碳酸钙粉体在PVC加工中的应用研究进展

碳酸钙粉体在PVC加工中的应用研究进展

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作者：tljd参与评论：0发送留言摘要：本论文简要论述了碳酸钙在塑料加工中的应用及其原理，以及碳酸钙粉体在聚氯乙烯加工中从普通填料，PVC加工专用改性碳酸钙，到如今功能化粉体的发展历程及其每个阶段的代表产品，并阐述了粉体改性及功能化粉体在塑料加工中的发展趋势。

关键词：碳酸钙粉体改性偶联剂改质剂功能化粉体

一、碳酸钙的定义

碳酸钙是一种无机化合物，是石灰岩石(简称石灰石)的主要成分，其分子式为CaCO3，分子质量为100.09。其中氧化钙(CaO)占56.03%，二氧化碳(CO2)占43.97%。碳酸钙广泛存在于自然界中，现在经过处理被不断的运用到塑料加工行业中来。

1.1 碳酸钙的分类

1.1.1 按生产方法分类

根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和活性碳酸钙。

(一)轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分是氢氧化钙)，然后再通人二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水，干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积(2.4～2.8mL/g)，比重质碳酸钙的沉降体积(1.1～1.4mL/g)大，所以称之为轻质碳酸钙。

(二)重质碳酸钙简称重钙，是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小，所以称之为重质碳酸钙。

(三)活性碳酸钙又称改性碳酸钙，表面处理碳酸钙，胶质碳酸钙或白艳华，简称活钙，是用表面改性剂对轻质碳酸钙或重质活性钙进行表面改性而制得。由于经表面改性剂改性后的碳酸钙一般都具有补强作用，即所谓的“活性”，所以习惯上把改性碳酸钙都称为活性碳酸钙。

1.1.2 按粉体粒径分类

碳酸钙产品是一种粉体，根据碳酸钙粉体平均粒径(d)的大小，可以将碳酸钙分为微粒碳酸钙(d＞5um)、微粉碳酸钙(0.1um＜d≤5urn)、微细碳酸钙(0.1um＜d≤1um)、超细碳酸钙(0.02um＜d≤0.1um)和超微细碳酸钙(d≤0.02um)。

1.2 碳酸钙在塑料加工中的应用

碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。从上个世纪80年代开始国外就开始将重质碳

酸钙应用于聚丙烯编织袋，当时的添加量仅为3%～5%，现在用量已提升到15%以上，并且随着编织袋的广泛应用，重质碳酸钙在这一塑料产品上的应用已超过了20万吨。现在在聚乙烯薄膜中也已成功应用了超细重质碳酸钙，在聚氯乙烯型材和管材中应用了轻质碳酸钙。但相对于其他聚乙烯、聚丙烯等通用塑料来讲，聚氯乙烯树脂可以通过不同的配方和各种加工方法制成一系列从软到硬、性能各异的聚氯乙烯制品，且具有良好的物理、化学、力学和电绝缘性能，从柔软的人造革到坚硬的管材、型材，聚氯乙烯树脂都是不可多得的首选材料，更为突出的是，由于其分子结构中氯的存在，赋予了该类树脂一定的极性以及跟各种无机填料和助剂的相容性，从而导致其制品可以具有更低的价格优势。这些材料的生产规模增大，为碳酸钙找到了广阔的应用市场，把碳酸钙更深入、更广泛地应用在塑料领域，要以科技为先导：一是开拓全新的应用领域，二是在原有应用领域把应用技术搞得更好，扩大应用面和使用深度。

二、填充改性

填充改性是在聚合物中均匀掺混模量较聚合物高得多的微粒状填料的改性方法。其目的是提高制品的硬度、耐磨性、热变形温度、热稳定性和耐候性，降低制品的成型收缩率，减小离模膨胀及降低成本。而对于PVC塑料加工，在其中加人一定量的碳酸钙填料，除上述作用外，还有提高热熔体刚度，改善成型性，使制品易定型等作用。选择适宜粒度的填料和填充量，还可显现增韧效果。

但是由于大多数无机填料属亲水性，与聚合物难以相容，如不经过表面处理它们会造成相间分离。而对于碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物表面处理剂、无机物处理剂及综合性表面处理剂等四种。一般认为，表面活性剂或有机酸对填料的表面改性是物理吸附，它可以改善物料的流变性能和加工性能，但对制品的物理力学性能几乎没什么改善。用偶联剂或改质剂改性不仅可以改善加工性能，而且也可同时改善制品的物理力学性能。

