甲烷制低碳烯烃技术分析

甲烷制低碳烯烃技术分析

摘要：本文综述了当前甲烷制低碳烯烃的技术研究进展。间接转化法中经合成气-甲醇-烯烃工艺路线是目前工业主导技术，其中甲醇制烯烃（MTO）工艺双烯（乙烯+丙烯）收率达80%以上、甲醇制丙烯（MTP）工艺丙烯收率达65%以上，但二者投资和成本都非常高；间接转化法中经合成气费托合成烯烃和经合成气-二甲醚-烯烃两条工艺路线已经具备工业化条件；直接转化法中氧化偶联转化已经在美国实现首次规模生产。此外，无氧直接转化和经卤代甲烷中间体转化两条工艺路线具有一定的工业应用前景，但仍须进一步研究探索。

关键词：甲烷；低碳烯烃；MTO；MTP；氧化偶联

以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是用途广且需求大的基础有机化工原料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高并已具相当规模，但供应缺口仍较大。2015年中国进口丙烯277万吨、乙烯152万吨。中国已是亚洲最大的乙烯和丙烯现货进口国。生产低碳烯烃的原料主要来源于石油，而全球石油资源的日渐缺乏，因此低碳烯烃生产原料及工艺必须多元化。目前，甲烷储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算），而且甲烷主要来源于天然气，比石油更加低廉，因此开发甲烷制低碳烯烃具有重大的现实和战略意义。

甲烷具有非常对称四面体结构，C-H键能达435 kJ/mol，是最稳定的碳氢化合物。甲烷很难脱氢形成甲基自由基，且氧化产物极易被深度氧化成碳氧化合物。因此甲烷选择活化和定向转化是一个世界性难题。目前，甲烷制备低碳烯烃的方法可以分为三种，即利用甲烷直接制备低碳烯烃、以合成气为中间体制备低碳烯烃以及以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃。

1 甲烷直接制备低碳烯烃

利用甲烷直接制备低碳烯烃的方法包括甲烷高温分解和甲烷氧化偶联以及甲烷无氧转化三种途径。

1.1甲烷高温分解

甲烷高温分解的产物以乙炔为主，反应温度很高；乙炔催化氢化成乙烯。在氧化反应器内甲烷燃烧为热解反应供热，而能被转化成乙炔的甲烷的量仅1/3。因此，甲烷高温分解法需要能改进碳效率的技术。关于该法的研究主要集中在反应器结构，如BASF公司单段反应器（US5824834）、HOECHST公司两段反应器（GB958046）、UOP公司冲击波反应器（PCT/US2013/054469）等。目前该方法尚不具备工业化条件。

1.2甲烷氧化偶联

甲烷氧化偶联反应是甲烷在催化剂和氧化物的作用下，形成甲基自由基，进而耦合形成乙烷，然后经过脱氢反应生成乙稀的过程。甲烷选择性氧化为乙烷和乙烯是高温放热反应（≥800℃），乙烷氧化脱氢是吸热反应，甲烷氧化放出的热提供给乙烷的氧化脱氢，形成一个良好的热量集成。该法的瓶颈在于，甲烷需要在高温才能发生有效反应，高温条件甲烷易深度氧化成CO和CO2，且催化剂易失活。实现甲烷氧化偶联与转化的关键是甲烷中C-H键的选

择性活化与控制自由基反应。目前，在催化剂体系、反应器与工艺等方面已取得接近工业化的水平[1]。2015年4月Siluria公司（锡卢里亚科技公司）在美国德克萨斯州建成一套处理量1吨/天的工业示范装置[2]。Siluria公司核心技术：①采用生物模板剂制备纳米金属催化剂，不但反应温度较蒸汽裂解反应降低200-300℃，且使用寿命长达数年。②反应器热量耦合，乙烷脱氢吸热完全来自甲烷氧化释热，无需加热炉。Siluria公司已就该技术与Linde 集团(德国林德集团)签署协议，预计2017-2018年实现商业应用。

1.3甲烷无氧转化

甲烷无氧转化是指在无分子氧（O2）或无单质硫（S）或无氧硫化合物（如，SO2 等）存在的条件下直接将甲烷转化的方式。中科院大化所包信和院士发明了一种在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备烯烃的方法，该过程实现了甲烷的零积碳和原子经济转化[3]。该方法所采用的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融态无定形材料；反应机理为甲烷经过活性物种（晶格中的化合态金属元素）的诱导生成甲基自由基（?CH3），随后甲基自由基进一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气。在常压固定床反应器中，甲烷的转化率为8～50%；烯烃选择性为30～90%；芳烃选择性为10～70%。2016年初，完成了催化剂1000小时的寿命评价试验。2016年3月，中科院大化所与中石油、沙特基础工业公司就甲烷无氧制烯烃、芳烃和氢气技术的中试、工艺优化和工业化示范应用签署合作备忘录，三方共同推动工业化进程。巴斯夫集团副总裁穆勒认为该方法“即将改变世界的新技术”。

2 甲烷以合成气为中间体制备低碳烯烃

该方法首先甲烷制备合成气，这一过程已经非常成熟，主要有水蒸气重整、二氧化碳重整和氧化重整三种经典工艺及其延伸或组合。然后经以下三种途径制备低碳烯烃。

2.1 合成气直接制备低碳烯烃

合成气直接制低碳烯烃是指合成气（CO和H2）在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO2。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律（链增长依指数递减的摩尔分布）的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，因此该方法的关键是避免甲烷化和积碳生成，提高催化剂活性、选择性、寿命等性能。

