以硝基苯为原料合成对溴苯胺要点
2011级化学教育有机化学
综合性与设计性实验
题目：以硝基苯为原料合成对溴苯胺以硝基苯为原料合成对溴苯胺
（华南师范大学化学与环境学院）
摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。
关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product.
The synthesis process include nitrification, reduction and protection experience, bromination, to protect the and so on many steps of the synthesis process, which can be made of high purity of aniline bromide. At the same time grasp aromatics nitrification, the reduction, and the nitro amino protection and to protect, halogenated aromatics methods. Through the experiment, the experimental method with the preparation of bromine aniline, operate simple methods and the control is strong, the rate of the production is higher.
Keywords synthesis；p-bromoaniline；nitrobenzene；aniline；N-phenylacetamide p-bromoacetanilide
1 前言
本实验以硝基苯为原料，通过还原、保护、溴代、去保护来合成对溴苯胺。用锡-盐酸来还原硝基苯得到中间体苯胺，再从苯胺与乙酰化试剂冰醋酸作用制得乙酰苯胺，接着进行乙酰苯胺的溴代反应得到对溴乙酰苯胺，最后是通过去保护得到目标产物。
对溴苯胺的物化性质：
H2N Br
结构式：
相对分子量：172.03
密度：1.4970（液体，99.6℃）
熔点：66.4 ℃
沸点：沸点时分解
毒性LD50(mg/kg)：有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经表皮吸收。具有溶血性、能引起膀胱癌。
性状：从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶。
溶解情况：不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。
对溴苯胺的用途：
对溴苯胺是很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成，它在精细化工生产中处于不可替代的地位。
(1)在医药中:对溴苯胺作为医药中间体的作用是无可匹敌的，所合成的药物
可用于治疗气喘、肾炎、增生病、神经紊乱、帕金森等疾病。
(2)在染料中:用对溴苯胺作为原料能够制备传统的硫化和偶氮染料，同时还可以制备香豆素类荧光染料，这类染料是高档荧光染料，具有发射强度高，色光鲜艳，荧光强烈等优点。
(3)在农药中:主要制备草酞替苯胺类药物，有利于小麦属植物授粉。
(4)其它:对溴苯胺还用于制备抗污剂，抗氧剂，稳定剂，石油添加剂等。在材料方面，对溴苯胺能制备氰基联苯型液晶材料，性能好，对光、热的稳定性最好，还具有良好的防湿性能。
对溴苯胺的常用制备方法有：
（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得。
（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得。
（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。本实验制备对溴苯胺的方法和意义：
方法：由于重氮盐易爆炸很危险，所以本实验以硝基苯为为原料，经过还原、保护、溴代、去保护等多个步骤合成对溴苯胺。
芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法，实验室常采用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常使用的方法是使用锡-盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁-醋酸法。苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳基的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。
意义：此方法危险性较小，有原料易得、对实验仪器的要求低、操作简单、可控性强、产率较高等优点，且包括了本学期所有的实验操作。
本实验总的反应如下：
本实验中涉及到各中间产物的物理参数：
各中间体的制备合成：
1.1中间体苯胺的制备
性质：有碱性，能与盐酸化合生成盐酸盐，与硫酸化合成硫酸盐。能起卤化、乙酰化、重氮化等作用。[3]遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。
