i 萃取率/%混合水相酸度/(mol ·L -1)
图4 混合水相酸度对锂萃取率的影响
Fig.4 Effect of H + concentration on lithium extraction
优化后萃取工艺条件如下：萃取体系40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油、O/A=2.5、n (Fe 3+/Li +)=2.5、混合水相酸度0.04 mol/L ，单级锂萃取率91.21%，镁萃取率2.10%，锂镁分离系数483.05。
2.5 TBP-MIBK 萃合物组成
2.5.1 化学分析法
负载有机相离子含量如表1所示，可得该体系离子萃取能力为Fe 3+>Li +>Na +>K +>Mg 2+。
表1 负载有机相中主要离子含量
Table 1 Major ions contents in loaded organic phase
负载有机相含量/(mg·L-1) 萃取率/%
Li+758 91.21
Na+50 7.58
K+7 3.78
Mg2+ 1 211 2.10
Fe3+13 933 99.52
由于本试验用卤水已经过除Na+、K+工序，故仅考虑负载有机相中Li+、Fe3+及主要杂质Mg2+的变化情况。经6 mol/L盐酸充分反萃后得萃合物的离子含量如表2所示，通过离子浓度计算得：
c(Li+)+2c(Mg2+)+c(H+)=c(Fe3+)
4c(Fe3+)=c(Cl-)
由于该卤水c(Cl-)=8.96mol/L，添加的Fe3+与Cl-络合形成[FeCl4]-，即以铁氯酸盐H[FeCl4]、Li[FeCl4]、Mg[FeCl4]2的形式存在于负载有机相中。
表2 不同TBP体积分数下负载有机相的离子组成
Table 2 Ion composition of loaded organic phase under different TBP volume fraction /(mg·L-1) TBP加入量/mL Li+Mg2+H+Fe3+Cl-c(Li+)+2c(Mg2+)+c(H+)
26 0.106 4 0.050 6 0.007 0 0.218 8 0.878 8 0.214 6
33 0.109 8 0.046 2 0.006 0 0.216 7 0.870 4 0.208 2
2.5.2 红外光谱分析法
对比萃取前TBP、MIBK及平衡时萃合物的红外光谱图(图5)发现，TBP中频率为1 281 cm-1的P O特征峰紫移21 cm-1，MIBK中频率为1 716 cm-1的C=O特征峰紫移4 cm-1。这是由于，在P=O与C=O中，P、C与O的电负性具有一定的差距，电子云很大程度偏向O，而当Li[FeCl4]中Li+与O络合进入有机相时，电子云偏向Li+，导致P=O 与C=O键伸长，振动频率降低。
图5 标准红外光谱图
Fig.5 IR standard spectra
另根据试验现象可知，初始水相因含有大量Fe 3+呈橙红色，随着萃取过程的进行，水相颜色逐渐变浅，直至萃取完全后变为无色透明，而有机相由无色变为草绿色。特征峰的位移及负载有机相颜色改变均表明形成了新的萃合物。
2.5.3 斜率分析法
该体系的萃取方程式可表示为反应（1），平衡常数(K )与分配比(D Li )记为： K
(2) D Li = (3)
将式(2)带入式(3)并取对数得：
lg D Li =lg K +m lg[TBP]+n lg[MIBK] (4)
分别改变TBP 、MIBK 的浓度，以lg D Li 为纵轴，c (TBP)、c (MIBK)为横轴作图（图6），所得图线的斜率m ︰n =4︰1，即推测萃合物的组成为LiFeCl 4·4TBP·MIBK 。
另根据C 的电负性大于P 可知，磷酰基氧原子的电荷密度高于羰基，因此包含P=O 键的TBP 的配位能力大于C=O 键的MIBK ，这与上述试验计算结果一致。
l g D L i lg [TBP] l g D L i lg [MIBK]
图6 lg D Li 与lg [TBP]及lg [MIBK]的关系图
Fig.6 Relationship between lg D Li and lg [TBP] and lg [MIBK]
2.6 萃取过程的讨论
查阅相关资料可知，Li +的配位数为4[15-17]，根据轨道杂化理论，Li +的2s 和2p 空轨道以sp 3方式杂化，在溶液中与水分子形成正四面体配合物Li +[H 2O]4。由于Li +被4个水分子包围，导致该配合物具有很强的疏油性，单纯靠TBP-MIBK-磺化煤油体系很难将其萃取。而水相中引入共萃剂FeCl 3后，Li +萃取率大幅提升，原因主要有：
1)该卤水为高氯体系，高浓度Cl -会与Fe 3+形成络合阴离子[FeCl 4]-，该基团在溶液中显负电性，与Li +结合能力强于呈电中性的配位水分子，所以[FeCl 4]-能占据Li +[H 2O]4中配位水分子的位置，与Li +相互吸引形成离子缔合物Li[FeCl 4]。而Li +经去水化过程后，疏水性增强，从而被萃进有机相中。
2)络合阴离子[FeCl 4]-的半径远大于Cl -，故电荷密度相对较低，水化能也较低，也更易进入有机相。
3)由于空间阻位效应的存在，具有正四面体结构的[FeCl 4]-在与Li +缔合时，电子云重叠产生的斥力较Cl -有明显增强，对配位水分子的排斥能力也更强，因而包含该基团的Li[FeCl 4]相较直接从LiCl 溶液中萃取Li +效率更高。
在萃取环境选取方面，氢卤酸体系下形成的弱亲水性络合阴离子易被萃取，而易形成高亲水性配合阴离子的硫酸和磷酸体系则相对较难[18]。但在高酸度盐酸体系中，TBP 及MIBK 会与H +结合形成盐阳离子后再与
[FeCl 4]-缔合，该过程优先于Li +萃取，故萃取环境应选取低酸度的氯化体系。在共萃剂选取方面，过渡金属离子在高氯水相中会以络合阴离子存在，其半径越大，电荷密度越小，失去水分子越容易，从而萃取率越高。故Fe 3+较Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Zn 2+更易形成Li[MCl 4]与萃取剂结合。在协萃剂选取方面，相比包含酯基的BA 、DOP 而言，包含酮基的MIBK 与Li[FeCl 4]结合能力更强，且因具有较短碳链及不对称结构使其对Fe 3+的萃取能力也较强，即增强了Li +的共萃效果。盐析剂选取方面，查阅文献[19-20]可知，Li +萃取过程中其他金属离子的盐析能力为Al 3+>Mg 2+>Na +>K +。而本试验卤水Mg 2+含量高达114.5 g/L ，Mg/Li=68.56。大量MgCl 2可令溶液中自由水分子量
减少，进一步提高Li+疏水性，使萃取率增加。
综上所述，TBP-MIBK-磺化煤油体系在添加共萃剂FeCl3后，适合高Mg/Li、低酸度氯化物型盐湖锂萃取。
3 结论
1)优化后萃取工艺条件：40%TBP+20%MIBK+40%磺化煤油、O/A=2.5、n(Fe3+/Li+)=2.5、混合水相酸度0.04 mol/L，单级锂萃取率91.21%，镁萃取率2.10%，锂镁分离系数483.05。
2)化学分析法及红外光谱法证实了TBP及MIBK形成了新的萃合物，通过斜率法初步推断组成为LiFeCl4·4TBP·MIBK。
3)证实了TBP-MIBK-磺化煤油体系适合从高Mg/Li、低酸度氯化物型盐湖中萃取锂，并根据离子缔合萃取理论阐述了萃取过程。
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国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展