研究发现[4-6]，费托合成催化剂以Fe、Co等为主活性组分、Mn、K、Zn等为助活性组分、金属氧化物、活性炭、分子筛等为载体，合成气转化率和低碳烯烃选择性较高。德国鲁尔化学公司率先开发了铁系Fe-Zn-Mn-K四元烧结催化剂，低碳烯烃选择性达到70％[7]。但该催化剂制备重复性差，且催化性能随反应规模放大而显著下降。中科院大化所完成了1.8立升单管试验，每吨低碳烯烃的单耗为 1.1×104等NM3合成气[8]。此外，费托合成反应器的研究也得到了较多关注，包括循环流化床、高温流化床、等。Sasol公司于1989实现了将先进的循环流化床反应器工艺投入工业应用，生产成本仅为传统循环流化床反应器的40％[9]。兖矿集团于2010年建成5kt/a油品的高温流化床费托合成中试装置，采用Fe基催化剂，在300～400℃、2.0～5.0MPa下操作，合成气转化率大于82％[10]。北京化工大学在超临界固定床反应器中，低碳烯烃收率达到55％[11]；并将费托合成与歧化反应组合，提高低碳烯烃选择性达64％～68％[12]。费托合成工艺显示出良好的工业前景。

2.2 合成气经甲醇制备低碳烯烃

合成气经甲醇制备低碳烯烃是甲烷转化方法中投资最高、成本最高的转换途径，也是目前工业上的主导技术路线。其中，合成气制甲醇非常成熟，普遍采用低压合成工艺。而甲醇制烯烃技术也已日渐成熟。目前，具备工业化技术转让条件的主要有甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工艺路线。

表1 国内主要甲醇制烯烃工艺情况[13-23]

l 床中试试验，尚未工

业应用

UOP/Hydro 循环流化

床SAPO-34分子

筛

烯烃收率可

超过90%，且

可较大范围

调整C2/C3

2012年尼日利亚80

万t/a装置投产

大连化物所循环流化

床SAPO-34分子

筛

双烯烃收率

超过80%,且

可调整C2/C3

2010年神华集团60

万t/a装置投产

上海石化院循环流化

床SAPO-34分子

筛

双烯烃收率

超过80%

2011年中原石化60

万t/a装置投产

MTP Lurgi 固定床ZSM-5分子筛丙烯收率超

过70% 2012年大唐多伦46万t/a装置投产

惠尔三吉固定床丙烯收率超

过70% 2015年山东鲁清40万t/a装置投产

清华大学多段构件

流化床SAPO-18/SAPO

- 34分子筛交

相混晶

丙烯收率超

过65%

2009年完成安徽淮

化集团3万t/a工

业试验，尚未工业

应用

上海石化院固定床ZSM-5分子筛丙烯单程选

择性66-70% 2013年完成扬子石化5Kt/a中试试验，尚未工业应用

如表1，MTO工艺的特点:①双烯收率在80%以上。②多采用循环流化床。③采用SAPO-34分子筛催化剂，利于乙烯的生成，汽油组分较少。MTP工艺的特点:①丙烯收率可达65%以上，但双烯收率较低。②反应器床型多样，既有固定床又有流化床反应器，各有优劣。此外，由于MTO与MTP产品方案不同，在MTP工艺中除C4回炼外，还有C2回炼，所以整个工艺的循环回炼量较大，导致分离单元的负荷增加，分离能耗增加。因此，从能耗方面考虑，MTP工艺能耗要高于MTO工艺。

2.3 合成气经二甲醚制备低碳烯烃

与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%～60%提高至90%以上。

目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500～550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上[24-25]。但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。

煤制烯烃研究报告范本

煤制烯烃研究报告

煤制烯烃工艺研究报告 一、煤制烯烃简介 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物。聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线和电缆、包装（食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆）、聚合物加工（旋转成型、注射成型、吹塑成型）等行业。 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤：首先经过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚（DME)，形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，然后转化为低碳烯烃，烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。当前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂

解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，在最先实现工业化。 二、国外煤制烯烃技术 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫公司（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了MTO 的工业化。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 吨/天的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。1998年建成投产采用UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。UOP/Hydro的MTO工艺能够在比较宽的范围内调整反应产物中C2与C3；烯烃的产出比，可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司（UOP）的甲醇制烯烃(MTO)/烯烃裂化(OCP)技术，是全球首套采用霍尼韦尔先进技术（Honeywell）的装置，与传统工艺相比，该项工艺被验证拥有高收率和低副产品形成的优点。

