环氧丙烷的研究进展评述

合成环氧丙烷新技术的研究进展

张莹莹1

（中石油东北炼化工程有限公司沈阳 110016 辽宁省中国）

摘要

环氧丙烷是重要的基础化工原料，目前正处于新技术工业化推广的阶段。本文将环氧丙烷的传统生产工艺进行简单综述，重点论述了BASF、Degussa、DOW等国外几家公司的新技术特点。并指出国内生产装置大多数采用氯醇法工艺，不符合环保以及节能要求，在目前，过氧化氢氧化法生产环氧丙烷技术可以进行技术推广。

关键词：环氧丙烷，氯醇法、过氧化氢法

中图分类号：TQ221.21+ 2；TQ031．7 文献标识码：A

Research Progress on New Technology of the

Propylene Oxide Synthesis

Chen QingSong Zhang Cheng Zhong ZhangYingYing

（PetroChina Northeast Refining & Chemicals Engineering Company Limited

ShenYang city 110016 LiaoNing province China）

Abstract：

Propylene Oxide is an important basal chemical material, its new technologies of production are on the stage of industrialization promotion. The traditonal production process were simple overviewed in this paper and some new technology characters of Basf, Degussa, Dow et,al. were focused on. The most domestic production devices using Chlorohydrination Process do not meet the requirements of environmental protection and energy conservation. Hydrogen Peroxide Process of Propylene Oxide synthesis should be promoted currently

Key words:Propylene Oxide, Chlorohydrination Process, Hydrogen Peroxide Process

环氧丙烷(PO)主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂。由于聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业也得到广泛应用，因此，环氧丙烷也是重要的基础化工原料[1]。

本文简单介绍了环氧丙烷的传统生产工艺，重点论述了BASF、Degussa、DOW等国外几家公司的新技术特点，提出国内生产装置技术改造的迫切性，以期为环氧丙烷的研究者和生产企业提供有意义的信息。

1、环氧丙烷生产技术研究进展

1通信联系人：张莹莹（1972-），工学博士，工程师，联系电话：024-********

Email:zhangyingying850@https://www.wendangku.net/doc/8c9709797.html,

环氧丙烷的生产工艺发展沿着环保、节能、高效的方向进行，经历了氯醇法、共氧化法，这两种方法约占世界总生产能力的99%以上，其中，共氧化法可分为间接氧化法和直接氧化法[1]。

1.1氯醇法[1，2]

氯醇法生产环氧丙烷技术主要以丙烯和氯气为原料．首先丙烯经氯醇化反应生成氯丙醇，其次氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷．最后经精制得环氧丙烷产品。传统的氯醇法以石灰乳作皂化剂，产生大量含盐废水。据估算，每产1吨PO需耗用氯气1.35-1.85吨，副产二氯丙烷50-150公斤，产生废渣CaC12约2吨，含有机物废水40-80吨。生产过程中氯水还会严重腐蚀设备，综合治理投资较大。有些国家针对环氧丙烷生产装置采用了开环氯醇法工艺，使用氢氧化钠作皂化液，减少了废水排放量，但生产成本较高。

1.2、间接氧化法[3，4]

间接氧化法有三种路线，有三种工艺路线：乙醛过乙酸法、异丁烷有机氢过氧化物法和乙苯有机氢过氧化物法。随着技术的进展，乙醛过乙酸法由于经济性等原因已被淘汰，因此目前间接氧化法在工业上的应用，仅限于异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化物法。

间接氧化法克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需求氯资源的缺点，但也有其不利之处，如工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产品比例大等，每生产 1 t环氧丙烷有 2.5 t叔丁醇或 1.8 t苯乙烯生成，这远超过主产品的产量，而且副产品的市场需求量波动大，所以PO生产受市场因素制约严重。因此PO/SM 间接氧化法装置必须考虑对联产品同时有需求，才显出优越性。

1.3直接氧化法

由于以上两种工艺尤其是氯醇法工艺的种种不足及其对环境的污染，因此开发流程简单、副产物少和无污染的绿色工艺越来越受到重视，丙烯直接氧化法因具有以上多种优点成为国内外许多公司研究开发的热点。近年来，生产PO的国外大公司，对催化剂的类型和反应器的选择，以及后续工艺的优化等方面取得了较大进展。

1.3.1丙烯、过氧化氢氧化法

1.3.1.1 住友化学公司技术[5]

该公司开发的CHP新工艺，采用钛基催化剂的固定床反应器,丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为PO，不产生副产物。该工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，可以循环使用。住友化学公司已投资1亿多美元，在日本千叶市建设25万t/a环氧丙烷装置，已于2003年5月投产。但是Chem Systems认为，该工艺与共氧化法有类似之处，因为现有共氧化法