2.1 填料的表面处理

2.1.1 活化原理

活化原理即活性碳酸钙的生产原理，就是要将表面改性剂均匀地涂覆到碳酸钙颗粒的表面，使碳酸钙表面有一层表面改性剂的单分子层，表面改性剂的亲水基团与碳酸钙表面进行类似化学键的结合，表面改性剂的亲油基团则定向排列于活性碳酸钙的表面。

换句话说就是经过各种偶联处理后，能使填料表面从亲水性变成亲有机物性。表面处理剂也叫偶联剂，实际上是一类增加无计填料与有机聚合物之间亲和力的有机物质。它们在填料和聚合物之间，通过物理的和化学的作用使其紧密相连，从而达到良好的机械强度。此外，无机填料经表面处理后，其聚集的粒径大多有明显缩小，例如沉淀碳酸钙用高级脂肪酸处理后聚集粒径既能减少五分之四，因

而可提高填料在聚合物中的分散性，使填料聚合物体系的流动性得以改善，这些因素均有利于改进制品的机械性能、表观质量和成型加工性能。此外，填料往往含有易挥发成分，如水，在空气中存放也易吸潮，使用前宜干燥处理，但填料经表面处理后，吸湿能力会明显降低。对填料的表面处理常使用表面活性剂和偶联剂。表面活性剂分子的一端应与填料表面活性基团结合，另一端应现碱性，或与P VC的结构相似或呈中性，具有低的表面能。偶联剂分子的一端应与填料表面化学结合，另一端含有活性基团可与PVC分子上的活性氢或双键结合。填料使用表面活性剂或偶联剂处理后，填料的表面能明显降低(与PVC的相近)，可减轻填料的聚集与附聚。所用表面处理剂最好在填料微粒生成时就包附其表面。如重质碳酸钙在球磨机中被研磨时，用硬脂酸处理碳酸钙的表面。填料碳酸钙表面处理常用的偶联剂有钛酸酯、铝酸酯偶联剂以及硅烷偶联剂等。

2.2 处理的工艺

工艺上常用的活性碳酸钙的生产工艺流程有两种，一是湿法生产工艺流程，另一是干法生产工艺流程。两种流程各有优缺点：湿法生产工艺优点是活化均匀，缺点是投资大、成本高，对活化剂的要求也高。干法生产工艺优点是投资少、成本低，对活性剂的要求不高，缺点是活化不太均匀。

三、碳酸钙粉体在PVC加工中的应用研究发展

塑料工业要求的并不是普通轻质碳酸钙，而是希望发展塑料所需要的专用碳酸钙。一般所要求的是吸油值低、最好经过活化改性的价格适中的活性碳酸钙。

(1)要求一定的细度，且粒度的均一性较好塑料所要求的碳酸钙的平均粒径一般在0.1μm～51μmX 围之内。如果使用0.1μm以下的碳酸钙，则必须以表面改性提高分散性。在要求不高的大填充场合，一般使用平均粒径为5μm～20μm的碳酸钙为宜。但要特别注意少量的大颗粒会严重影响产品的性能。

在粒度中还必须注意到粒径的分布，也就是颗粒要有一定的均一性，因为除了考虑平均粒径之外，还必须限制过大颗粒和过小颗粒的比例。

(2)要求一定的吸油值碳酸钙的吸油值与其粒径有关，也与其晶形有关，且吸油值直接影响碳酸钙在塑料中的应用。这是因为在塑料加工中必须添加增塑剂，如果碳酸钙吸油值大，增塑剂被碳酸钙吸收的量也大，这样塑料的加工性能就差。反之碳酸钙吸油值小，增塑剂被碳酸钙吸收的量也小，这样对塑料的加工性能影响就小。

(3)要求一定的分散度碳酸钙的半成品在干燥中难免产生凝聚，所以碳酸钙产品中的实际颗粒的粒径远远大于原生粒子的粒径，而在塑料加工时混炼剪切力有限，凝聚不容易打散，因此要求碳酸钙具有一定的分散度。

经表面改性剂改性后的碳酸钙，由于其颗粒表面具有一定的活性，所以其分散度也得到改善。

(4)活性碳酸钙经改性的碳酸钙在塑料中显示出较优越的性能。

由于上面种种要求的不断提出，对于碳酸钙粉体的应用也经历了这样的三个阶段：1、单纯的填充材料。2、PVC加工专用碳酸钙。3、功能化碳酸钙粉体。这正好和碳酸钙粉体的加工助剂发展到今天已经经过三个的阶段不谋而合。这三个阶段是：1、偶联剂或改性剂阶段。2、聚氯乙烯加工用改质剂阶段。3、聚氯乙烯加工用功能性改质剂及功能性粉体阶段。