甲醇制乙烯丙烯原理

甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔

煤制烯烃技术大全

煤制烯烃技术大全 我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”, 石油资源短缺已成为我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。国民经济的持续健康发展要求我国企业必须依托本国资源优势发展化工基础原料, 煤制烯烃技术是以煤炭替代石油生产甲醇, 进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方面发展。国际油价的节节攀升使MTO/MTP 项目的经济性更具竞争力。采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术,可以减少我国对石油资源的过度依赖, 而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源都具有重要的意义。 技术进展 煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。煤经气化过程生成CO 和H2 ( 合成气) , 然后合成甲醇, 再借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃( 乙烯和丙烯) 。其中, 为满足经济规模甲醇制烯烃装置所需的大型煤气化技术、百万吨级甲醇生产技术均成熟可靠, 关键是甲醇制烯烃技术。目前, 世界上具备商业转让条件的甲醇制烯烃技术的有美国环球油品公司和挪威Hydro 公司共同开发的甲醇制低碳烯烃( MTO)工艺、德国Lurgi 公司的甲醇制丙烯( MTP) 工艺、中国科学院大连化学物理研究所的甲醇制低碳烯烃( DMTO) 工艺。这三种工艺虽然还没有工业化装置运行, 但经多年开发, 已具备工业化条件。

第一部分 MTO装置介绍 1.MTO装置主要组成部分 MTO装置可年处理180万吨甲醇，年生产60万吨烯烃产品。其以甲醇为原料，经过MTO反应单元，在催化剂作用下，生成多种烃类、水、和其它杂质，反应后物料进入急冷塔和水洗塔，裂解气中水在急冷塔和水洗塔脱除后，裂解气进入烯烃分离单元，裂解气在烯烃单元被进一步除去杂质，并经过冷却、精馏，分离出乙烯、丙烯、碳四、碳五、燃料气。其中液体产品进入烯烃罐区储存，燃料气进入瓦斯管网供各用户使用。MTO装置包括三部分，即甲醇制烯烃单元、烯烃分离单元和烯烃罐区。 2.MTO装置平面布置 MTO主装置位于煤制烯烃项目用地的东面，东邻第三循环水厂，西邻PP装置，北面为净水厂，占地面积390×200m2。烯烃罐区东邻第一循环水厂，北为MTO装置二期预留地，具体位置如下。 ：

煤化工工艺-------煤制烯烃(MTO)煤制丙烯(MTP)技术的探讨与分析

煤化工工艺-------煤制烯烃（MTO）煤制丙烯（MTP）技术的探讨与分析 MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。 MTO工艺技术介绍 目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi）的MTP技术。ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%，乙烯产率34%，丁烯产率13%。鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，日产1600吨丙烯生产装置的投资费用为1.8亿美元。有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10万吨/年丙烯装置，有望在2009年正式投产。从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。 1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲醚的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。 2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布更灵活。 3、以甲烷作反应稀释剂使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。 我国MTO工艺技术发展现状

甲醇制取低碳烯烃

成果与项目 Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ＆Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ２００６年．第２１卷．第５期 甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发及工业性试验 关键词甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＯＴ），研究开发，工业性试验 ＊大连化学物理研究所研究员，该项目负责人 收稿日期：２００６年９月１日 刘中民＊ 齐越 （中国科学院大连化学物理研究所 大连１１６０２３） ４０６ 由中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术开发及工业性试验”项目取得重大突破性进展， 在日处理甲醇 ５０吨的工业化试验装置上实现了近１００％ 甲醇转化率，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达９０％以上的结果。２００６年８月２３日该项目通过了国家级鉴定。试验装置的成功运转及下一步大型化ＤＭＴＯ工业装置的建设，对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大的经济意义和战略意义。 １开发背景和意义 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。在此背景下，开发烯烃生产新的非石油路线的要求日益紧迫。２０世纪７０年代以来的三次世界石油危机，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。而甲醇制取低碳烯烃过程（ＭＴＯ）的研究开发，则是 从非石油资源出发制取化工产品的一条全新的工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃（ＭＴＯ）成为备受关注的一条生产路线，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在ＭＴＯ过程。 近年来，随着我国社会经济的发展及能源需求的日益增长，我国的石油供应面临严峻的形势。另一方面，我国煤炭与天然气资源极其丰富，占世界总储量的１／６，而煤是我国在世界上真正占优势的资源。发展以煤代油及以非石油资源制取石油化工产品和油品的煤化工技术非常符合我国的国情，对于调整产业结构，减轻对石油的过分依赖，开发新的非石油路线的化工过程的发展具有战略性的意义。为此，中央提出加快发展以甲醇、乙醇、二甲醚、煤制油等作为石油替代品的计划，并将煤化工技术列为国家科技攻关的重点之一。中国科学院立足我国基本国情，将开发以煤或／和天然气为原料经由甲醇制取低碳烯烃的新工艺过程列为战略性重点课题。 ２主要研制过程 大连化学物理研究所从上世纪８０年代初便率先开展了甲醇制取低碳烯烃的新工 艺过程的研究，先后开发了两代甲醇制取低

毕业设计 --年产60万吨甲醇制乙烯装置的设计

目录 1 概述 (3) 1.1甲醇制乙烯的研究和生产概况 (3) 1.1.1 MTP工艺 (3) 1.1.2 MTO及DMTO工艺 (4) 1.2 甲醇制低碳烯烃的原理 (6) 1.2.1 主要化学反应和反应动力学 (6) 1.2.2 氧内盐机理 (7) 1.2.3 碳烯离子机理 (7) 1.2.4 串联型机理 (7) 1.2.5 平行型机理 (8) 1.3设计任务 (8) 1.3.1 设计要求 (8) 1.3.2 设计内容 (9) 1.4过程模拟计算简介 (9) 1.4.1 Aspen Plus 模拟软件 (9) 1.4.2 Aspen Plus软件的使用 (11) 2 工艺流程设计 (13) 2.1工艺流程设计概述 (13) 2.2 反应器 (14) 2.2.1 甲醇转化为烯烃的反应特征 (14) 2.2.2 反应器及反应条件的选择 (15) 2.2.3物料衡算 (16) 2.2.4 反应器及再生器尺寸设计一览表 (17) 2.3 换热器 (18) 2.3.1 冷、热物流热状况及换热要求 (18) 2.3.2换热器模拟计算结果 (19) 2.3.3 换热器E0101设计尺寸一览表 (20) 2.4 精馏塔 (21) 2.4.1 精馏塔设计概述 (21)

