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流体相平衡284(2009)1-9(翻译)

流体相平衡284（2009）1-9

流体相平衡

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甲醇汽油使用的混合物的液- 液平衡计算连续热力学

F. Nasrollahi

a, Sh. Roodpeymaa, G.R. Vakili-Nezhaadb,c,?

一个化学工程系84156-83111伊斯法罕，伊朗伊斯法罕科技大学，

B处的卡尚大学，工程学院，化学工程，6公里Ghotbe Ravandi大道，卡尚87317-51167，伊朗

?石油化工学院，工程学院，卡布斯苏丹大学，马斯喀特123，阿曼

文章信息

文章历史：2008年7月5日

在修订后的形式于2009年5月10日2009年5月11日

网上提供2009年5月20日

关键词：

CONTAS模型连续热力学甲醇汽油混合云影曲线关联系统

抽象

这项工作提出了用连续热力学研究有限相溶甲醇——汽油混合相。为了预测

液- 液相平衡这些系统，高斯用分布函数来代表求解汽油中的烷烃，并作为代表出席了环烷烃和芳烃模型化合物的会议。一个模型已经开发使用于UNIFAC 模型的连续的三个不同版本。甲醇是一个关键的组成部分，和它的组合将影响相平衡。因此，CONTAS（关联系统的连续热力学）模型建立在弗洛-Huggins方程的基础上，多元的甲醇汽油混合的模式也被研究。预测的结果，包括浊点曲线，阴影曲线和已经与被发现的基团贡献法和对比度模型的实验数据有良好共同点的分离数据。

乙醇，甲醇和汽油的混合物被作为汽车发动机重要的替代燃料[1,2]。但是却

遇到一个严重的问题，汽油醇的混合物作为汽车使用的燃料在低温时，燃料混合物分离成两个液相[3,4]。因此，重要的是研究酒精汽油混合有限相溶性。汽油中水含量、温度和芳烃的组成强烈影响甲醇汽油系统相分离。

汽油是一个由烷烃、环烷烃和芳烃多组分组成的混合物。一种复杂的混合物，为了适用于传统热力学，一个完整的相平衡计算混合物的化学分析是必需的。即使这样的分析是可行的，包括各个列入的组件也将导致大量计算。伪组成部分[5,6]和连续热力学[7-9]的方法是在复杂的混合物相平衡计算的文献中提出的主要途径。在伪组件方法是多组分混合物关键部件或模型化合物，然而，连续热力学的计算接近这些复杂的混合物的组成，被描述成是一个可衡量的变量的连续分布的功能，如分子量，碳原子数或沸点温度。这个模型是适合像包含许多类似的组件系统的平衡计算，比如石油液体，天然气，植物油和聚合物溶液等。

大多数已经发表的作品中，把汽油作为一个混合环烷烃，芳烃和烷烃代表组分和伪组分的做法已被应用到预测甲醇汽油混合物的液- 液平衡中[10,11]，鲁茨卡等人，[12] 开发组贡献的概念为基础的方法来描述一个模型化合物的化石燃料。根据LLE数据它们产生的温度范围为-20?C到20?C和随后开发的LLE模型预测他们的实验结果[13]。他们命令把汽油有一套环烷烃，芳烃和烷烃模型化合物的融合的方法应用UNIFAC模型预测甲醇汽油的有限相溶性，得出的结论是汽油可以作为三个任意模型化合物的混合物的特点。kehlen等人，[14,15] 研究了液体含石油馏分，如甲醇汽油应用的连续热力学方法和对经修正的UNIFAC 模型的连续版本的液体平衡系统。

强大的甲醇分子氢键是影响形成甲醇汽油混合物的关键，从而强烈影响相平衡。关于相平衡计算的不同方法是在文献中被提出的，最近，基于物理理论高度准确的统计协会流体理论（SAFT理论）已被广泛应用[16]。由于SAFT的状态方程需要一个高数值的费用，所以，一个简单的通用模式，这就是所谓的CONTAS（关联系统的连续热力学），该模型最近已由Browarzik推出[17]。这个模型是基于