国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展 * 刘元会1,2 邓天龙1* * (1.中国科学院青海盐湖研究所,西宁810008;2.中国科学院研究生院,北京100039) 摘 要:金属锂及其化合物在能源和新材料方面具有重大应用前景,盐湖卤水提锂将成为21世纪锂盐生产的主攻方向。本文综合分析了国内外盐湖卤水提锂的工艺技术,提出了盐湖卤水提锂的发展趋势。关键词:盐湖卤水 锂资源 提锂 碳酸锂 *资金项目:中国科学院/百人计划0项目(0560051057)资助。**通讯作者:邓天龙,E 2mail:tldeng@https://www.wendangku.net/doc/8718265562.html, 。 Progresses on the Process and Technique of Lithium Recovery from Salt Lake Brines Around the World * LIU Yuanhui 1,2 DENG Tianlong 1* * (1.Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039) Abstr act:Metallic lithium and its compounds have bright prospects in the fields of energy sources and new materials.In t he new century,it will be a new approach to recover lithium from salt lake brines for the industr y of lithium salts.In the paper,the processes and techniques for lithium r ecovery from salt lake brines were synthetically analyzed,and the devel 2opmental trend for lithium separation from salt lake brines was also pointed out.Key words:salt lake br ine,lithium resources,lithium r ecovery,lithium carbonate 前言 自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。据统计,盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70~80%,因此盐湖卤水提锂将成为锂盐生产的主攻方向。近年来,智利的阿塔卡玛(Atacama)盐湖,美国的西尔斯(Sear 2les)湖,银峰(Silver Peak)湖地下卤水和阿根廷Hombe Muerto 盐湖,形成较强的生产能力。目前,全球从卤水中生产的锂盐产品(以碳酸锂计)已占锂产品总量的85%以上。 阿塔卡玛盐湖资源的开发是九十年代世界盐湖资源开发的典范之一。随着1997年智利敏萨尔公司对阿塔卡玛盐湖锂盐的成功开发,其碳酸锂产品以其质量好、成本低(<1000$/t Li 2CO 3不到),已占领了国际锂盐市场。近年来,我国逐步加强盐湖化工生产,但盐湖资源综合利用程度低、加之锂镁比高而被排放废弃,既造成了资源的浪费,也严重地制约了盐湖产业的发展。 纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法,归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸 附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究得广泛深入,是主要的盐湖卤水提锂方法,从卤水中提取锂盐在工业上一般都是采用蒸发)结晶)沉淀法,该法的最终产品一般都是碳酸锂。本文针对国内外盐湖卤水提锂研究进展进行了归纳总结。 1 沉淀法 沉淀法从盐湖卤水中提锂包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法以及最近出现的硼镁、硼锂共沉淀法等方法。1.1 碳酸盐沉淀法 碳酸盐沉淀法从盐湖卤水中提锂是最早研究并已在工业上应用的方法,该方法是将工业纯碱加入浓缩的盐湖卤水中使锂以碳酸锂形式析出。此法适宜于低镁锂比的盐湖卤水提锂。美国西尔斯湖、银峰锂矿及智利阿塔卡玛盐湖都采用此方法开发Li 2CO 3产品。Minsal 公司开发智利Atacama 盐湖卤水生产碳酸锂采取的工艺是:利用太阳能将卤水先后在氯化钠池和钾石盐池中沉淀出NaCl 和KCl, 第28卷2006年10月 第5期 69-75页 世界科技研究与发展 WORLD SCI 2TECH R&D Vol.28Oct.2006 No.5 pp.69-75
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状盐类和碳酸锂都是我国经济发展中必不可缺的物资，同时对我国的国防建设也具有非常重要现实意义。近年来，锂电子电子已经成为化学电源行业发展的热潮，由于它具有不含铅汞，自放电速率低，环保等优势，因此目前在电源行业得到了较为广泛的应用。我国作为一个锂资源丰富的国家，在盐湖，温泉水等资源中都含有大量锂资源，同时由于工业排放大量废水，导致有害离子的产生，所以加强对锂资源的研究是非常有必要的。据工作人员调查，将锂电子的电池广泛的应用在相应领域中，不仅可以降低资源成本，还可以更好的满足电源市场的需求，因此必须提高对卤水提取碳酸锂相关工作的研究，从而有效地解决我国而临的资源紧缺的问题。 1卤水提取中碳酸锂技术工艺分析 根据锂资源种类的不同可以将锂资源提取技术分为这两类:盐湖卤水提取和矿石提取。锂资源提取技术历史悠久，在工作人员的努力以及有关部门的大力支持下，目前碳酸锂的提取技术已经相对成熟，其操作工艺主要包括酸法，酸法还包括了醋酸钠法，氯化钠法，硫酸法等，但是从目前实际情况看来，在固体采矿过程中提取碳酸锂比较
复杂，必须经过粉碎，磨矿，焙烧等工作流程才可以顺利的获取可溶态碳酸锂化合物，同时在此项工作的进行中还需要消耗大量酸碱以及能量，并带来设备严重腐蚀问题。现阶段我国工业级市场，碳酸锂的价格为36000元/t左右，如果将锂灰石作为碳酸锂的提取材料，才可以将其资源成本控制在26000元/t，节约成本为10000元/t，由于不能更好地满足行业需求，所以需要加强对盐湖卤水获取碳酸锂资源的大力研究，使其成为卤水取锂工作的主流技术。 1.1沉淀法 这种方法是最早在工业得到应用的方法，其中主要包含了铝酸沉淀法，碳酸沉淀法，其中的碳酸沉淀法主要应用在工业生产过程中，这种方法的应用原理为:借助太阳能将蒸汽池中含有锂资源的卤水以自然蒸发的方式来进行浓缩，并进行拖硼酸化，并在锂含量得到标准，其浓度逐渐升高时，及时使用石灰将其中的镁除掉，最后将其以碳酸锂形式产生，并进行相应的干燥处理，成功得到碳酸锂产品。比如我国某研究学者也积极采用这种方法来进行碳酸锂的提取，从而发现这种方法具有一定的实效性，同时还具有反应速度快，准确度高等优势，因此将这种方法灵活的应用在碳酸锂产品的提取过程中可以取得更好
盐湖卤水提锂技术综述