用途：苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G等。苯胺是生产农药的重要原料，由苯胺可衍生N-烷基苯胺、烷基苯胺、邻硝基苯胺、环己胺等，可作为杀菌剂敌锈钠、拌种灵、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷、喹硫磷，除草剂甲草胺、环嗪酮、咪唑喹啉酸等的中间体。
实验目的：(1) 了解从硝基苯还原成苯胺的方法。
(2) 掌握蒸馏、水蒸汽蒸馏、空气冷凝管蒸馏等基本操作。
实验原理：芳胺的制取不能用任何方法直接将氨基导入芳环，是经过间接的方法来制取。通常是由硝基化合物还原制取。由硝基物还原成胺基，通常是指芳香硝基化合物的还原，因为脂肪族硝基化合物是不多见的，这是因为原料不易得到，也就是脂肪族的硝化较困难。芳香硝基化合物的还原方法常见的有：催化氢化[H2]/Pt-C、电解还原、化学还原法。实验室中最常用的方法是铁-盐酸、铁-醋酸、锡-盐酸、锌-盐酸等。而工业上最重要的方法是催化氢化法，因为如果采用化学还原法，势必使用大量的铁或锡粉，就会生成含苯胺的大量铁泥和锡泥，造成环境污染。用锡-盐酸还原，作用快，产率高，也可以用铁-醋酸作还原剂进行反应。
苯胺有毒操作时避免与皮肤接触，或吸入蒸气！
反应方程式：
1.2中间体乙酰苯胺的制备
性质：可燃，呈中性或极弱碱性。遇酸或碱性水溶液易分解成苯胺及乙酸。
用途：乙酰苯胺是磺胺类药物的原料，可用作止痛剂、退热剂和防腐剂。用来制造染料中间体对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺和对苯二胺。在第二次世界大战的时候大量用于制造对乙酰氨基苯磺酰氯。乙酰苯胺也用于制硫代乙酰胺。在工业上可作橡胶硫化促进剂、纤维脂涂料的稳定剂、过氧化氢的稳定剂，以及用于合成樟脑等。还用作制青霉素G的培养基。
实验目的：（1）掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作。
（2）了解分馏的原理及操作方法。
（3）熟悉固体有机化合物提纯的方法。
（4）掌握减压过滤及保温漏斗的使用。
实验原理：有机合成上将向有机物分子中引入酰基（R—CO—）的反应称之为酰化反应，最常用是引入乙酰基的乙酰化反应。提供乙酰基的试剂叫乙酰化试剂。苯胺与乙酰化试剂冰乙酸、乙酐、乙酰氯反应均可在苯胺的N原子上引入乙酰基而生成乙酰苯胺，其中苯胺与乙酰氯反应最激烈，乙酐次之，而冰乙酸最慢。从反应快慢角度出发，选择乙酰氯最好，但乙酰氯成本高。本实验是用冰醋酸做乙酰化试剂的。
反应方程式：
1.3中间体对溴乙酰苯胺的制备
性质：溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水。避免与氧化物接触。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。
用途：主要可用于有机合成中间体。
实验目的：(1) 学习芳烃卤化反应理论，掌握芳烃溴化方法
(2) 熟悉溴的物理化学性质及其使用操作方法
(3) 巩固重结晶及熔点测定技术
实验原理：苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。
反应方程式：
1.4目标产物对溴苯胺的制备
性质：有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮吸收。具有溶血性、能引起膀胱癌。不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。
用途：对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。
实验目的：(1) 掌握脱氨基保护基乙酰基的方法
（2）巩固重结晶、熔点测定等基本操作方法
实验原理：对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基的方法。
反应方程式：
2 实验部分
2.1中间体苯胺的制备
2.1.1仪器和试剂：
试剂：硝基苯（A.R）;氯化钠（A.R）;乙醚（A.R）;氢氧化钠固体（A.R）;锡粒（A.R）;浓盐酸（A.R）。
仪器：圆底烧瓶（100 mL; 250 mL）; 球形冷凝管;直型冷凝管；水蒸气发生装置；分液漏斗；锥形瓶；水浴锅；酒精灯；石棉网；空心玻璃管；T型管等。
2.1.2实验装置图：
装置1 加热回流装置2热水浴回流
装置3 水浴蒸馏装置4 分液2.1.3实验步骤与现象：
2.2中间体乙酰苯胺的制备
2.2.1仪器和试剂：
仪器：圆底烧瓶(100mL) ；刺形分馏柱；直形冷凝管；接液管；量筒（10mL）温度计（200℃）；烧杯（250mL）；吸滤瓶；布氏漏斗；小水泵
试剂：苯胺（A.R）;冰醋酸（A.R）;锌粉（A.R）; 活性炭
2.2.2实验装置图：
装置1分馏柱蒸馏装置2 加热回流装置3 搅拌冷却
装置4 减压抽滤装置5活性炭脱色2.2.3实验步骤与现象：
2.3中间体对溴乙酰苯胺的制备
2.3.1仪器和试剂：
药品：乙酰苯胺（自制）;冰醋酸（95%）;溴（A.R.）;乙醇（A.R.）;亚硫酸氢钠（A.R.）
仪器：电动搅拌器;三颈烧瓶（250mL）;恒压滴液漏斗;温度计(1OO .C);量筒(10mL、100mL);烧杯（100mL); 抽滤瓶;布氏漏斗
2.3.2验装置图：
装置1 反应装置装置2 减压抽滤
2.3.3实验步骤与现象：
2.4目标产物对溴苯胺的制备
2.4.1仪器和试剂：
仪器：三颈烧瓶；恒压滴液漏斗；温度计；量筒；烧杯；抽滤瓶；布氏漏斗；
锥形瓶，75°弯头，pH 试纸，玻璃棒，表面皿等
试剂：对溴乙酰苯胺（自制），95%浓盐酸（A.R);乙醇(A.R ）;20%氢氧化钠（A.R ）.