弗洛里 - 哈金斯连续热力学理论和方法，适合在适度的压力区域。在这个模型中，组成的混合物中的关联链条是通过一连续分布函数的推导其外质量作用定律描述的。Browarzik把不同的二进制关联系统应用CONTAS模型[18]，提出的公式用来计算过剩性质比如过剩吉布斯自由能和超额焓[19]。

F. Nasrollahi等。 /流体相平衡284（2009）1-9

环烷烃和芳烃的模型化合物的结构[13]。

在本次研究的伪组件和连续热力学方法已被采用。汽油中的环烷烃和芳烃成分被公认为是两个模型化合物。汽油混合中这些模型化合物的结构由鲁茨卡等认可[13]。高斯分布函数对烷烃成分的组成进行了描述。CONTAS模型应用于多元的汽油 - 甲醇混合物并取得的成果外，CONTAS模型，UNIFAC模型的连续版本，并在多特蒙德和Lyngby修改的UNIFAC模型与实验数据进行了比较[13]。2。理论背景

一种由连续型烷烃组成的混合物（P），其组成被视为甲醇的混合物（B）和两个独立的环烷烃（n）和芳烃（一）模型化合物，TBP的蒸馏曲线和属性调查汽油鲁茨卡等。 [13]。“

巴勒斯坦民族权力机构分析：64.6％烷烃，27.6％，环烷烃和7.8％，芳烃。他们确定了来自于汽油混合物中的环烷烃的结构如图 1。在烷基中环烷烃模型化

合物V

CH2，CYC = 4.8和V

CH，CYC

= 1.2和芳烃和环芳香族模型化合物，V

ACH

=4.8和V

ACCH2

1.2。α、β和n的数值以及计算公式如图1所示，它们确定这些模型化合物的官能团的数量。其中，α=—0.0230，

β=—0.5292，n=—0.6354。适用于石油液体的对称的高斯分布函数显示了这种连续型烷烃混合物的组成。（图1）

烷烃中含碳数目多少的N是一个独立变量。高斯分布函数由平均碳数目N 和标准偏差来求得，对于汽油中的烷烃组分N=7.8和δ2= 0.5。

2.1。CONTAS模型

分布函数的联系是一个功能关联度或形成联系的甲醇单体数量，这表明与链R 的单体组成的摩尔分数有关系。此功能在正常情况下是这样：

关联度的平均数是：

假设为标准段甲醇单体，环烷烃，芳烃和烷烃段定义如下[18]：

是范德华组分i的体积。对于分立组分，根据段数的固定值和连续烷烃组分V

的段数是判断一个碳原子数的方法。 V

式，（5）计算公式如下：

在这里，V

wm 表示范德华不同类别的体积， m和V

这两个量是决定烷烃成分中最

少碳原子数目N的重要数据。在石油中，烷烃，环烷烃和芳烃的组分分数以及不同的官能团数目已经由碳数[15]的二阶多项式函数近似。

烷烃的混合物的平均段数的定义：

数量X

B 是关系摩尔分数在汽油甲醇的摩尔分数和X g

是汽油组件的摩尔分数。对

于相平衡可以写成下列公式：

通过把质量作用定律应用于关联平衡，得到[17]。

由于关联系统和聚合物溶液的相似性，在这个方程式中的活度系数计算使用弗洛里 - 哈金斯聚合物溶液的方程：

环烷烃，芳烃和烷烃以及甲醇的活度系数活度系数得到应用弗洛里-Huggins理论。

离散环烷酸和芳香成分的活度系数是：

每烷烃组分碳数的函数部分的活度系数是：

在佛-赫方程式中，用γ

s,i