3.1 单纯的填充材料

在第一个阶段中，由于是聚氯乙烯加工专用助剂的开发和应用工作刚刚起步，在加工配方设计方面往往还是采用其他行业既有的助剂来进行。当时为了解决无机填料在聚氯乙烯树脂中的分散和增强等的问题，就是采用了复合材料加工领域里的偶联剂或改性剂的概念，而且这一工作主要是在碳酸钙的生产企业完成，制品企业只是提出了他们降低成本的希望，碳酸钙厂家来想办法协助满足这一要求。

这一时期的主要特点是，碳酸钙的加入仅仅是一个填料的形式，主要的原因还是当时无论是硅烷偶联剂，还是钛酸酯偶联剂，还是硬脂酸等改性剂，都是单一的助剂，他们的作用也仅仅限于偶联作用，人们在选用这些助剂的时候，更多只是考虑如何在填料和树脂基体之间引入更强的相互作用，并没有把加工配方作为一个不可分割的整体来进行考虑，从另外一个角度来看，这一时期技术改进的互动关系往往还是在聚氯乙烯制品企业和碳酸钙企业之间进行，助剂的生产企业并没有太多地主动地参与这种改性配方的设计工作。碳酸钙的加入完全是为了单纯的降低成本，但是由于技术的局限，另外，偶联剂的使用也有一套相对比较复杂的操作程序，而很多碳酸钙的改性企业并不了解，或者是并没有完全遵守，因此导致行业发展的水平参差不齐。这个时候碳酸钙作为填料加入的低限也仅仅是成型与否，对材料成型后的性能影响考虑并不多。

3.2 PVC加工专用改性碳酸钙

在随之到来的第二阶段中，随着偶联剂或表面改性剂的采用，引起被处理的填料表面性质的改变，并导致流变等行为的差异，但这种改性更多地还是基于增强界面强度方面的考虑，而且在实际应用中，各个碳酸钙厂家出于技术XX，所以很多制品厂家对于所采用的改性钙的具体成分也不是很清楚，这种信息的封闭，给各种助剂的相容性带来了隐患，另外，对于高分子的加工配方来说，偶联剂只是影响配方整体效果的一个很小的方面，尤其是对于热塑性树脂来说，这一点更为突出。人们总是喜欢用单变量的方法去研究这个问题，但其实配方的设计不可能按理想化的单变量的理念来孤立地进行，就好比是味精和其他各种调料，很难说哪个好，哪个不好，哪个加多了或者是加的不适量都不好，在其他调料不变的情况下的研究结果，只能说在这个前提下味精的某个加量是最好的，但不能说明此时得出的配方是所有调料搭配的最佳配方。随着应用X围的不断扩大，尤其是在聚氯乙烯加工领域，由于

配方比较复杂，为了提高廉价填料碳酸钙的用量以降低成本，需要添加各种助剂，而且各种助剂需要具有一个比较合理的配比时才能满足偶联、分散、润滑及增强等多方面的功能，在这种形式下，有关偶联剂及其他助剂复合化的呼声越来越高，这也将聚氯乙烯加工用助剂引入了第二个发展阶段——聚氯乙烯加工专用改质剂阶段。这个时候碳酸钙粉体才真正意义上的进入了PVC加工当中来。这样它不光是中填料同时还起到改性的作用。

为了帮助聚氯乙烯制品厂家简化配方设计的难度，使更先进的加工配方技术以一种更有效地方式得到推广和应用，本着“提质降本”的理念，在充分汲取XX大学偶联剂及塑料加工经验的基础上，协和公司对传统的概念进行了创新，率先提出了“塑料加工改质剂”的概念，研制成功了国内的第一代聚氯乙烯加工用改质剂XH-CR11，并迅速将其产业化。该产品的出现，大大简化了塑料加工配方设计的难度，避免了碳酸钙厂家改性方法的混乱给制品厂家所带来的各种不相容的问题。该助剂的应用，增加了碳酸钙的填充量，提高了聚氯乙烯加工行业配方设计的整体水平，体现了加工助剂“复合化，功能化”的行业发展方向，真正达到了“提质降本”的目的。该产品一问世，就得到了XX屯河，XX金德等国内大中型硬质聚氯乙烯制品厂家的认可和接受，随着该产品和技术的逐步推广，目前我国的硬质聚氯乙烯制品的加工水平获得了很大的提高。