的联产物也可循环利用。另外在非常有效的催化剂开发出来之前，该工艺的成本优势并不明显。

1.3.1.2 Degussa公司技术

Degussa公司开发了使用过氧化氢使丙烯催化环氧化生成环氧丙烷的新工艺。Degussa 公司开发的DSHP工艺吸引力在于简化了装置设计，据称与现用的葸醌法相比，可降低装置费用3O％～5O％，并且是环境友好的清洁生产系统，无副产品产生[2]。

近年来，Degussa公司在催化剂以及反应器方面进行了多方面的研究，并取得了多项专利。

（1）采用滴流床反应器，催化剂为贵金属(95％钯，5％金)颗粒与惰性颗粒(AL2O3 )混合物，反应介质为甲醇,反应温度为25℃，压力为5MPa。氢、氧在此条件下反应，得到含有H2O2的甲醇溶液，可直接用于丙烯环氧化[6]。

（2）采用固定床反应器，催化剂采用钛硅(TS-1)颗粒，反应介质为甲醇，丙烯与过氧化氢直接反应，生成PO。在反应器的类型上，分别对管式固定床反应器、平行换热板组成的固定床反应器进行了研究[7，8]。

（3）用连续萃取精馏方法精制含有甲醇和乙醛的PO粗品。实例中用此精制方法所得PO 的含量可达99.98％[9]。

1.3.1.3 BASF公司技术

该公司拥有双反应器技术专利[10]和双塔热耦合技术专利[11]。双反应器技术：丙烯与过氧化氢在甲醇溶液中分2步连续进行环氧化，催化剂为TS-1。第l反应器为等温管式固定床，第2反应器为绝热管式固定床。双塔热耦合技术对含水甲醇溶液进行回收,降低装置能耗。第2塔顶压高于第1塔顶压，第2塔冷凝器作为第1塔的蒸发器，两塔实现热耦合。

1.3.1.4 Dow化学公司技术[12]

该公司拥有萃取精馏分离粗环氧化产物，精制PO的方法专利。

1.3.1.5 Solvay公司技术[13，14]

该公司对H2O2的来源进行了拓展研究。氧化过程所需要的H2O2，来源于蒽醌法生产过氧化氢勿需经净化处理的萃取液。同时，该公司对反应器的形式也进行了研究，提出丙烯环氧化反应在2个串联的反应器中进行，两者之间设有中问精馏塔，尽可能地将第1反应器中生成的PO移除，减少它与其他反应介质组分以及催化剂接触，从而可防止副产物生成，提高PO产率。

BASF、DOW和Solvay公司在比利时的安特卫普建设300kt/a HPPO法PO生产装置，于

2008年投产[2]。这是全球首套采用HPPO法的PO工业生产装置。与传统PO生产技术相比，HPPO法具有不生成含氯废物，且无大量苯乙烯副产物，所需设备数量少，占地面积小，工艺所需要投资下降了25％，废水减少了70％一80％，能耗可降低35％。

1.3.1.6国内研究现状

国内中科院大连化物所[15]、天津大学[16、17]、华东理工大学[18]和上海石油化工研究院[19]等科研院所也开展了H2O2法丙烯直接氧化生产PO技术的研究工作。目前，天津大沽化工股份有限公司正在建设年产1000吨环氧丙烷中试装置，预计今年年底开车。

1.3.2丙烯氧气氧化生产PO技术。

用O2将丙烯直接氧化制PO的工艺, 是目前催化研究领域最具挑战性的课题之一。其原子经济性可高达100％，具有无副产物、无需高价试剂等特点，受到国外PO生产商的广泛关注，主要研究内容是高效催化剂的开发，都处于实验室范围，还未见进行中试装置研究的报道。

1.3.

2.1 丙烯与O2直接氧化法[20]

该工艺可以分为气相法与液相法。

气相法工艺开发的关键取决于催化剂的选择性、活性和使用寿命的综合效果。气相法工艺催化剂主要集中在Ag系，该体系催化剂在合成环氧乙烷工艺中，得到应用，但是，在多数情况下不利于PO的生成。

Arco公司发现在Ag系催化剂载体上添加碱土金属，并在反应体系中加入氮的氧化物或烷基卤，可以提高PO的收率。SRI公司开发了用La改性的催化剂，研究还发现，添加CO2可以提高PO的选择性。为加快催化剂开发进程，Symax公司采用最新的组合催化和高通量筛选技术，对上千种催化剂进行了筛选。结果表明，Rh—Ag、Rh—Zn和Rh—CrPO组合催化剂的收率最高、CO2收率最低。

由于气相法工艺的反应温度较高，生成的PO和其他含氧聚合物易粘附在催化剂表面，使之在数小时内失去活性。而液相法工艺条件较为温和，从而能控制选择性，并抑制催化剂含氧化合物的生成，延长催化剂的使用寿命。

1.3.