这个量来描述分子间的相互作用，被称为摩尔活性系数。

在这个公式中的χi-参数与溶解度参数的第i个组成部分如下：

其中V

s 是标准段的摩尔体积，溶解度参σ

是第i个分量。烷烃，环烷烃，芳烃，

甲醇的χi参数值应该符合实验数据。烷烃和甲醇的χi参数值被假定为是独立的碳原子数和关联度，并对烷烃，环烷烃，芳香和甲醇组分进行总和。Ψ

是组分i摩尔分数,而且已经给出求值方法：

Ψi的值是一个真正的甲醇摩尔分数和关联度的平均值，应用（8）和（16）这两个表达式和方程，甲醇的部分摩尔分数的推导公式如下：

结合（10）和（11）两个公式，并进行整理重排后，摩尔分布函数的联系如下面公式表示：

当λ为负值时，它可以通过求解下面的方程和表示温度依赖性的表达式[17]来求得。

将（18）表达式带入（3）中，经过整理化简的结果为：

为了符合相平衡计算，第一阶段假定在第二阶段的平衡中，Κ

由下列由公式定义：

在方程（21）存在的前提下，烷烃，环烷烃，芳香物和甲醇组成部分由此求得。

2.2。半连续的UNIFAC模型

在UNIFAC模型中，像环烷烃和芳烃那样甲醇组分也被视为分立元件，这是与把甲醇作为是一个具有不同关联度的链的连续混合物的CONTAS模型进行比较的另一种模型。UNIFAC模型是一个合适的预测模型，包括不同类型的主要混合物的活度系数，碳氢化合物。利用UNIFAC模型，数量Ki可以分为组合和剩余部分。

为了估计烷烃的活度系数的UNIFAC模型的连续版本[14]。在K C

P （N）和K R

（N）

根据公式（21）计算。

在这里，参数R

K 和Q

分别表示K组的体积和表面积，z是协调数（Z =10）。

a n,m表示n组和m组之间的相互作用参数。UNIFAC基团相互作用的参数表，

组数量和组表面温度在10至40?C之间都已经被Magnussen等人提出。公式[20]。在混合物中M型组的平均数量，平均体积，和平均表面积参数已近在公式（29），（32）和（33）给出。对这些方程进行求和，应用于离散环烷烃，芳香烃和甲醇组成部分以及连续烷烃组分。

活度系数的计算采用经过Lyngby和Dortmund连续修改的UNIFAC模型的方法求得。相比UNIFAC模型而言，在Lyngby和Dortmund修正的UNIFAC模型中，对基团交互作用参数做了略微修改，被描述为温度的作用和组合条件。在UNIFAC模型中，LLE组相互作用参数，基团体积和基团表面积参数从Magnussen等al.公式[20]中求得。经过Lyngby修改的UNIFAC模型的这些参数都取自Larsen等人总结出的公式[21]，经过Dortmund修改的UNIFAC模型的这些参数也取自Gmehling等人总结出的公式[22]。在改进UNIFAC模型的剩余部分与原UNIFAC 模型相同。

将Lyngby连续改进的UNIFAC模型的活度系数的一部分插入到公式（21），导致下面的公式[15]。

应用Dortmund修正的UNIFAC模型，参数K c

可根据面公式计算：

公式（26） - （39）也可以应用于离散环烷烃，芳香和甲醇组成部分。这些组件是碳原子数的函数的数量是恒定的数量和它们是不相关的碳原子数。这些成分具有有效碳数目恒定它们互相之间不相关的性质。