2.4.2 精馏塔简捷模拟计算 (22) 2.4.3 精馏塔严格模拟计算 (25) 2.4.4 T0201精馏塔设计参数及尺寸一览表 (30) 2.4.5精馏塔模拟计算结果汇总 (30) 3 工艺模拟计算结果 (32) 3.1物料及能量衡算一览表 (32) 3.2 产品产量及纯度 (38) 4 环境保护及安全防护 (39) 4.1 安全防护措施及意义 (39) 4.2 环境保护措施及意义 (39) 5 总结 (41) 参考文献 (42) 致谢 ..................................................................................................................... 错误！未定义书签。

煤制烯烃简介

煤制烯烃项目简介 一、煤制烯烃 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤:首先通过煤气化制合成气,然后将合成气净化,接着将净化合成气制成甲醇,甲醇在催化剂得作用下脱水生成二甲醚(DME),形成甲醇、二甲醚与水得平衡混合物,然后转化为低碳烯烃,烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物、聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线与电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)等行业。 丙烯就是仅次于乙烯得一种重要有机石油化工基本原料,主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 二、国外煤制烯烃技术 MTO就是国际上对甲醇制烯烃得统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺得就是美孚石油公司(Ｍobｉl),随后巴斯夫公司(ＢASF)、埃克森石油公司(Ｅxxoｎ)、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hｙｄrｏ)等相继投入开发,在很大程度上推进了ＭTＯ得工业化。１995年,UＯP与挪威NorsｋHydro公司合作建成一套甲醇加工能力０.75 吨/天得示范装置,连续运转90天,甲醇转化率接近100％,乙烯与丙烯得碳基质量收率达到80%。1９9８年建成投产采用UOP/Hydro工艺得20万吨/年乙烯工业装置,截止2006年已实现50万吨/年乙烯装置得工业设计,并表示可对设计得50万吨/年大型乙烯装置做出承诺与保证、UOＰ/Hyｄro得MTO工艺可以在比较宽得范围内调整反应产物中C２与C3;烯烃得产出比,可根据市场需求生产适销对路得产品,以获取最大得收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司(UOP)得甲醇制烯烃(MＴO)/烯烃裂化(OCP)技术,就是全球首套采用霍尼

合成气一步法制备低碳烯烃工艺技术路线

未来煤化工中煤制烯烃发展新趋势 低碳烯烃（乙稀、丙稀和丁稀，C2=~C4=）是化学工业生产中重要的基础有机化工原料，其可以用于制造高附加值的化学品，如：聚合物、塑料、化妆品、有机溶剂、洗涤剂和药品等。低碳烯烃生产主要来源于传统的石油路线工艺，包括石脑油的蒸汽裂解工艺和催化裂化增产烯烃工艺。非石油路线工艺包括甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）、丙烷脱氢、乙醇脱水制烯烃、C3/C4烷烃混合脱氢制烯烃、煤基合成气制低碳烯烃等工艺。目前，生产低碳烯烃的工艺朝着多元化方向发展，并不断推向工业化应用，体现出较强的竞争力。 从煤基合成气出发制烯烃工艺包括的工艺有很多种，其中间接法主要有两种：一是指合成气先制成甲醇，再经甲醇制丙烯（Methanol to Propylene, MTP）或低碳烯烃（Methanol to Olefin, MTO）；二是合成气先制成二甲醚，再经二甲醚制备低碳烯烃（Syngas/Dimethyl ether to Olefins, SDTO）。直接法是指合成气一步转化制低碳烯烃（Syngas to Olefin, STO）。其中MTO工艺己经实现工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。

煤基合成气直接制备低碳烯烃的工艺路线尚未工业化应用，且催化剂研究现处于实验室研发阶段。但是，合成气通过费托合成制低碳烯烃工艺具有较好的原料供应保障和产品市场需求，且与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃（MTO）工艺相比，具有原料价格优势，工艺技术路线短，并副产高附加值油品，在经济性上具有较强的竞争力，应用前景广阔。煤基合成气一步法制备低碳烯烃烯 烃工艺路线将是今后煤化工发展的新趋势，请大家拭目以待！

MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术

MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术 乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯 为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。 美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。 甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。 国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯

夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。 美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。乙烯收率可达60%(wt)，烯烃总收率可达80%(wt)，但催化剂的寿命尚不理想。 巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，1980年夏季在德国建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的收率太低。 环球油品公司（UOP/HYDRO）筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100催化剂的基体是是联碳公司开发的SAPO-34。主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。硅铝化物的磷酸盐滤网内部均一的孔径约为3.8埃。孔径的尺寸控制着从催化剂孔中生成的烯烃分子的大小。较大分子的烯烃扩散的速度较慢，产品主要由较小的链烯烃生成。在典型的操作状况下，80%的甲醇（按碳含量计算%）进料转化为乙烯和丙烯，大约10%转化为丁烯。 环球油品公司（UOP/HYDRO）的MTO工艺是由UOP和Norsk Hydro 公司联合开发的由粗甲醇或精甲醇选择性生产乙烯和丙烯的技术。这项技术已在Norsk Hydro的演示装置中被广泛证实，已发展了十多年之久。在流化床反应器中MTO工艺将甲醇转化为乙烯和丙烯，碳的选择性接近80%。如果丁烯也计入产品量的变化，碳的选择性接近90%。MTO单元的操作有相当大的灵活性。典型的，通过严格调整操作，C2=/C3=的比率能够在0.75到1.25之间调整，

煤制烯烃成本分析

煤制烯烃成本分析 煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力的先决条件是：项目须在煤炭基地坑口建设，以自产廉价煤炭为原料，通过经济型的大规模装置生产低成本的甲醇，再由该甲醇制烯烃。前几年专家测算，原油价格在35~40美元/桶时，煤制烯烃即有市场竞争力（中国煤没有涨价前）。现在原油已经回落到50美/桶左右，相对于高油价时期煤制烯烃的竞争力缩小。UOP公司公开发表的文献介绍，当原料甲醇价格控制在90～100美元/吨时，采用MTO工艺制取的乙烯和丙烯成本与20～22美元/桶原油价格条件下石脑油裂解制烯烃的成本相比具备经济竞争力，在目前油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性不言而喻。 1.成本分析 MTO（或DHTO）及MTP工艺均属催化反应合成工艺。一般的裂解工艺每产1吨当量烯烃约需3吨石脑油，目前国内石脑油价格为4500元/吨左右，而MTP（或DMTO）及MTP对甲醇的消耗量也大约为3吨，煤基甲醇的完成成本（坑口媒价）一般在1500～2000元/吨左右，如以60万吨/年大型装置测算，价格更低。说明煤基低碳烯烃在我国的发展已具备了十分重要的战略优势。 2.神华集团煤制油有限公司经济性测算 根据神华集团煤制油有限公司所作的研究表明（2007年）：神华集团原料煤价格在100元/吨左右，煤制甲醇的规模达到100万吨/年以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100美元/吨以下。对以煤为原料（采用美国环球油品公司的MTO 工艺）与以石脑油为原料制取的聚乙烯、聚丙烯成本进行测算和比较表明，煤路线（煤价100元/吨）制取的聚烯烃成本比石脑油路线（石脑油价格22美元／桶）低400元/吨左右。此外，煤路线制烯烃的成本中原料煤所占的比例小于20%，煤价的波动对经济性影响较小。 3.中科院大连化物所经济性分析 中国中科院大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术工业化试验结果是，甲醇转化率接近100%；2.95吨甲醇产1吨烯烃，其中50%乙烯、50%丙烯。由于每2.0吨煤即可生产1吨甲醇，所以，原料加燃料需7.5吨煤生产1吨烯烃。中科院大连化物所试验室人员对两种化工路线的经济性作了比较：当国际原油价格为35美元/桶时，原油炼制石脑油所生产的烯烃成本是5300元/吨。走煤制烯烃路线的话，除非煤价超过513元/吨，否则煤制烯烃的成本不会超过5300元/吨。目前，北方的煤炭开采成

煤制烯烃典型工艺路线

煤制烯烃典型工艺路线 国内煤制烯烃企业不断增多，尽管源头都是煤，但在生产工艺和终极产品方面有所不同。下面以神华包头、延长中煤、宁波富德企业为例，对目前已有的工艺路线和产品情况做简单介绍。 国内煤制烯烃企业不断增多，尽管源头都是煤，但在生产工艺和终极产品方面有所不同。下面以神华包头、延长中煤、宁波富德企业为例，对目前已有的工艺路线和产品情况做简单介绍。 神华包头是典型的煤制烯烃企业的代表，如图1，终端产品以乙烯、丙烯为主，最后聚合而成PP、PE。目前宁煤、大唐、中煤榆林等企业都是采用此工艺路线. 延长中煤榆林能源化工（简称榆能化）是世界首套煤、气、油综合利用项目。该项目主要分两部分，一部分是以煤和天然气联合制甲醇，而天然气供应则主要来自于油田回收天然气和煤层气，这种技术路线能耗物耗较低，且二氧化碳排放量较纯煤头的少。甲醇年产能180万吨，烯烃产能60万吨（大约乙烯、丙烯各30万吨），为PP、PE各一条线提供原料，如图2。

同时榆能化还建设了另一套装置，即150万吨/年渣油催化热裂解（DCC），所需要的原料是常压渣油，终端产品包括乙烯、丙烯，为PP、PE的另两条线提供原料，如图3。 综合看，榆能化在烯烃供应方面是分两条腿走路，煤、天然气路线和油路线可独立运行，灵活保证PP、PE共4条线的原料供应。宁波富德能源有限公司是典型的外购甲醇制烯烃企业的代表，如图4。理论上甲醇的加工能力也是180万吨，生产60万吨的烯烃，包括30万吨丙烯。但和神华包头不同，他们在终端产品方面是最大限度的生产丙烯，因此增加了一套OCU（烯烃转化）装置，利用乙烯和丁烯再生产丙烯，大约增产丙烯9万吨，因此富德PP的产能约达到40万吨/年。利用剩余乙烯生产环氧乙烷，最终产品是乙二醇。