盐湖卤水提锂技术文献综述 1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺 早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发，到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破，盐湖资源得到综合利用，经核算后，其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电滲析法等。 1.1溶剂萃取法 溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强，因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系，其基本原理如下： FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1) 2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4·2TBP (萃取) (1-3) LiFeCl4·2TBP +HCl = HFeCl4·2TBP+LiCI (反萃) (1-4) 式中FeCl3为络合剂；TBP为萃取剂；HCl为反萃剂，浓度为6-9mol/L。通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制
取碳酸锂。 此方法的优点是锂萃取率高，镁锂分离效果好，可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行； 其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中容易对盐湖和周边 地区造成污染。 1.2沉淀法 沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。 (1)碳酸盐沉淀法： 碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余的钙镁等杂质离子，最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖，其生产工艺流程如图1-1所示。
2021年盐湖卤水提锂技术综述之令狐采学创编
盐湖卤水提锂技术文献综述 欧阳光明（2021.03.07） 1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺 早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发，到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破，盐湖资源得到综合利用，经核算后，其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电滲析法等。 1.1溶剂萃取法 溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强，因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系，其基本原理如下： FeCl3+Cl=FeCl4(11) 2TBP + Li+ + FeCl4= LiFeCl4· 2TBP (萃取)(13) LiFeCl4· 2TBP +HCl = HFeCl4· 2TBP+LiCI (反萃) (14)
式中FeCl3为络合剂；TBP为萃取剂；HCl为反萃剂，浓度为69mol/L。通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。 ?此方法的优点是锂萃取率高，镁锂分离效果好，可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行； ?其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中容易对盐湖和周边 地区造成污染。 1.2沉淀法 沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。 (1)碳酸盐沉淀法： 碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余的钙镁等杂质离子，最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖，其生产工艺流程如图11所示。 该工艺主要处理镁含量较低的卤水，处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。经过近些年不断的改进，该方法已成为从镁含量较低的卤水中提取锂盐的主要方法。 近年来，已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂的相关报道：首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，先析出部分氯化钠；然后
盐湖卤水提锂技术综述上课讲义
盐湖卤水提锂技术综 述
盐湖卤水提锂技术文献综述 1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺 早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发，到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破，盐湖资源得到综合利用，经核算后，其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电滲析法等。 1.1溶剂萃取法 溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强，因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系，其基本原理如下： FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1) 2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4· 2TBP (萃取) (1-3) LiFeCl4· 2TBP +HCl = HFeCl4· 2TBP+LiCI (反萃) (1-4)
式中FeCl3为络合剂；TBP为萃取剂；HCl为反萃剂，浓度为6-9mol/L。通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。 ?此方法的优点是锂萃取率高，镁锂分离效果好，可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行； ?其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中容易对盐湖和周边 地区造成污染。 1.2沉淀法 沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。 (1)碳酸盐沉淀法： 碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余的钙镁等杂质离子，最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖，其生产工艺流程如图1-1所示。