2.3。液 - 液平衡

通过将平等化学势应用于UNIFAC模型和将segment-molar 平等化学势应用于CONTAS模型的方式，可以得出以下相平衡方程混合物的连续和离散元件。

（N），以及活度系数，我们常常通过使用CONTAS和三个

为了预测参数Ki和K

在CONTAS模型是甲醇的摩尔分数的主要关联，而UNIFAC模型来求得。参数Χ

在UNIFAC模型，它是真正的摩尔分数甲醇组分。

积分公式如（41），到N结果如下：

通过N再结合乘法公式（41），得到在第二阶段求解煤油组分中平均碳数的公式，如下。

在CONTAS模型中，甲醇组分的相平衡方程为可以写成如下：

结合公式（16）和（24），公式（45）可写为：

将分布函数关联插入到公式（18）到方程（46）中，整理后就得到甲醇组分的平衡方程

计算质量平衡和平衡方程研究相分离必备的条件，在这个过程中的汽油—甲醇的混合物在原料阶段分为两个液平衡阶段。环烷烃，芳烃，烷烃和甲醇的质量平衡方程给出：

其中，参数φ是1mol原料在第二阶段的摩尔数。含有N个碳原子的煤油组分的质量平衡方程如下：

这种在原料中烷烃组分的平均碳数目与平衡时的关系可以通过N次整理后被总结为以下式子：

在方程（48）到（50）中，参数χf

i χⅠ

iχ

Ⅱ

分别是在第二阶段原料中第i个分

量的真实摩尔分数。因此，在CONTAS模型中使用这些方程，应该将参数χi应改为χt

。

为了云点和阴影曲线计算，第一阶段的所有参数，包括众所周知的烷烃的分布函数和烷烃组成，环烷烃，芳烃，甲醇。四个平衡方程的数值解释，将在第二阶段影响平衡温度和组分的摩尔分数的估计。UNIFAC模型中的平衡方程是公式（41），是烷烃和三个基于离散环烷烃，芳香烃和甲醇组成组分的方程（40）的平衡。然而，在CONTAS模型中，用方程（47）计算关联甲醇组分代替方程（40）。在第一步的计算仍是基于数值不明的猜测值。与以往相比，通过平衡方程和

Newton-Raphson方法计算新的参数。为了估计这些量，有必要知道在第二阶段

关系到烷烃平均碳数的煤油的分布函数。ˉ NII 可以有公式（44）得到，这个迭代过程不断重复就会获得的最终结果。

必须从方程（26）到方程（39）要应用UNIFAC模型，参数Kp(N), Kn, Ka 和 K

中定义。在CONTAS模型，从方程（22）到（24）看到，参数Ki与参数ˉ rm 和参数 i密切相关。要计算参数ˉ rm 和参数 i 必须由公式 (8) 和方程(16)入手，我们必须知道ˉ rB和关联摩尔分数。关联摩尔分数，可以从甲醇真正的摩尔分数方程 [17]获得。根据方程（20）可知ˉ rB是一个由方程（17）和方程（19）决定的λ的一部分。

为了计算相分离，原料的参数，比如原料甲醇摩尔分数和温度必须知道，通过平衡和质量平衡方程决定两个平衡过程中的参数。在第一步计算中，猜测参数数值是第一阶段和第二阶段真正的煤油，烷烃，环烷烃和甲醇摩尔分数。烷烃，环烷烃和芳烃在第二阶段的真正摩尔分数由方程（48）得到。此外，根据式（50）

ˉNI的值可以由第二阶段和原料阶段烷烃平均碳数计算。

3。结果与讨论

在UNIFAC模型 Lyngby修正的UNIFAC模型 Dortmund修正的UNIFAC模型和CONTAS 模型相结合下，并且温度在?20 ?C~ 20 ?C之间 [13]，汽油混合物的LLE 结果经过与实验数据比较并作图2~5。CONTAS模型的结果使用到4个符合LLE 实验数据可调参数，在公式（14）中体现。调整后的参数是χp = 15.7K0.5,、χn =12.0179K0.5、χa = 3.5819K0.5、χB = 23.8539K0.5.。不像双分散系统，在多分散系统不同的溶解度由云点曲线和阴影曲线图组成。云点曲线表明，作为第一阶段的组成，在第二阶段形成时开始温度的函数。几乎形成阶段的组成是由阴影曲线表示，是云点曲线的交点和阴影曲线的临界点。溶解度图显示相分离的边界。在贫甲醇甲醇摩尔分数的部分云点曲线，可以在汽油中添加尽可能多的甲醇量，以避免相分离。在图所示2~5，相互混溶有关甲醇汽油温度下降，使温度导致在相容性下降。