2.4.2实验装置图：
装置1回流冷凝 装置2 常压蒸馏 装置3 减压抽滤
2.4.3实验步骤与现象：
3 结果与分析
实验总结果
实验总分析：由硝基苯制备对溴苯胺的实验，总产率为10%，产率偏低，其可能原因有如下：
(1)该反应反应步骤多，中间产物损失多，导致产率较低。
(2)该反应所有的反应物都加倍，因而有可能反应时间不够长，导致反应不完全。可通过适当延长反应时间，可使产率提高一些。
(3)反应过程中影响产率的因素可能有：
a.由硝基苯制备苯胺时，在滴加浓盐酸的过程中，要不断摇晃，使反应完全，因为硝基苯和盐酸与固体锡粒接触机会很少，因此要充分振摇。若反应液沸腾，应将反应瓶浸入冷水中片刻，减缓反应的进行，使反应充分和完全，以提高产率。
b.硝基苯与锡粒、盐酸反应后一定要用NaOH溶液调溶液PH，反复用PH试纸测定溶液的PH值直至溶液稳定地呈碱性，否则在酸性条件下可能无法得到产物。
c．已制备的苯胺在空气中可能被氧化而造成一定的产量损失。同时可以通过加入锌粉防止苯胺在反应过程中被氧化，生成有色的杂质。通常加入后反应液颜色会从黄色变无色。但不宜加得过多，因为被氧化的锌生成氢氧化锌为絮状物质会吸收产品，同样会影响产率。
d. 用苯胺制备乙酰苯胺时，反应时分馏的温度最好要控制在105℃，这是由醋酸与水的混合物的共沸点决定的，若是温度过高，则会使大量的乙酸蒸出而降低产率。若温度过低，则不能将生成的水及时蒸出，使反应向逆反应方向进行，同样会影响产率。
e. 用苯胺和冰醋酸制备乙酰苯胺时，反应速率较慢而且反应是可逆的，一般采用比醋酸过量的方法同时也要利用分馏柱将反应生成的水从平衡中除去，以提高乙酰苯胺的产率。
f. 利用乙酰苯胺制备中间体对溴乙酰苯胺时，滴加溴的速度不宜太快，否则反应会太剧烈，导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，导致产率降低，也有可能会产生二溴代物。
g. 用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时，对粗产品进行重结晶时应该用尽量少的乙醇-水，否则产物会损失较多。
h. 用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时要用小火加热以防止制成的对溴苯胺再次被氧化而造成目标产物的损失，影响产率。
I．用对溴乙酰苯胺制备目标产物乙酰苯胺时，滴加浓盐酸不宜太快。浓盐酸的挥发性很大。
(4)本实验中酸性条件的选择：
本实验的每一个步骤都用到酸，因此，酸性的选择对本实验的具有重要作用：
a 中间硝基苯的制备中，采用浓硝酸和浓硫酸作为氧化剂，将苯氧化成硝基
苯。但是一般工业浓硝酸的相对密度为1.52，用此酸反应时，极易得到较多的二硝基苯。为此，本步骤用3.3mL水、20mL浓硫酸和18mL工业浓硝酸组成的混合酸进行硝化。
）导入苯环上非常
b 中间体苯胺的制备中，如果用直接的方法将氨基（-NH
2
苦难，因此，本步骤采用了在酸性条件下用金属锡进行化学还原，得到硝基苯。同时，反应完后，圆底烧瓶上粘附的黑褐色物资，用1:1盐酸水溶液温热出去。
c 制备乙酰苯胺时，可由苯胺和酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，但由于冰醋酸易得，则采用了纯的乙酸作为乙酰化试剂。由于冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应时间是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，则采用酸过量的方法。因此，算在本步骤中作用极为重要。
d 利用亲电取代反应，使得溴在乙酰苯胺上发生取代反应而合成对溴乙酰苯胺，酸性中的H+曾加了溴离子的亲电性。⑤在对溴苯胺的合成过程中，要在酸性条件下保护溴乙酰苯胺的保护，生成溴苯胺。但是，滴加浓盐酸的速度不宜太快。
(4)本实验中温度的控制：
在溴苯胺的全合成过程中，要准确控制各步骤的温度：
a 硝化反应是制备芳香硝基化合物的主要方法，也是重要的亲电取代反应之一。但是硝化反应通常是在较低温度下进行，温度若超过60℃时，有较多的二硝基苯生成，也有部分硝酸和苯挥发逸出，导致原料损失，造成误差。因此要在生成硝基苯过程中，要控制温度低于60℃。
b 制备苯胺的实验是一个放热反应，要用冰水来散热，以防反应过于剧烈，导致溶液爆沸，同时，一部分的硝基苯会被还原成琨，导致产率降低。
COOH(b.p.118℃)和生成物水
c 在制备乙酰苯胺时，要保证原料CH
3