盐湖卤水成盐化学
盐湖卤水成盐化学 摘要探讨柴达木盐湖卤水的物理化学成盐,卤水硼酸盐化学以及盐卤体系非热力学平衡的液固相关系;为盐湖工业生产提供参考依据。 关键词盐湖;卤水;成盐化学 地球的造山运动使古老文明的亚细亚瞬间隆起了一个世界屋脊——青藏高原;巍巍昆仑屹立在屋脊的南面,与之遥相呼应的祁连山脉四季冰峰,闪耀着日月的光辉,在两条山脉间怀抱着素有“聚宝盆”之称的柴达木盆地;以往那喧喧嚷嚷的一片汪洋也由此沉寂。经过几万年的生成变化,逐步形成了以富含钠、钾、镁、钙及锂、硼等微量元素的资源内陆湖;盐湖卤水化学是研究成盐元素的化学。成盐元素是容易从岩石圈进入水圈的元素,是海洋水中含量较大的元素,它包括周期表中第一主族中氢、锂、钠、钾、铷和铯;第二主族的镁、钙、锶和钡;第七主族的氯、溴和碘;第六主族的氧和硫;加上第二周期的硼、碳和氮,共计十八个主族元素。称之为‘门’字形主族成盐元素。 1 物理化学成盐 地球化学家根据盐水体系平衡溶解度的相关系和介稳相关系,结合盐湖地理、地质和气候条件对天然盐形成过程提出过不同的成盐学说和理论。高世扬等盐湖研究人士从盐溶液物理化学的角度,对盐湖中各种盐卤形成机制进行了研究和归纳,提出了下述物理化学成盐作用。 1.1 温度成盐 指导盐水体系相关系化学研究的热力学基础是吉布斯相律。则适用于盐水凝聚体系的相律公式可写成F=C-P+1,其中F代表自由度,C代表独立组分数,P代表相数,1表示强度因素温度(T)。所有盐水体系平衡溶解度或介稳溶解度实验结果都可以表示成为温度(T)-组份(Ci)浓度-组分(Cj)浓度的相关几何图形-简称相图。其中任一组分的平衡溶解度或介稳溶解度的温度系数(dSi/dT)J,K…=C=K是该组分的相关系化学表征系数。对盐水体系实验相图进行研究认为,存在物理化学温度成盐作用。现以芒硝Na2SO4-H2O二元体系为例说明:该体系溶解度曲线由两部分组成,由于温度在32.384℃时会溶解于自身的结晶水中,故在温度为32.384℃以下范围内时,硫酸钠在水中的溶解度随温度的升高而增大,即32.384℃,形成正溶解度温度系数曲线。这就决定了硫酸钠在32.384℃以下具有-△T温度成盐作用——出现冷却结晶过程。换句话说,将32.384℃时的饱和硫酸钠水溶液进行冷却降温,会有芒硝结晶析出,析出量取决于溶解度温度系数K1值的大小。反之,在高于32.384℃温度范围内,硫酸钠在水中的溶解度却随温度的升高而减小,即 dS/dT=+K2,形成逆溶解度曲线。这就决定硫酸钠在32.384℃以上温度范围内具有+△T温度成盐作用——出现升温(不蒸发的条件下)结晶成盐过程。也就是说,将32.384℃时的饱和硫酸钠水溶液进行加热升温(不蒸发的条件下),会有无水硫
盐湖卤水提锂技术综述
盐湖卤水提锂技术文献综述 1、从盐湖卤水中提取碳酸锂得生产工艺 早期得锂盐大都从矿石中提取,但随着高品位锂矿石得不断减少与矿石提锂得成本不断提高,盐湖提锂逐渐引起人们得关注。盐湖提锂就是从上个世纪70年代开始研发,到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破,盐湖资源得到综合利用,经核算后,其碳酸锂得生产成本大大低于矿石提锂,推动了盐湖提锂得发展。目前盐湖提锂得生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法与电滲析法等。 1、1溶剂萃取法 溶剂萃取技术就是利用锂离子在液相与有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子得水合能力很强,因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子得水合能力。从卤水中萃取锂得体系可以分为单一萃取体系与协同萃取体系。最典型得萃取体系就是磺化煤油萃取体系,其基本原理如下: FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1) 2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4·2TBP (萃取) (1-3) LiFeCl4·2TBP +HCl = HFeCl4·2TBP+LiCI (反萃) (1-4) 式中FeCl3为络合剂;TBP为萃取剂;HCl为反萃剂,浓度为6-9mol/L。通过多级萃取、反萃,得到氯化锂溶液,除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取
碳酸锂。 ?此方法得优点就是锂萃取率高,镁锂分离效果好,可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂,并且在工艺上可行; ?其缺点就是萃取剂价格昂贵且损失严重,萃取过程中需处理得卤水量大,设备腐烛较大,在生产过程中容易对盐湖与周边 地区造成污染。 1、2沉淀法 沉淀法就是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂得方法,主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法与硼锂共沉淀法。 (1)碳酸盐沉淀法: 碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用,其工艺方法就是先将卤水蒸发浓缩,再经酸化脱硼,然后除去剩余得钙镁等杂质离子,最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖,其生产工艺流程如图1-1所示。
盐湖锂资源开发现状及盐湖提锂技术发展与成本演变
1817年，阿尔费特森在分析斯德哥尔摩附近的透锂长石时，发现一种新金属，随后以其老师瑞典化学家贝齐里乌斯的名字给这种金属命名为Lithium，元素符号为Li（锂）。作为原子量最小的金属元素，锂具有极强的电化学活性，化学性质也极为活泼。因此，锂可以非常轻松的与其他材料产生反应，形成各种合金，广泛应用于各种领域。 锂在地壳中的含量约为0.0065%（大约600万亿吨，当然人类很难将整个地壳都开采完），在丰富度排名中位居第27位，虽然其被成为“稀有金属”，但从自然界的含量来看，并不属于稀有之列，锂之所以“稀有”，不在于存量，而在于其提纯难度。 目前的技术水平，使得大量锂矿物不具有开发价值，比如海水中的锂（海水中的锂储量约为2600亿吨），由于浓度太低，难以提取。行业一致观点认为，锂既可以以固体矿物资源状态存在，也可以以液体矿床资源状态存在。固体锂矿又以伟晶岩型锂矿床和沉积型锂矿床两种赋存状态存在，液体锂矿是指卤水型锂矿床，主要赋存于盐湖卤水、海水、油田卤水和井卤水中。 一、盐湖锂资源及开发现状 全球范围内能够被开发利用的锂矿床有两种，一种是盐湖卤水锂矿床，另外一种是岩石锂矿床，其中盐湖卤水锂资源占资源总量的70%以上，主要分布在智利、玻利维亚、阿根廷、中国等地。 我国的锂盐湖资源主要分布在青海和西藏两地，其中，青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地10处，保有氯化锂储量2447.38万t。有察尔汗盐湖及别勒滩矿区2个特大型矿床，西台、东台吉乃尔湖和一里坪矿区3个超大型矿床，10个盐湖中锂含量达到工业品位的锂资源892万t，可供开发利用。 西藏盐湖资源主要分布在藏西北地区，其中卤水锂含量达到边界工业品位的盐湖有80个，其中大型以上的有8个，LiCl资源储量为1738.34万t。主要矿床有扎布耶、龙木错、
盐湖锂资源分离提取方法研究进展.