甲醇摩尔分数

图2。甲醇汽油的混合物的液- 液平衡的基础上CONTAS模型，计算云点曲线：（- ），计算阴影曲线：（---），实验实验数据[13]：（*）。

甲醇摩尔分数

图3。甲醇汽油的混合物的液- 液平衡的基础上的UNIFAC模型，

计算云点曲线：（- ），计算阴影曲线：（---），实验实验数据[13]：（*）。

甲醇摩尔分数

图4甲醇汽油的混合物的液- 液平衡的基础上Dortmund改进的UNIFAC模型;

计算云点曲线：（- ），计算出的阴影曲线：（---）

实验数据：[13]：（*）。

甲醇摩尔分数

图5 Lyngby改进的UNIFAC模型甲醇汽油的混合物的液- 液平衡计算，云点曲线：（- ），计算阴影曲线：（---），实验数据[13]：（*）。

图6。液 - 液平衡的结果芳烃摩尔分数的影响;

点云曲线：（ - ），阴影曲线：（---）。

（a）在第一阶段的芳烃摩尔分数：0.078。

（b）在第一阶段芳烃摩尔分数：0.3。

在第一阶段关于液 - 液平衡的甲醇汽油混合芳烃浓度的效果如图6所示。由图可以看出，两液相地区甲醇汽油混合物芳烃在第一阶段的芳烃较低的数额要多一些。此外，该图显示了上临界溶液温度下降，汽油的芳香成分的浓度增加。因此通过增加芳烃含量的混合物的含量可以提高甲醇汽油中的溶解度。这种效应可以用芳香烃，环烷烃，烷烃与甲醇的溶解度来解释。相比之下烷烃和环烷烃这表明有限相溶性与甲醇，芳烃是完全用甲醇混溶。因此，加入芳烃到含有烷烃和环烷

烃系统中可以造成降低临界溶液温度的效果。

图7。关于烷烃液——液平衡系统结果方差的分布函数的影响，

云点曲线：（实线），阴影曲线：（虚线）(a) σ2 = 0.5. (b) σ2 =2.

图7显示的多分散性或变化了的烷烃组分对溶解度图的影响。这个数字表明，通过增加烷烃分布函数的方差，会造成临界溶液温度和点云和阴影曲线增加之间的分裂。

如上所述，甲醇和汽油是部分互溶，有限的甲醇也可以和与汽油混合。增加甲醇含量会导致该混合物分离分为两个平衡液相。为了预测烷烃，环烷烃，芳烃，甲醇的组成，形成基于质量平衡和相平衡方程的液相相分离计算是完全有必要的。与实验数据比较相分离的计算结果是在四个不同的模型基础上。主要包括CONTAS、模型 UNIFAC模型，Lyngbyand 和Dortmund 修正的UNIFAC模型，并在表1中提到。结果包括：甲醇的摩尔分数和甲醇贫瘠或富有的不同烃族中都有五个温度范围，从-20?C到20?C。与实验数据比较，由表1可看出，从CONTAS的UNIFAC模型得到的结果比在Dortmund和Lyngby修改UNIFAC模型下求得的结果更准确。使用的UNIFAC和CONTAS模型计算出的成分更合理，并且更符合实验数据，图2~5也证明了这一点。由图4和图5可以看出，Dortmund和Lyngby改进UNIFAC模型并没有正确地预测了实验数据。

表1 与实验数据比较不同物种在两个平衡相组成[13]。

a. UNIFAC模型。

b CONTAS模型。

? Dortmund修改UNIFAC模型。

d Lyngby的修改UNIFAC模型。

用UNIFAC和CONTAS模型预测在温度20?C和-20?C时甲醇汽油混合相分离结果，甲醇不同的进料成分总结为表2，为了便于比较，将计算结果与实验数据绘制成图8。根据1mol进料在20℃时有效甲醇摩尔分数，甲醇富相的摩尔数将在本图上显示出来。用UNIFAC模型求得的结果比CONTAS模型求得的结果更符合实验数据，尤其是在温度介于0?C和20?，这能很容易的从图8，表1和表2看出来。这一事实可以解释温度在10?C和40?[20]，已开发的LLE计算的UNIFAC模型组相互作用参数，并且还能说明UNIFAC模型不能预测这个温度范围内的LLE的准