这一时期的主要特点是：碳酸钙由于新型改质剂的出现在PVC加工中不再单纯的以填料的形式出现，更有着改性的意味在其中。这样也便出现了专业用于PVC加工的改性碳酸钙。同时助剂厂家开始参与制品厂家的配方设计，助剂厂家的技术服务人员甚至直接参与制品厂家的配方调试工作，改质剂的采用更是大大简化了制品厂家配方设计的难度，体现了“提质降本”的行业发展方向，但鉴于碳酸钙厂家技术水平的差异及行业竞争的混乱的现实，优质的改质剂产品在该领域直接推广的时机尚不成熟。

3.3 功能性粉体阶段

由于经过前面的两个技术发展阶段，功能性粉体已经初显端倪。2003年左右，为了赋予改质剂产品更优异的性能，同时改进一下XH-CR11客户所反馈回的宝贵意见，黄艳女士又率先提出了“功能性改质剂”的概念，并将改质剂“复合化、功能化、专用化”的改性理念在行业内逐步推广，新推出的XH -CA和XH-CB系列功能性改质剂产品，不仅具有原XH-CR11产品的所有性能，同时由于它采用了进口的高性能高分子助剂，因此具有在不影响制品耐热及机械性能的前提下，促进体系塑化的功能，同时该产品为条状，使用更加方便，一推出就得到了广大客户的积极响应和广泛采纳。与此同时我们也推出了PCC系列功能性粉体，随即我们在国内某些大型型材管材厂家进行了实验，取得了相当好的效果，在实验部分我们将另述。

当时为了便于产品的推广，我们首先产业化的是采用现场添加型的CA系列功能型改质剂产品，该产品在很多PVC硬制品企业得到了广泛的应用，为很多企业实现了“提质降本”的目的，但从粉体改性的作用原理来讲，现场添加改质剂的方式并不是聚氯乙烯制品配方设计的最佳方式，但前面由于碳酸钙厂家水平的差异，作为我们来讲，很难控制该领域采用改质剂所制备的功能化粉体的产品质量，而推广功能化粉体需要很强的技术服务的力量，而碳酸钙厂家往往不具备这个实力，而聚氯乙烯制品企业的技术水平相对比较高，所以我们不得不采取了主要推广现场添加型的改质剂的发展思路，这在很大程度上促进了改质剂产品迅速被聚氯乙烯制品企业广泛接受。随着CA系列功能型改质剂产品被市场的广泛接收和认可，由我们出面组织生产功能性粉体的时机日益成熟，我们推出了XH-CB系列功能性改质剂产品，并采用定点定工艺加工的方式，与碳酸钙厂家紧密合作，共同把该项高科技成果迅速产品化并实现推动行业进步的目标。实践证明，这种紧密的合作方式，确保了所获得的功能性碳酸钙粉体的质量，同时赋予其该产品很强的加工适应性，从而使得当初所设计的各种功能可以在很宽的加工工艺下获得实现。功能化粉体不单纯是一个普通填料活化处理的产品，它融合了多项专利技术，必将为我国塑料行业的发展尤其是PVC行业的发展起到积极主动的作用。

四、相关实验

4.1 实验原料

PVC树脂齐鲁石化SG-7

CPE XX亚星

钛白粉

美国杜邦ACR401XX安利

轻质碳酸钙XX安源科技实业

硬脂酸1801马来西亚

钛酸酯偶联剂XXNDZ-201

铝酸酯偶联剂XXDL-411-F

改质剂XH-C101协和化学

功能性改质剂XH-CB01协和化学

稳定剂FWR-XC-B协和化学

4.2 实验设备

带加热高速混料机自制

二辊开炼机SK-160XX橡塑机械厂

万能材料试验机INSTRON4466

转矩流变仪RM-200

4.3 碳酸钙的处理

4.3.1 所用助剂添加量

4.3.2 碳酸钙表面处理方法

在高速混合机中加入水份小于0.3%的轻质碳酸钙100份，再依次分别加入上表中各助剂，分别在110℃下高速搅拌20分钟，出料冷却备用。选用5#配方按处理工艺处理的碳酸钙既我们生产的PCC-01型功能性粉体。