专论与综述 盐湖锂资源分离提取方法研究进展 * 贾旭宏 1, 2 , 李丽娟 1 , 曾忠明 1 , 刘志启 1, 2 , 张波 1, 2 (1中国科学院青海盐湖研究所 , 中国科学院盐湖资源与化学重点实验室 , 青海西宁 810008; 2中国科学院研究生院 , 北京 100049 摘要 :介绍了我国盐湖卤水锂资源的特点和开发现状 , 对目前国内外盐湖卤水提锂的方法和技术的进展情况进行了综述和 评价 , 指出了适合我国盐湖卤水提锂的方法和今后的重点研究方向 , 希望能够为我国卤水锂资源的开发利用提供借鉴。 关键词 :盐湖锂资源 ; 卤水提锂 ; 开发技术 ; 综合利用 Progress of the M ethod -develop m ent of Separating and Extracti ng L ith i u m fro m Bri ne L akes *
JI A X u -hong 1, 2, LI L i -juan 1, ZE NG Zhong -m ing 1, LI U Zhi -qi 1, 2, Z HANG B o 1, 2 (1Key Laboratory of Salt Lake Resources and Che m istr y , Q i n gha i I nstitute of Salt La kes , C AS , Q inghaiX ini n g 810008; 2Graduate Un i v ersity of Chinese A cade m y o f Sciences , Be ijing 100049, Ch i n a Abst ract :The characteristics and explo ita ti o n sta t u s quo o f lith i u m resources i n do m estic sa lt lakes w ere introduced . The status quo and progress on ex traction m ethods of lit h i u m fr o m salt lake br i n es at ho m e and abroad w ere no t on l y re vie w ed but also evaluated . Furt h er m ore , the suitable m ethod of extracti n g lithium fro m sa lt lake bri n es and future research directions w ere po i n ted ou, t in hope o f prov iding so m e reference fo r the explo itati o n o f our do m estic lith i u m resources i n salt lakes . K ey w ords :lith i u m resources in sa lt lakes ; lith i u m extraction in br i n e ; pr ocessi n g techn i q ue ; integ rated utilization * 基金项目 :中国科学院科技创新资助项目 (编号 :2008-34 。 作者简介 :贾旭宏 (1985-, 男 , 汉族 , 甘肃人 , 主要从事盐湖提锂新工艺研 究。 :(, , E -m a i i l ac . cn 锂是 1817年由瑞典著名化学家贝齐里斯的学生阿尔费特逊 (August A r f w edson 在分析一种矿石的成分时发现的 [1]。近年来 , 世界对锂产品的消费量一直呈较快的增长趋势。锂是目前已知最轻、半径最小的银白色碱金属 , 因此锂及其化合物有许多特有的优良性能 , 用途非常广泛 [2]。锂及其化合物已广泛应用于玻璃、陶瓷、润滑、电子、冶金、医药、制冷、航空航天等行业和
盐湖提锂 开题报告
一、课题研究背景 锂是自然界中最轻的银白色金属，具有极强的电化学活性，被公认为“推动世界进步的能源金属”．其金属和盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料，广泛用于玻璃、陶瓷、润滑剂、制冷剂、冶金、制药和化学试剂等行业． 近年来，随着锂电池技术的发展及其在核聚变发电领域中的应用，锂的应用得到快速发展，其国际需求量以每年7％-11％的速度持续增长，然而世界陆地锂资源已经略见颓态，相比之下海水锂资源非常巨大，是陆地上锂总量的15000多倍。 然而由于海水中锂浓度很低，仅0.17mg/L，同时又与大量的同族碱金属和碱土金属离子共存，给海水提锂带来极大的困难； 因此，提锂还是以锂矿石和盐湖为主。我国对锂资源的提取目前主要集中在锂矿石，从液体锂矿中生产锂产品尚不足我国锂产品总量的1/10。由于对锂的需求量一直呈上升趋势，从盐湖提锂将成为必然的趋势。 我国锂资源比较丰富,主要分布于青藏高原的盐湖中。其中西藏的锂资源主要呈碳酸盐型,集中于藏北西部的扎布耶盐湖和东部的班戈-杜佳里湖,锂资源量分别为837万t和50万t。柴达木盆地现已查明有11个盐湖,主要分布于察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔、大柴旦等五个盐湖中,相关的锂盐储量见下表。上述盐湖锂储量大、品位高,因而被誉为“锂海”。 盐湖中Li+常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。由于他们的化学性质非常相近,使得从中分离提取锂十分困难。 目前世界上多以碳酸锂、氯化锂是形式从盐湖中将锂提取出来 二、盐湖提锂技术 人类自1981年制备出少量金属锂以来，锂及其锂盐工业发展迅速，由于锂、锂合金及锂盐化合物独有的优异性能，使其在电子、冶金、化工、医药、玻璃、陶瓷、焊接等领域的得到了泛的应用。近年来锂资源的开发利用已经成为国际上科研与工业界所共同关注的热门话题，成为是推动现代化与科技产业发展的重要元素。锂及其盐类的早期应刚，仅局限于医药、玻璃、陶瓷和搪瓷工业，50年代中期，美国原子能委员会因核武器工业的发展急需大量氢氧化锂，锂工业获得了