确结果。

图8。根据1mol进料的甲醇富相，在20?C时有效进料甲醇摩尔分数

UNIFAC模型：（ - ）， CONTAS模型：（---），

Dortmund改进的UNIFAC模型（...），实验数据[13]：（*）。

表2

在温度从20?C到-20?C之间，两个不同的物种组成的平衡相与实验数据的比较[13]。

a UNIFAC模型。

b CONTAS模型。

含烷烃，环烷烃和甲醇系统上临界溶解温度大约是300-360K[15]。把芳烃加入到这个系统使汽油甲醇的临界温度降低，且不超过360K。但图 2和图3表明UNIFAC模型预测的临界温度约为405K，对CONTAS模型而言其温度约为329K。因此，CONTAS模型预测的临界溶液温度优于UNIFAC模型，它是一种适合在高温下的液 - 液平衡预测模型。

通过将两个改进的UNIFAC模型与UNIFAC模型进行比较，从而取得相对改进归因于原始数据的性质。UNIFAC模型组相互作用参数的估算建立在几个系统提供的LLE数据的基础上[20]。但是在估计已修改的UNIFAC模型的相互作用参数时，主要相平衡数据也被认为在少数情况下的LLE数据[21,22]。因此，更好地估计的LLE的实验数据对UNIFAC模型预计相当重要。但另一方面，基团相互作用的UNIFAC模型参数在有限的10-40?C温度范围内计算，假定为常数和温度无关。因此，在温度高于上述范围内，模型参数可能有些不适用，并提到利用该模型预测不准确的上临界温度，但Dortmund改进的UNIFAC模型的相互作用参数随温度变化[22]。因此，在图4中，该模型给出了一个相对更容易让人们接受的上临界溶液温度。

值得注意的是，在高温下形成气相下形成系统的LLE是可能的，尤其是在图3和图5中用的UNIFAC模型预测高的上临界溶液温度。然而，在比较UNIFAC模型和CONTAS模型之后给出了相对更可靠的LLE在高温结果，它在图2表示。这种模式导致一个较低临界溶液温度和所涉及的温度范围内是较低的，在图2中的温度范围内，低沸点成分的汽化也是可能的。不过，有少数低沸点且有较少摩尔分数的成分目前在汽油中，它们转移到气相的质量比例预计可忽略不计。因此，预期没有重大影响的LLE计算，忽视的汽液平衡的效果很可能有轻微影响得出的结论。

4。结论

要预测点云曲线，阴影曲线，甲醇汽油混合相分离的结果，连续热力学过程必然要应用，四个不同的UNIFAC模型 CONTAS模型，Lyngby和Dortmund修正的UNIFAC模型也要进行审查。CONTAS模型包括四个有关烷烃，环烷烃，芳烃，甲醇的溶解度参数的拟合参数。

使用UNIFAC和改进UNIFAC模型，共同组相互作用参数被应用到预测甲醇汽油混合物有限相溶性。通过降低温度幅度可以添加到汽油跌幅就是甲醇最高的可能组成，其价值是估计贫甲醇部分在云点曲线。针对烷烃，芳烃含量和分子量分布

对液 - 液平衡的影响进行了调查。由于芳烃和甲醇的完整的相溶性，芳烃在混合物中含量的多少将导致临界溶液温度降低。此外，增加烷烃的分布函数的差异，临界温度点云和阴影曲线之间的分裂增加。使用的UNIFAC模型和CONTAS模型的计算结果与实验数据相符，在温度-20?C 到20℃的范围内，UNIFAC模型预测比CONTAS模型更准确。然而，CONTAS的模型是更适合在高温下的液 - 液平衡计算。