第五章合成气生成方法

第五章 合成气的生成方法

5.1概述 一概述 合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途， 它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。合成气的原料范围极广，生 产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。 制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为 2.4:1;天然气最高,为4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成 产品的需要。例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈２或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。 为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。以降低一氧化碳，提高氢气的含量。 二历史沿革 合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气 生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位 有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。 第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体 燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙 烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基 化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋 酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。70年代石油涨价以后，又提出了碳一化 学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。 三生产方法 第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技 术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（ATR）。 1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。 （1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。由于此反应是较强的吸 热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。压力升高会降低平衡转化率。但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加 压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转 化率。高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。 在温度800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比 3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。 为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。 ①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。在天然气中配以0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去 硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管 内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧 嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸

煤制低碳烯烃的技术路线及其现状分析

★加工转化———兖矿集团煤化公司协办★ 煤制低碳烯烃的技术路线及其现状分析 李宏图 (国家煤炭质量监督检验中心,北京市朝阳区青年沟路煤科总院院内,100013) 摘　要　阐述了我国主要石化产品的供求状况、我国资源赋存特点,重点分析了由煤炭 制备低碳烯烃的技术路线,认为在我国发展煤制烯烃具有重要意义。 关键词　M TO/M TP ETO 甲醇　二甲醚　F -T 合成 低碳烯烃作为基本的有机化工原料,在现代石 油和化学工业中起着举足轻重的作用。由于不饱和双键的存在,乙烯、丙稀和丁烯等不仅是高分子合成中的重要单体,也是合成树脂、合成橡胶,塑料和合成纤维的最主要原料。同时以它们为基础可以合成苯乙烯、乙苯、丙三醇、环氧丙烷等基础的有机原料。 目前制取低碳烯烃的方法按原料划分,总体上可以分为3大类:石油路线、天然气路线和煤炭路线。迄今为止,采用轻油裂解的方法,即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用。以天然气为原料,通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术,虽然目前在催化剂的筛选和反应机理的研究方面已经取得了较大进展,但是由于反应本身受动力学控制,C 2的单程回收率低于25%,甲烷氧化偶联制乙烯过程中甲烷的转化率为25%,反应流出物中乙烯含量只有419%,丙烯014%,其余为水,CO 2和大量未反应的甲烷,因而使气 体分离困难。同时能使甲烷转化率,C 2选择性之和大于或接近100%的催化剂为数不多,催化剂的筛选成为其工业化的重要障碍。对于我国,富煤、缺油、少气的能源赋存特点,发展以煤炭气化为源头的合成低碳烯烃的技术有利于缓解我国油气资源的短缺,对部分替代石油,保障能源安全具有特别重要的意义。1　目前我国能源形势111　我国石化产品短缺 近10年来,我国以乙烯和丙烯为龙头的石化工业得到快速发展。2004年,我国乙烯、丙烯、合成树脂和合成橡胶的市场满足率仅为40%～60%,每年都需要从周边国家和地区进口大量石化产品。市场快速增长和巨大市场需求使国内许多企业纷纷上马低碳烯烃项目。2004年我国主要石化产品市场供求状况见表1。 表1　我国主要石化产品供求状况 产量/万t 进口量/万t 出口量/万t 当量消费量/万t 市场满足率/% 乙烯 6261661762123164810038105丙烯62314211330100111316455198芳烃669188269178617693219071181合成树脂17911002131100108170381313046196合成橡胶147180109150815024817059140合成纤维 1424154 178135 46155 1556130 91153 112　原油供需矛盾突出,进口依存度加大 随着国民经济快速发展,原油供需矛盾日益尖 锐。2004年我国原油产量1175亿t ,进口量1123 亿t 。2005年原油产量118亿t ,进口1136亿t , 7 4煤制低碳烯烃的技术路线及其现状分析