青海盐湖锂资源及提锂技术概述
化工能源 化 工 设 计 通 讯 Chemical Energy Chemical Engineering Design Communications ·190· 第45卷第6期 2019年6月 在现代科技高速发展的今天，锂作为一种活泼的碱金属在各行各业都有着重要的用途，例如在可以制作锂电池、固体燃料、飞机润滑剂、制冷剂等，其最重要的用途是作为新兴的核工业的能源。锂产量的高低，在一定程度上影响着新兴工业的发展，制约新技术的产生，所以国际上一般评价一个国家高新技术产业水平的重要指标就是锂产品消费量。 近几年，随着电子科技行业的飞速发展，锂产品在市场上的需求量呈高速增长态势，增长速度高达每年10%。在我国，锂资源的储量非常丰富，主要分布在青海、西藏盐湖中，特别是青海盐湖，初步探测青海湖的锂资源储量为2 447.38万吨，大约占我国锂资源总储量的83%，同时青海湖的锂资源储量也占全世界锂总储量的60%以上。西藏盐湖虽然也富含锂资源，但地理条件恶劣，以现有的工业技术手段很难有效的开采，因此，我国开采锂资源的重要基地便是青海盐湖了。1 青海盐湖的锂资源概述 1.1 锂资源的分布情况 目前经过探测，青海盐湖锂资源编入矿产储量丰富地段的多达10处之多，但因为地质环境、气候环境等原因，主要开采的地段是一里坪盐湖、西台吉乃尔盐湖、察尔汗盐湖的察尔汗矿区、别勒滩矿区、大柴旦湖以及东台吉乃尔盐湖。 1.2 卤水水化学特征 青海盐湖按其含锂卤水阴离子的不同可分为硫酸盐型盐湖和氯化物型盐湖，不同类型的盐湖其卤水水化学特征各有不同，硫酸盐型盐湖通常情况下镁锂比高于氯化物型盐湖。 青海盐湖卤水锂资源虽然总量高，但由于镁锂比高，杂质多等特点，所以锂含量的品位低，而导致锂含量低的这些因素直接影响着我国对锂资源的开采，要想获得大量的锂资源，必须要提高盐湖卤水提锂技术，优化提锂工艺。2 青海盐湖卤水提锂工艺 高镁锂比是制约青海盐湖开采锂资源的主要因素，镁锂比在（20∶1）～（1 200∶1）之间，开发我国青海盐湖锂资源的核心在于如何解决镁锂的高效分离。青海盐湖卤水提锂技术起步较晚，目前还处于开发的初级阶段，但通过近几年的发展，青海盐湖在卤水提锂技术上也取得了一定的成果，也摸索出一些卤水提锂的工艺，目前较为成熟的方法包括煅烧法、选择性分离膜法、吸附法、溶剂萃取法等。 2.1 吸附法 吸附法提锂工艺是把对锂离子具有选择吸附的材料作为吸附剂，其工作原理是让卤水中的锂离子吸附在吸附材料上，接着用洗脱液将锂离子从吸附材料上洗脱，之后分离锂离子与杂质，最后再将含锂离子的洗脱液浓缩，得到可以转化的锂资源。吸附法适用于锂含量低的卤水。如何选择吸附量大、选择性高、性质稳定的吸附材料是本法的关键。 吸附法的主要优势是操作简单、绿色环保、安全性高，但这种方法对吸附材料有特殊的要求、因此成本较高，且这样的吸附材料不易寻找，导致总体生产成本较高。2008年吸附法提锂技术开始在察尔汗盐湖使用，初期在颗粒破损、吸附材料溶损方面都存在一系列的问题，为了解决这些问题，科研团队又从俄罗斯引进离子交换吸附法，以提升提锂技术，由此吸附法提锂技术迎来事业的春天。 2.2 煅烧法 煅烧法提锂工艺的主要提锂对象是高镁锂比卤水，高镁 锂比卤水为富锂的水氯镁石饱和溶液，这种原料只有温度在550℃以上的时候才会开始分解，分解后生成氧化镁固体和生成氯化氢气体，550℃下不发生化学反应。把煅烧后的煅烧物浸泡，锂盐易溶于水，去除不溶物的杂质，将过滤后的液体进行净化，经蒸发、加碱、沉淀等程序后，再将滤液烘干便提取了碳酸锂。 煅烧法提锂工艺是一个高耗能过程，且煅烧过程中会产生大量的氯化氢气体，会对设备造成严重腐蚀，环保压力大，锂收率低，产生且会产生大量的废渣，违背绿色经济的发展理念，面临淘汰。这种卤水提锂技术在2007—2011年青海盐湖的东台吉乃尔和西台吉乃尔都有应用，后来因为设备腐蚀严重，成本过高等原因，煅烧法彻底退出东台吉乃尔盐湖的历史舞台，西台吉乃尔盐湖2016年之后重新开始应用。 2.3 膜分离法 膜分离法的工作原理是选择透过性能的薄膜，通过外力的推动作用，把含有双组分或多组分的溶质、溶剂进行分离、提纯、浓缩的过程。青海盐湖提锂目前应用最广的膜分离法，便是镁锂分离和锂溶液的浓缩。 此法的分离效果好，没有废渣、废弃、废水的排放，绿色环保，流程中无危险操作，生产成本低。局限之处是对膜的质量和性能有较高要求。膜分离法是在西台吉乃尔盐湖2010年开始立项研究，经过科研团队反复实验和改进，最终开发出的盐湖卤水中深层分离纳滤膜技术，经过不断改进工艺和 （下转第207页） 摘 要：总结了目前青海盐湖锂资源分布的现状及青海盐湖水独特的化学特性，并将几种常用的卤水提锂技术进行了优点和缺点分析，同时将这些技术在青海盐湖的应用情况进行分析。目的在于发现最优的卤水提锂技术。对比发现，东台吉乃尔盐湖的离子选择性分离膜法和察尔汗盐湖采用的吸附法提锂工艺较为常用，是青海盐湖提锂的主要技术。 