(b.p.100℃)充分反应而不被蒸出，同时可以使生成的水立即移走，促使反应向生成物方向移动，应控制温度在105℃左右。提高反应效率。
d 在制备对溴乙酰苯胺时，是采用溴的亲电取代反应，使得乙酰苯胺的对位连有溴原子。经资料得到，支链越多，结构越不紧凑熔点越低。反应过程中，温度不能过高，否则会使的溴和乙酸被蒸发出来，使得产率降低。
各中间体制备分析与讨论：
3.1中间体苯胺的制备
结果：本实验制得淡黄色有刺激性气味的硝基苯，称重为10.11g,产率为91%，产率较高，但由于蒸去乙醚后得到的产物，并没有收集180～185 ℃的馏分，可能产品不纯。
问题与讨论：
(1)产品不纯原因:由于还原反应不是直接转化为苯胺的，而是首先还原成硝基苯，再转化为芳香羟胺和苯胺的。一般来说，在酸性条件下，将反应停止在中间阶段是困难的，但也是有着中间物的存在，在该反应条件下，可能发生如下几种副反应，但量较少。
a亚硝基苯和苯胺作用得到偶氮苯，偶氮苯又可被锡还原成二苯肼，在酸催催化下，二苯肼可重排得联苯胺。
b亚硝基苯可以与芳香羟胺发生反应，生成氧化偶氮苯。
c N-苯基羟胺在酸催化下，可重排得到对氨基苯。
d由于蒸去乙醚后得到的产物，并没有收集180~185的馏分。
(2)硝基苯为黄色油状物，如果回流液中黄色油状物消失而转变成乳白色油珠（由于游离苯胺引起），表示反应已经完成。还原作用必须完全，否则残留在反应物中的硝基苯，在以下几步提纯过程中很难分离，因而影响产品纯度。(3)反应完后，圆底烧瓶壁上粘附的黑褐色物质，可用1:1（体积比）盐酸水溶液温热除去或直接用少量浓盐酸除去。
O中可溶解3.4g苯胺，根(4)在溜出液中加入氯化钠是因为在20℃时每100gH
2
据盐析原理，加氯化钠使溶液饱和，则析出苯胺。
(5)本实验用氢氧化钠干燥，是因为氯化钙与苯胺易形成分子化合物
(6)反应物内的硝基苯与盐酸互不相溶，而这两种液体与固体铁粉接触机会很少，因此充分振摇反应物，是使还原作用顺利进行的操作关键。
(7)苯胺有毒，操作时避免与皮肤接触，或吸入蒸汽
(8)本实验是一个放热反应，当每次加入硝基苯时均有一阵猛烈的反应发生，故要审慎加入及时振摇与搅拌。
(9) 水蒸气蒸馏的相关问题：
a. 原理：水蒸气蒸馏是利用某些有机物（不与水混溶）可随水蒸气一起
蒸馏出来，使它们从混合物中被分离，因此水蒸气蒸馏是分离提纯有机物常用的方法
b. 一下情况适合水蒸气蒸馏：
◆常压蒸馏会发生分解的高沸点有机物。
◆从含树脂状杂质或不挥发性杂质的混合物中分离出挥发性的有机
物。
◆从含不挥发固体的混合物中，将少量挥发性杂志除去。
c. 水蒸气蒸馏的注意事项：
◆水蒸气发生器中的水不能太满，否则沸腾时水将冲至烧瓶或者难
以沸腾产生大量的水蒸气，并且最好在水蒸气发生器加进沸石起
助沸作用
◆如果系统内发生赌塞，水蒸气发生器中的水会沿着安全管迅速上
升甚至会从管的上口喷出，这时应立即中断蒸馏，待故障排除后
继续蒸馏
◆加热反应瓶时应注意瓶内溅跳现象，如果溅跳剧烈，立即打开螺
旋夹，移去热源，查找原因，以免发生意外。
3.2中间体乙酰苯胺的制备
结果：本实验得到白色晶莹剔透的乙酰苯胺11.28 g，,产率为77%，产率较高。问题与讨论：
(1) 影响产率的因素：
a久置的苯胺因为氧化而颜色较深，原料的不纯，造成原料量的不足，影响产率，因此最好使用新蒸馏过的苯胺
b加入锌粉可防止苯胺氧化，使反应充分只要少量即可。加得过多，会出现不溶于水的氢氧化锌
c加入过量的乙酸。加入过量乙酸一方面使反应向右进行，另一方面，乙酸可以和锌粉反应，故过量乙酸可以使反应充分
d乙酰苯胺的熔点为114°C，稍冷后会固化，不易从圆底烧瓶倒出，因此要趁热倒出产品，以减少损失。
e重结晶过程中，加水应该要适量，最好边加水加热至晶体恰好溶解，防加入水过多，导致部分溶解在水中。（若水过量可再蒸发溶液）
f 反应时分馏温度的控制，即柱顶温度要控制在105℃左右，否则会有较多的乙酸蒸出而使产率有所降低。
g在热过滤时，在漏斗颈处有部分乙酰苯胺晶体已经析出，难以收集，造成损失，影响产率。
h活性炭量的控制，因其过多可吸附了部分产品，造成损失，影响产率。
(2) 反应所用玻璃仪器必须干燥。
(3) 切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，以免引起暴沸。
(4) 合成乙酰苯胺时，柱顶温度要控制在105℃左右的原因：为了提高乙酰苯胺的产率，反应过程中不断分出产物之一水，以打破平衡，使反应向着生成乙酰苯胺的方向进行。水的沸点100℃，反应物醋酸的沸点118℃，且醋酸是易挥发物质，因此，为了达到及要去水，又不使醋酸损失太多的目的，必须控制柱顶温度在105℃左右