煤制烯烃的设计

煤制烯烃设计 5.5.1 酸性气体脱除技术选择 以脱除CO2 和H2S为主要任务的酸性气体脱除方法主要有液体物理吸收、液体化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类，其中以液体物理吸收和化学吸收两者使用最为普遍。 国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD法、碳酸丙烯酯法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法。 液体物理吸收法适用于压力较高的场合，化学吸收法适用于压力相对较低的场合。液体物理吸收法中以低温甲醇洗法能耗最低，但是对气体中高碳烃类含量有要求。低温甲醇洗、NHD和MDEA三种广泛使用的酸性气体脱除工艺比较列入表5-7。 表5-7酸性气体脱除工艺比较 项目低温甲醇洗 NHD MDEA 相对电耗 1 1.1 1. 2 相对蒸汽消耗 1 2.8 3.2 相对冷却水消耗 1 1. 3 4 相对汽提氮消耗 1 0.7 —相对化学品消耗 1 1.8 0.7 5 相对装置投资 1 0.77 1.01 相对能耗 1 2.25 2.7 脱硫效果 < 0.1ppm <1 ppm < 1ppm 脱CO2效果 < 0.1ppm 100ppm 100ppm 从上表可以看出，MDEA法投资和能耗均较高。与NHD法比，低温甲醇洗法虽然一次投资相对较高，但其能耗（运行费用）大大低于NHD 法。 在本项目中，进入酸性气体脱除工序气体的压力较高，为 3.8 MPa 左右，而且气体中CO2 含量高，采用液体物理吸收法脱除酸性气体更为有利。采用低温甲醇洗法气体净化效果最好，该方法在大型工业化装置中应用业绩甚多，工艺先进、成熟，故本报告推荐采用低温甲醇洗酸性气体脱除工艺。 5.5.2 工艺说明 自变换工序来的变换气，压力约为3.7MPa，温度为30℃，在变换气/净化气换热器I和变换气氨冷器I中冷却到7℃左右，经变换气分离器分离冷凝水，然后向变换气中喷入少量甲醇以防止变换气中水分冷却后结冰堵塞管道。变换气随后分成二股物流，一股进入变换气/净化气换热器II，另一股进入变换气/CO2产品换热器换热冷却。两股物流汇合后经变换气氨冷器II进一步冷却至-23℃，然后进入H2S 吸收塔。 在H2S吸收塔中，变换气中的H2S 和COS被来自CO2吸收塔的部分富CO2 甲醇溶液吸收。脱硫后的气体进入CO2 吸收塔下塔。在CO2 吸收塔内，甲醇溶液自上而下与气体接触，气体中的CO2 被吸收，出CO2 吸收塔的气体得以净化。CO2 吸收塔中间两次引出甲醇溶液用氨冷却和下游来的甲醇冷却，以降低由于溶解热造成的温升。 出CO2 洗涤塔的净化气经变换气/净化气换热器II和变换气/净化气换热器I换热，回收冷量，升温至32℃后去合成装置。CO2 吸收塔底部出来的富CO2甲醇溶液，一部分经泵加压后去H2S吸收塔氨冷器冷却，作为H2S吸收塔的吸收介质；另一部分进入

【精品】煤制烯烃成本分析

【关键字】精品 煤制烯烃成本分析 煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的比赛力的先决条件是：项目须在煤炭基地坑口建设，以自产廉价煤炭为原料，通过经济型的大规模装置生产低成本的甲醇，再由该甲醇制烯烃。前几年专家测算，原油价格在35~40美元/桶时，煤制烯烃即有市场比赛力（中国煤没有涨价前）。现在原油已经回落到50美/桶左右，相对于高油价时期煤制烯烃的比赛力缩小。UOP公司公开发表的文献介绍，当原料甲醇价格控制在90～100美元/吨时，采用MTO工艺制取的乙烯和丙烯成本与20～22美元/桶原油价格条件下石脑油裂解制烯烃的成本相比具备经济比赛力，在目前油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性不言而喻。 1.成本分析 MTO（或DHTO）及MTP工艺均属催化反应合成工艺。一般的裂解工艺每产1吨当量烯烃约需3吨石脑油，目前国内石脑油价格为4500元/吨左右，而MTP（或DMTO）及MTP 对甲醇的消耗量也大约为3吨，煤基甲醇的完成成本（坑口媒价）一般在1500～2000元/吨左右，如以60万吨/年大型装置测算，价格更低。说明煤基低碳烯烃在我国的发展已具备了十分重要的战略优势。 2.神华集团煤制油有限公司经济性测算 根据神华集团煤制油有限公司所作的研究表明（2007年）：神华集团原料煤价格在100元/吨左右，煤制甲醇的规模达到100万吨/年以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100美元/吨以下。对以煤为原料（采用美国环球油品公司的MTO工艺）与以石脑油为原料制取的聚乙烯、聚丙烯成本进行测算和比较表明，煤路线（煤价100元/吨）制取的聚烯烃成本比石脑油路线（石脑油价格22美元／桶）低400元/吨左右。此外，煤路线制烯烃的成本中原料煤所占的比例小于20%，煤价的波动对经济性影响较小。 3.中科院大连化物所经济性分析 中国中科院大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术工业化试验结果是，甲醇转化率接近100%；2.95吨甲醇产1吨烯烃，其中50%乙烯、50%丙烯。由于每2.0吨煤即可生产1吨甲醇，所以，原料加燃料需7.5吨煤生产1吨烯烃。中科院大连化物所试验室人员对两种化工路线的经济性作了比较：当国际原油价格为35美元/桶时，原油炼制石脑油所生产的烯烃成本是5300元/吨。走煤制烯烃路线的话，除非煤价超过513元/吨，否则煤制烯烃的成本不会超过5300元/吨。目前，北方的煤炭开采成本不到100元/吨，车板价约200多元/吨，东