关键词：青海盐湖；锂资源；提锂技术；离子选择性膜；吸附中图分类号：TS396.5 文献标志码：B 文章编号：1003-6490（2019）06-0190-02 Lithium Resources and Lithium Extraction Technology in Qinghai Salt Lake Cao Zhao-jiang ，Gao Min ，Ning Zhan-yu ，Wang Wen Abstract ：The author summarizes the present situation of lithium resources distribution in Qinghai Salt Lake and the unique chemical characteristics of Qinghai Salt Lake water ，and analyses the advantages and disadvantages of several commonly used brine lithium extraction technologies ，and at the same time analyses the application of these technologies in Qinghai Salt Lake.The aim is to fi nd out the best technology for extracting lithium from brine ，and to fi nd that the ion selective separation membrane method in Dongtai Jinair Salt Lake and the adsorption method in Chaerhan Salt Lake are commonly used ，which are the main technology for extracting lithium from Qinghai Salt Lake. Key words ：Qinghai salt lake ；lithium resources ；lithium extraction technology ；ion selective membrane ；adsorption 青海盐湖锂资源及提锂技术概述 曹兆江，高 敏，宁占玉，王 雯 （青海锂业有限公司，青海格尔木 816000） 收稿日期：2019-03-14作者简介： 曹兆江（1991—），男，甘肃白银人，主要研究方向盐湖 资源开发存在的问题和对策。（暂无职称）
盐湖卤水提锂技术综述
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盐湖卤水提锂技术文献综述 1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺 早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发，到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破，盐湖资源得到综合利用，经核算后，其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电渗析法等。 溶剂萃取法 溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强，因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系，其基本原理如下： FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1) 2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4· 2TBP (萃取) (1-3) LiFeCl4· 2TBP +HCl = HFeCl4· 2TBP+LiCI (反萃) (1-4)
式中FeCl3为络合剂；TBP为萃取剂；HCl为反萃剂，浓度为6-9mol/L。通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。 此方法的优点是锂萃取率高，镁锂分离效果好，可以从高镁 /锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行； 其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的 卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中容易对盐湖和周边 地区造成污染。 沉淀法 沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。 (1)碳酸盐沉淀法： 碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余的钙镁等杂质离子，最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖，其生产工艺流程如图1-1所示。
卤水提锂的萃取体系概述.
卤水提锂的萃取体系概述 张金才1,2,王敏2,戴静1,2 (1.中国科学院研究生院,北京100039;2.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008 摘要:介绍了国内外萃取法在含锂溶液,尤其在卤水中提取锂的部分研究进展情况,重点对各种萃取体系的机理和特点进行了说明,并对今后我国盐湖卤水萃取法提锂研究的方向进行了总结。关键词:锂;萃取;卤水 中图分类号:T Q131.11文献标识码:A 文章编号:1008-858X (200501-0042-07 0前言 近年来,由于金属锂具有比重最轻,化学活性强等特性,金属锂及某些锂的化合物在电池、致冷剂、润滑剂、受控核聚变反应等多方面的应用越来越广泛,对锂的需求量越来越大。另外,由于从溶液中生产锂的工艺简单、相对固体矿成本较低,所以盐湖卤水、海水、地下水逐渐成为国内外提取锂的研究焦点,其中以盐湖卤水等原料提取锂盐的份额逐年增加。 我国盐湖资源非常丰富,目前已探明的锂资源工业储量占世界第二,仅次于玻利维亚,其中青海和西藏盐湖卤水锂的远景储量与世界其他国家已探明的总储量相当[1]。然而,与国外许多盐湖卤水相比我国盐湖卤水镁锂的比值普遍偏高,从500到1800不等[2]。只有有效的将卤水中的镁锂分开,才可以达到提锂的目的,这也一直是困扰国内外研究者的技术难题。