4.4 试验

4.4.1 分散性实验：

碳酸钙作为PVC加工中应用最广泛的填料，其在体系中更有效的发挥作用，最重要的条件之一是：碳酸钙能保持良好的粒径分布，并能均匀的分散于体系中，为此我们用改质剂处理的碳酸钙与其它助剂处理的碳酸钙在电镜下作以对比：

从图中可以很明显的看出，普通轻质碳酸钙(左图)的粒子分布X围广，较高的表面能使碳酸钙粒子团聚形成较大碳酸钙粒子；而用功能性改质剂XH-CB01处理的PCC-01型功能性粉体(右图)有效的解决碳酸钙粒子团聚的问题，使碳酸钙粒子能够在体系中均匀的分散。

4.4.2 试片的制备

4.4.2.1 试片制备的配方

4.4.2.2 试片的混料

分别用4.3.2处理的碳酸钙按4.4.2.1配方加入高速混合机，分别在120℃高速搅拌7分钟，出料冷却备用。

4.4.2.3 试片的制取

将4.4.2.2的混料在165-170℃的双辊筒炼机上进行塑炼，时间为6分钟，将试片制成0.4mm试验样，放置24小时后，以备测试用。

4.4.3 机械性能测试结果和分析

将4.4.2.3试样制成哑铃形试片，用万能材料试验机检测其力学性能，测试结果如下表1：

从表1中的测试结果可以看出，改质剂XH-C101处理的轻质碳酸钙和新型功能性改质剂X

H-CB01处理的PCC-01型功能性粉体用于PVC配方体系，制品的力学性能得到进一步改善和提高，特别是新型功能性改质剂XH-CB01处理的PCC-01型功能性粉体用于PVC配方体系中，其制品的屈服强度、断裂伸长率、抗冲击性能以及弯曲模量的有了很大的提高，这说明经过新型功能性改质剂XH-CB 01处理的PCC-01型功能性粉体用于PVC体系中，包覆在碳酸钙表面的弹性体与PVC基体之间能够很好的相容，形成理想的界面层，提高了界面层的粘结力，因此，改变了以往只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念；改变了以往在填充改性塑料时必须以牺牲制品某种力学性能为代价，改变了塑料的力学性能随填充量的增加而下降的情况；使碳酸钙等传统的无机粉体填料变成可显著提高塑料性能的一种功能性材料。

五、工业应用

5.1 在型材中的应用

5.1.1 扭矩流变测试

在型材上实际应用，将原型材配方体系中的碳酸钙13份用25份PCC-01型功能性粉体替代，其它原料不变的情况下，两种配方做流变对比分析，结果如下：

5.1.2 挤出机实际生产

按配方在加工工艺条件基本不变的情况下实际生产T80框异型材，其制品检测结果如下：

5.2 在管件中的应用

选用PCC-01型功能性粉体在排水管件上实际应用，将原排水管件体系中的碳酸钙5份用25份P CC-01型功能性粉体替代，在其它配方和工艺基本不变的情况下生产直径110的90度弯头，其制品检测结果如下：

5.3 活性碳酸钙在PVC制品中的分散

为了进一步了解功能化粉体在PVC制品当中的分散情况，我们在PVC型材和管件制品上分别取片样，在SEM电镜下观测碳酸钙在制品中的状态，如图：

从以上的实际应用和电镜照片可以看出，经过我公司新型功能改质剂XH-CB01处理的PCC-01型功能性粉体应用于PVC制品中，能促使无机填料碳酸钙均匀分散于体系中，达到增强增韧的效果，使PVC体系在保证制品性能的情况下，可以有效的提高填充量，更好的解决了由于填料增加而造成制品机械性能下降的问题。

六、总结

从长远来看，针对现在对碳酸钙的细度，粒度，分散度以及吸油值的高要求。在碳酸钙厂家制备成功能性粉体的方式，无论是改性的成本还是规模生产的效益来讲，对碳酸钙和聚氯乙烯加工行业来讲，都应该是“双赢”的战略。近年来，随着碳酸钙行业的快速发展，行业内也涌现出了很多注重品质和技术含量的大型企业，他们的年产量都在10万吨以上，并积极主动地跟助剂企业开展各种形式的合作来提升碳酸钙改性技术的水平，因此，作为我们来讲，通过跟碳酸钙厂家紧密合作来推广功能性粉体的时机已经成熟。而我想整个PVC行业也会因为我们的功能性粉体迎接新的发展高潮。