(5) 反应终点时,温度计的温度为何下降的原因：反应终点时温度计读数会下降,因为在反应到达终点时水已经被大部分蒸干,而此时还没有到达乙酰苯胺的沸点,所以会下降
(6)选择刺形分馏柱原因：刺行分馏柱一般用来精馏，即用来分离沸点相近的馏分。乙酰苯胺和水的沸点很接近
(7) 合成乙酰苯胺时，反应达到终点时会出现温度计读数的上下波动的原因：反应温度控制在105℃左右，目的在于分出反应生成的水，当反应接近终点时，蒸出的水份极少，温度计水银球不能被蒸气包围，从而出现瞬间短路，因此温度计的读数出现上下波动的现象。
(8)冰醋酸具有强烈刺激性，要在通风橱内取用。
(9)趁热过滤时，也可采用抽滤装置。但布氏漏斗和吸滤瓶一定要预热。滤纸大小要合适，抽滤过程要快，避免产品在布氏漏斗中结晶。
(10)若让反应液冷却，则乙酰苯胺固体析出，沾在烧瓶壁上不易倒出。
3.3中间体对溴乙酰苯胺的制备
结果：本实验制得微黄色针状的晶体对溴乙酰苯胺，干燥后称重 5.75g，产率为32%，产率较低。
问题与讨论：
(1)本步骤是整个实验总产率偏低的最重要因素，影响产率的原因：
a实验装置气密性不好，这样使得溴蒸汽没来得及反应就挥发掉了（最主要因素）。
b滴溴的速度没有控制好，导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，反应过于剧烈，副产物多，使产率降低。
c将乙酰苯胺溶于乙醇时，加的乙醇过多，使后面生成的对溴乙酰苯胺在溶液中的溶解度增大，在加入冷水中析出时没有完全析出，仍有部分留在溶液里损失了。
d 温度没控制好。温度过高时，因为溴有强挥发性，溴会蒸发出来，导致装置压强增大甚至导致爆炸，温度过低时，反应过慢，不完全。
(2)黄色的粉末状可能含有未反应完的溴，可用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，但实验室未提供饱和的亚硫酸氢钠水溶液。
(3)搅拌器与三口瓶连接处的密封要好，以防溴化氢从瓶扣处逸出。
(4) 溴具有强腐蚀性和刺激性，必须在通风橱中量取，操作时应带上乳胶手套。
(5) 乙酰苯胺的一溴代物以对位异构体为主的原因：-NHCOCH3 属于第一类定位基，定位效应为邻对位，邻位的位阻比对位的要大，所以主要为对位
3.4目标产物对溴苯胺的制备
结果：本实验得到略带黄色的粉末状对溴苯胺2.03g产率为44%，产率偏低。问题与讨论：
(1)产率低的原因
a有实验三得到的对溴乙酰苯胺因为没有经过重结晶所以含有的杂质比较多，导致进行第四个实验时实际上的反应物对溴乙酰苯胺少于5.76g b可能是加碱时，对溴苯胺没有完全析出
c溶解对溴苯胺时加入的乙醇过多，使得蒸馏时没有较多及完全除去乙醇，仍有较多c乙醇留在溶液中，在生成对溴苯胺后，增大了对溴苯胺在溶液中的溶
对硝基苯胺的制备及纯化
对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072)
目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13
间溴苯胺
间溴苯胺化学品安全技术说 明书 第一部分：化学品名称化学品中文名称：间溴苯胺 化学品英文名称：1-amino-3-bromobenzene 中文名称2：3-溴苯胺 英文名称2：3-bromoaniline 技术说明书编码：2485CAS No.： 591-19-5 分子式： C 6H 6BrN 分子量：172.03第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述 健康危害：有毒。具刺激作用。吸收后，可形成高铁血红蛋白致紫绀。对肝、肾有损害。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，具刺激性。第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。受高热分解放出有毒的气体。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、溴化氢。灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。不宜用第六部分：泄漏应急处理 有害物成分 含量 CAS No.: 间溴苯胺 ≥99.0% 591-19-5