溶剂萃取法作为当前国内外非常热门的盐湖提锂新技术,是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提锂目的。该方法可以有效地分离碱金属和碱土金属,是一种比较有研究前途的提取锂的方法。萃取法提取锂早在20世纪30年代就被注意过,直到60年代才发展起来,其 研究的关键是寻找价格合适、对锂具有高选择性的萃取剂。到目前为止,对于溶液或盐湖卤水中提取锂的萃取剂及萃取体系的研究,大致 集中在以下几个方面:醇、酮及β-双酮类、有机磷类、季胺盐-偶氮类离子螯合-缔合类、冠醚类、肽菁类等,下面做具体介绍。 1醇、酮及β-双酮类萃取体系 醇类和酮类中被应用过的物质包括丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇、2-乙基己醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基甲酮等。该类物质是最早用于萃取锂的萃取剂,其中2-乙基己醇和甲基异丁基甲酮在一些工厂中还被应用过。 曾经有人用戊醇从碱金属和碱土金属氯化物中分离氯化锂,共使用了20种有机溶剂,从用氯化钠溶液加压提取β-锂辉石中的锂而得的溶液中(含LiCl 、K Cl 、CaCl 2、MgCl 2、Fe 2O 3等萃取锂,结果得出,100%纯的正丁醇是最好的萃取剂,后者可萃取90%的LiCl ,且纯度可达99%。1937年Bardet 等从北大西洋的含锂200 微克/升的海水中,用戊醇从NaCl 中萃取分离锂[3]。E pstein 等用AlCl 3加石灰乳沉淀死海卤水中锂为铝酸锂,用盐酸溶解铝酸锂后,再依据 收稿日期:2004-08-03 作者简介:张金才(1975-,男,山东茌平人,在读硕士研究生,主要研究方向:盐湖硼资源的提取分离研究. 第13卷第1期2005年3月盐湖研究JOURNA L OF S A LT LAKE RESE ARCH
青海盐湖锂资源及提锂技术概述
青海盐湖锂资源及提锂技术概述锂是一种重要的战略性资源物质，它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域，是现代高科技产品不可或缺的重要原料。锂产品的开发与生产在某种程度上直接影响着工业新技术的发展，其消费量标志着一个国家高新技术产业的发展水平。特别是近几年锂电池工业发展迅速，市场对锂的需求每年10%的速率快速增长。我国锂资源储量丰富，主要分布在青海和西藏的盐湖中。位于青藏高原上的柴达木盆地矿产资源（特别是盐湖资源）十分丰富被誉为“聚宝盆”，盐湖中锂储量约为2447.38万吨（以氯化锂计），占我国锂资源总储量的83%，占世界锂资源总储量的1／3。由于地理环境及工业薄弱基础的限制，开发西藏盐湖锂资源比较困难，因此青海盐湖必将成为我国锂资源供应的重要基地。 1青海盐湖锂资源概况 1.1青海盐湖锂资源的分布 青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地共有10 处，但主要分布在察尔汗盐湖察尔汗矿区、察尔汗盐湖别勒滩矿区、大柴旦湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖和一里坪盐湖6 个矿区。其中察尔汗盐湖及别勒滩矿区为2个特大型矿床，西、东台吉乃尔盐湖和一里坪矿区为3 个超大型矿床。详见表1。
表1 青海盐湖卤水矿床锂资源储量表 1.2卤水水化学特征及卤水性质 根据含锂卤水中阴离子组成，青海盐湖分为硫酸盐型和氯化物型，以硫酸盐型为主且多以硫酸镁亚型存在。不同类型的盐湖其卤水水化学特征和卤水性质各有不同，详见表2。 表2 工业品位盐湖卤水锂资源特性 注：老卤是指高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水 相比于国外盐湖，我国盐湖卤水锂资源具有总量高、锂含量品位低、镁锂比高（40∶ 1～1200∶ 1）且卤水中伴生硼、钾、镁、钠等众多元素
国外卤水锂资源及开发现状
国外卤水锂资源及开发现状 盐湖卤水提锂发展至今已有20年左右的历史。由于盐湖卤水提锂工艺简单、能耗低、成本低,如此显著的优势,使盐湖锂资源的开发倍受青睐。国外利用盐湖卤水进行锂盐开发利用的有:美国的西尔斯(Searles)湖、银峰(SilverPeak)地下卤水、阿根廷的翁布雷穆尔托(HombreMuerto)盐沼和智利阿塔卡玛(Atacama)盐湖等。锂储量大但尚未生产的有:美国的大盐湖(The Great SaltLake)、前苏联的卡拉博加斯海湾、以色列和约旦的死海(Dead Sea)及玻利维亚的乌尤尼(Uyuni)盐沼等。 我国是一个锂资源大国,已探明的锂资源工业储量仅次于玻利维亚,约占世界的盐湖锂资源的1/3。我国锂资源主要赋存于盐湖卤水中,卤水锂占79%,仅青海和西藏盐湖卤水锂的远景储量能与世界其他国家已探明的总储量相当,是全球重要的锂资源之一。主要分布于青海柴达木盆地的大柴旦湖、一里坪湖、东台吉乃尔湖、达布逊湖、察尔汗盐湖等多个盐湖及西藏扎布耶湖、扎仓茶卡湖等15个盐湖,各盐湖卤水成分见表]所示。 表中国主要盐湖卤水化学成分 东台吉乃尔盐湖位于青海柴达木盆地的西北部,海拔2700m,气候干燥、降水量小(30. 24mm/a)、蒸发量大(2649. 6mm/a)、风速高、风期长、平均气压低。该盐湖属于硫酸镁亚型盐湖,卤水中锂、硼离子的含量较高,但卤水中镁的含量较高,提锂技术相对较复杂。中国科学院青海盐湖研究所的盐湖工作者已进行了多年的探索和攻关,在卤水提锂技术方面取得了突破性的进展,继2000年“东台盐湖锂矿年产50t碳酸锂试验”后, 2001年又完成了100t碳酸锂工业性试验,使中国典型的高镁锂比盐湖卤水提锂技术难题获得突破,其提锂工艺流程简单、合理,经专家论证,中国卤水提锂技术经济指标属于世界先进水平。在此为基础的“青海盐湖提锂及资源综合利用”的产业化示范生产项目正在建设之中,该项目建成之后,将形成年产能力为碳酸锂3000t、硫酸钾2. 5万t和硼酸2500t。 对我国盐湖锂资源开发的建议 (1)坚持以锂为主,兼顾其它的盐湖资源综合开发原则,提高其综合利用程度。国外盐湖开发的经验说明,盐湖资源的有效开发必须走综合利用之路,单一的开发