低碳烯烃的前景

结合煤、石油、天然气目前的市场价格分析低碳烯烃合成的经济性 班级：煤化工1001班 姓名：武佳娜 学号：341006070101

结合煤、石油、天然气目前的市场价格分析低碳烯烃合成的经济性 【摘要】：阐述了我国主要石化产品的供求状况、我国资源赋存特点，重点分析了由煤炭制备低碳烯烃的技术路线，认为在我国发展煤制烯烃具有重要意义。通过模型测算了不同原料价格以及对应的烯烃生产成本,以及相同烯烃生产成本下,烯烃生产企业能承受的石油、煤和天然气的价格对应关系。对石油、煤、天然气和烯烃合成的经济性进行了分析。初步分析了融资方案对成本测算和项目决策的影响。指出在考虑融资方案影响的情况下,低碳烯烃合成的经济性。 【关键词】：煤天然气石油价格技术经济对比 一、我国三大主要能源现状 1.我国共有各类性质煤矿 2.78万处，其中原国有重点煤矿生产原煤7.94亿吨，国有地方煤矿生产原煤2.63亿吨；乡镇及个体煤矿生产原煤2.28亿吨。从可供性的角度考虑，煤炭的可供储量为900亿－1200亿吨。 煤炭储量：截止到2002年末，全国己查明的煤炭资源量为1.01万亿吨。其中：基础储量3317.61亿吨，储量1886.44亿吨，资源量6872.98亿吨。原煤产量14.1亿吨。我国共有各类性质煤矿2.78万处，其中原国有重点煤矿生产原煤7.94亿吨，国有地方煤矿生产原煤2.63亿吨；乡镇及个体煤矿生产原煤2.28亿吨。从可供性的角度考虑，煤炭的可供储量为900亿－1200亿吨。 煤炭价格：根据不同地区而定，新疆340元每吨、山东800元、内蒙古锡林郭勒的煤价160元，均价在500元每吨。 煤炭消耗数量：3.2亿吨每年。 石油储量：目前我国石油储量每年增加10亿吨得地质储量，探明储量可以达到2亿到3亿吨。中国已发现石油储藏量达到40亿吨。

甲醇制低碳烯烃_MTO_技术综述

２００７年第２８卷第２期甲醇制低碳烯烃（ＭＴＯ）技术综述 李仲来 （全国化工合成氨设计技术中心站 ２５００１３） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!" !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!" 摘 要 简述了甲醇制低碳烯烃（ＭＴＯ）的技术和技术经济概况。关键词 甲醇 低碳烯烃 技术 氮肥技术 １前言 面对我国缺油、少气、煤炭相对丰富的能源 结构和我国经济与环境可持续发展的战略，煤化工则成为我国能源发展的趋势。发展煤化工的主要途径之一就是煤气化制合成气。合成气经过Ｆ－Ｔ合成，可以生产汽油、柴油和烯烃；合成气也可生产一氧化碳、甲醇、合成氨等。而甲醇不仅是极为重要的有机化工原料，也是性能良好的能源和车用燃料。 Ｆ－Ｔ合成是将合成气中ＣＯ和Ｈ２在催化剂和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的方法。但Ｆ－Ｔ合成在合成品的选择性上，却受到一个被称作Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布规律的限制，不能任意最大限度地生产某一碳数范围的产物。因此在实际生产中，对所要生产的某种烃类的选择性并不理想。对此，２０世纪３０年代开始，某些研究部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化技术，其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇和二甲醚，再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯烃技术即源于此。２ 低碳烯烃 低碳烯烃也称作低级烯烃，主要指乙烯、丙烯、丁烯。丁二烯有时也称低碳烯烃。２．１ 乙烯 （１）性质、用途及制取 乙烯（ｅｔｈｙｌｅｎｅ），分子式Ｃ２Ｈ４，结构式ＣＨ２＝ＣＨ２， 相对分子质量２８．０５。无色可燃性气体。熔点－１６９．４℃，沸点－１０３．７℃，液体密度（－１０３．８℃）０．５６９９ｇ／ｃｍ３，闪点＜－６６．９℃。溶于醇和醚，难溶于水。具有烃类特有的臭味，属低毒类气体。乙烯与空气混合形成爆炸性气体，爆炸极限３．１％～３２．０％。 乙烯是现代石油化学工业的重要基础原料。以乙烯为原料通过多种合成途径，可得到一系列重要的石油化工中间产品和最终产品。乙烯衍生物产品已遍及有机原料和高分子材料等各个方面，也可作合成材料的单体（如聚乙烯等）。乙烯在石油化学工业乃至国民经济中占重要地位，正象钢铁的产量往往标志着一个国家的工业发展水平那样，乙烯产量很大程度上反应出一个国家的石油化学工业发展水平。 自然界不存在天然的乙烯。石油原料的裂解是乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要来源。早期的乙烯生产，主要由乙醇催化脱水和从焦炉气炼厂气中回收制取。现在则主要以石油烃为原料，通过高温裂解法制得。高温裂解的石油烃原料有乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、轻柴油等。世界各国和地区都根据其资源情况及原料供应的稳定性，分别选用相应的原料路线。如：美国气体资源丰富，主要以乙烷、丙烷、天然气凝析液（ＮＧＬ）为原料；西欧天然气贫乏，大多数国家以石脑油为原料；日本油、气资源贫乏，乙烯原料几乎全靠进口，以石脑油为主，约占９０％；俄国以石脑油为主，约占８０％。我国目前所用乙烯原料以轻柴油、石脑油为主。但我国贫油、富煤，因而乙烯原料逐渐转向煤制甲醇，当是较好的选择。 （２）产能、产量与消费 我国乙烯工业起步于２０世纪６０年代，８０年代以来发展较快。１９８３年国内乙烯生产能力为７０×１０４ｔ ，１９９３年生产能力达２２３．０×１０４ｔ，年均增长率１０．１３％，１９９５年生产能力为２９０．３×１０４ｔ，年均增长率１４．１０％。 近１０年来，我国乙烯发展概况见表１。 １