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。若是液体，防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。若大量泄漏，构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，局部排风。防止烟雾或粉尘泄漏到工作场所空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。在清除液体和蒸气前不能进行焊接、切割等作业。避免产生蒸气或粉尘。避免与氧化剂、酸类、酸酐、酰基氯接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、酸酐、酰基氯、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。第八部分：接触控制/个体防护中国M AC (m g /m3)：未制定标准前苏联M AC (m g /m3)：未制定标准TLVT N：未制定标准TLVW N：未制定标准工程控制：密闭操作，局部排风。呼吸系统防护：空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶手套。其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性主要成分：含量:≥99.0%。外观与性状：淡黄色液体或结晶。熔点(℃)：18.5沸点(℃)：251
苯胺的制备及其性质
苯胺的制备及其性质 摘要：苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。本文主要对铁粉还原硝基苯制备苯胺及其性质进行论述以及对苯胺的制备技术进行概述总结。 关键词：苯胺硝基苯铁粉还原 Abstract：Aniline is a good organic solvent and an important raw material for chemical synthesis，The product of chemical industry which and the intermediate results in by its system have 300 many kinds of ，In professions and so on dye, medicine, agricultural chemicals, blasting explosive, spice, vulcanization promoter has the widespread application ，with a good prospect of development and utilization。This article mainly carries on the elaboration to the powdered iron return to original state nitrobenzene preparation aniline and the nature as well as carries on the outline summary to the aniline preparation technology. Keywords：Aniline Nitric alkyl benzene restore of Fe 引言 铁粉还原硝基苯制备苯胺 苯胺 (Aniline) 苯胺的性质 苯胺的制备技术进展
对溴苯胺的全合成
对溴苯胺的全合成 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本次实验通过硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤的合成过程，制备对溴苯胺。此合成过程以硝基苯为原料，制备中间体苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等过程，最终制得目标产物对溴苯胺。 此方法可以制得纯度较高的对溴苯胺，与此同时掌握芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法，熟悉重结晶及熔点测定技术，初步掌握有机合成化合物全合成的概念。 关键词全合成；对溴苯胺；对溴乙酰苯胺； 引言 对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，它是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料 等）、医药及有机合成中间体。