2.2丙烯与O2、H2直接氧化法

目前，大连化物所、Lyondell和日本触媒等公司主要进行丙烯与O2、H2氧化制PO的催化剂研究与工艺开发。

大连化物所采用W化合物在常压、65℃、苯系溶剂条件下，间歇反应合成PO，收率达到91%[20]。

Lyondell公司[21]生产PO采用双反应器串联法，催化剂是Pd／TS-1分子筛，并利用甲醇做反应溶剂，在两个反应器内，催化剂浆液可相互转移传送，形成整体循环。该公司在美国宾夕法尼亚州建1套PO中试装置。

日本AIST-触媒[22]开发的直接氧化工艺包括丙烯环氧化、产品分离和PO提纯。环氧化反应器含六台管式反应器，其中五台平行放置，另一台用于再生或备用。每台反应器的管侧装有负载在钛硅上的纳米Au级(0．052％)催化剂。虽然Au通常是一种惰性物质，但当Au高度分散形成细小金属颗粒(如纳米级)时却具有很高的催化活性。采用原料混合物为10％丙烯、10％O2、20％H2和60％N2，在1．26 MPa、出口温度180℃下反应，丙烯转化率10.4％时的PO选择性为92％。

2、国内生产现状

我国环氧丙烷生产始于上世纪60年代中期,随着国民经济的发展，我国PO的生产规模逐渐提高，具体生产企业的情况见下表[2，4]：

2009年我国环氧丙烷生产商和产能及核心技术单位万吨/年

生产企业地址生产能力核心技术

中海壳牌石油化工有限公司惠州25 间接氧化法

天津大沽化工有限公司天津14 氯醇法

锦化化工集团氯碱股份有限公司葫芦岛12.5 氯醇法

山东滨化集团有限公司滨州10 氯醇法

上海高桥石化公司上海8 氯醇法

山东东大化工有限公司淄博 6 氯醇法

江苏金浦钟山化工有限公司南京 4 氯醇法

沈阳金碧兰化工有限公司沈阳 4 氯醇法

山东石大胜华化工股份有限公司东营 4 氯醇法

福建湄洲湾氯碱工业有限公司泉州 2 氯醇法

浙江太平洋化学有限公司宁波 2 氯醇法

江西九江化工厂九江 2 氯醇法

巴陵石化化工有限公司岳阳 1 氯醇法

山东东成集团东营 6 氯醇法

山东兖矿集团兖州 5 氯醇法

金浦集团与韩国锦湖化学合资南京10 氯醇法

山东金陵集团东营广饶10 氯醇法

镇海炼化与lyondell合资（09年）宁波28 间接氧化法

合计149.5

由表一可知，国内大部分企业的生产工艺采用氯醇法，该工艺原子的有效利用率只有31%，需要消耗大量的氯气和石灰，并且设备腐蚀和环境污染严重。由于国内装置的生产规模较小，采用开环氯醇法进行技术改造，显然不经济。因此，随着国内环保压力以及产品的市场竞争日益增加，该氯醇法将被逐步淘汰。

国内已有两套装置采用间接氧化工艺，但是该工艺联产物多的弊端，使之在国内的大面积推广，存在一定的难度。两种直接氧化法的原材料成本、公用工程和装置操作费用等相差不大，但是丙烯氧气氧化工艺和催化剂开发欠成熟，产品收率低，原材料消耗大，因此，丙烯过氧化氢氧化工艺技术得到推广。

3、结论

（1）国内绝大部分PO的生产企业采用的是氯醇法，必须进行技术改造，才能满足国家对化工装置提出越来越高环保和节能要求。

（2）以丙烯、氧直接氧化生产PO的技术，开发此过程的高效催化剂，将是未来研发方向。目前，以丙烯过氧化氢生产环氧丙烷的技术，有较强的市场竞争力。

（3）直接氧化法中的过氧化氢氧化法生产PO工艺正在开始工业化，均为国外技术，国内暂时未有具有自主知识产权的过氧化氢氧化法生产PO的工业化装置，采用该方法进行PO的示范工程建设，打破国外技术的垄断，迫在眉睫。

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