本次实验通过以硝基苯为起始原料合成对溴苯胺，过程要经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，掌握芳烃硝化、硝基的 还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤化方法，熟悉掌握重结晶、趁热过滤和减压过滤等操作技术及巩固熔点测定技术，初步了解有机合成化合物全合成的概念。 1实验原理 硝化反应是制备芳香硝基化合物的主要方法，也是重要的亲电取代反应之 ，芳烃的硝化在浓硫酸与浓硝酸作用下较容易进行，芳烃的氢原子被硝基 取代，生成相应的硝基化合物。芳香硝基化合物还原是制备芳胺的主要方法， 实验室常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，最常用的方法是使用锡- 盐酸来还原简单的硝基化合物，也可以用铁- 醋酸法。苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯 环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。 本实验总的反应如下：
对溴苯胺的制备
对溴苯胺的制备
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化学与环境学院 有机化学实验报告实验名称对溴苯胺的制备 【实验目的】 1、掌握脱保护基乙酰基的方法； 2、巩固重结晶、熔点测定等基本操作方法。
【实验原理】（包括反应机理） 1、对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺,这是常见的去保护基的方法。其反应式如下: 对溴乙酰苯胺对溴苯胺 m.p. １67～ 168℃ m．p. 66.4℃ ｄ１．7１7g/mL ｄ1.49７g/m ＬＭｗ 2１4 ???Ｍw 172 4.５2g 理论产量:3.６3g 2、原料及产物用途: （１）乙酰苯胺可以用来制造硫代乙酰胺和染料中间体对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺、对苯二胺,在第二次世界大战的时候大量用于制造对乙酰氨基苯磺酰氯；在工业上可作橡胶硫化促进剂、纤维脂涂料的稳定剂、过氧化氢的稳定剂，以及用于合成樟脑等；乙酰苯胺是磺胺类药物的原料，具有退热镇痛作用,可用作止痛剂、退热剂和防腐剂是较早使用的解热
镇痛药，有“退热冰”之称；还用作制青霉素G的培养基。（2）对溴乙酰苯胺是有机合成原料,可以制退热止痛药。（3)对溴苯胺是染料原料(如偶氮染料、喹啉染料等)、医药及有机合成中间体。 【主要试剂及物理性质】 名称分子量熔点/℃沸点/℃外观 对溴乙酰苯胺214.０ 59 １67~16 ９ 3５ ３．4 浅黄色晶体 对溴苯胺１72.03 66.4 99.6 灰－褐色粉末状晶体， 有特殊气味 浓盐酸36.5 －3５５.8 无色液体，挥发为白雾乙醇46.０7 -114.3 78．4 无色有酒香气味液体氢氧化钠39.997 １ ３18.4 139０白色片状或颗粒 【仪器装置】 1、主要仪器:
对硝基苯胺的合成
对-硝基苯胺的制备MSDS 化合物名称 分子 量 性状 比重 (d ) 熔点 (℃) 沸点 (℃) 折光率 (ｎ) 溶解度 水乙醇乙醚 苯胺93.12 液体 1.022 －6.1 184.4 1.586 3.618∞∞冰醋酸60.05 液体 1.049 16.5 118.1 1.371 ∞∞∞ 乙酰苯胺135 ．1 斜方晶 体 1.214 133.4 305 － 0.53 3.580 21.20 46.60 7.25 对硝基苯胺138 ．1 淡黄色 针状结 晶 1.424 148.5 331.7 0.000 8 邻硝基苯胺138. 12 橙黄色 针状结 晶 1.44 69.7 284.5 一、实验目的 1利用乙酰苯胺制备对-硝基苯胺； 2掌握连续合成的方法，复习抽滤、重结晶等实验基础操作。 二、实验原理 由于氨基对于苯环是强活化基团(亲电试剂主要进攻其邻对位),故可生成对硝基苯胺及邻硝基苯胺，降低了对-硝基苯胺的产率，因此我们用乙酰基对氨基进行保护。而且，加入乙酰基后，由于其空间结构较大并且降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使氨基由很强的第1类定位基变成中等强度的第1类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，这些均有利于后来的硝基在对位进行取代。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 综合以上考虑，本实验中采用“乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺”步骤进行合成。 以乙酰苯胺为反应物制备对-硝基乙酰苯胺，进而脱保护制备对-硝基苯胺，反应方程式如下：
NHCOCH3 +HNO3H2SO4 HOAc NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2NH2NH2 + NO2 NO2 +H2O KOH EtOH +CH3COOK 在制备对-硝基乙酰苯胺时，用醋酸做溶剂同时可以防止乙酰苯胺或对-硝基乙酰苯胺水解。对于产物来说，酸或碱都能够促使其水解，为了将粗产物中残留的酸中和掉而又不过量，实验中使用磷酸二氢钠，其中和结果是一种pH接近中性的缓冲溶液。由于邻-硝基苯胺形成分子内氢键，沸点低，对-硝基苯胺形成分子间氢键，沸点高，所以二者可以用水蒸气蒸馏的方法进行分离。 三、实验试剂 苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、乙酸钠、冰醋酸、浓硫酸、浓硝酸、冰块、15%磷酸氢二钠溶液、95%乙醇、1:1硫酸、20%氢氧化钠溶液、石油醚、丙酮 四、实验步骤 乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺 1..对-硝基乙酰苯胺的制备 在干燥的50ml锥形瓶中放入5克乙酰苯胺（0.037mol），加入7.9ml冰醋酸，加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到10℃，滴入7.9ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。 在干燥的25ml锥形瓶中混合3ml浓硝酸（含硝酸约0.044mol）和2.1ml浓硫酸，塞住瓶口，用冷水浴冷却到10℃到15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃到20℃之间，10到15分钟滴完。之后再室温下放置半小时以上，并注意监视温度变化。若发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置半小时而温度不超过室温为止。 在100ml烧杯中放置42.5ml水和10克碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，尽量压干。 将固体转移到100ml烧杯中，加入15%磷酸氢二钠水溶液42.5到45ml，使液体呈中性，搅拌成糊状，抽滤。用约15ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约25ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将固体转移到表玻璃上晾干。分出一半产物，用95%乙醇重结晶纯化，另外一半不作处理，分别编号为A和B。 2.对-硝基乙酰苯胺的纯度测定 取少许A和B的晶体做熔点测定，记录三次熔点测定数值。 以石油醚与丙酮的等体积混合液作为展开剂进行薄层层析，计算比移值与样点数。
苯胺生产工艺
7万吨/年苯胺装置 1 项目名称 7万吨/年苯胺装置 2 工艺总说明 反应过程： 硝酸和苯反应，生成硝基苯： C6H6+HNO3→C6H5-NO2+H2O 硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代： C6H5-NO2+H2→C6H5-NH2+O2 生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。 生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯胺经进一步精制得到精苯胺。 2.1 硝化工艺技术路线 a) 传统硝化法（等温硝化法） 传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温度控制在68～78℃。 因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。 在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。 环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产装置上使用。 釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。 b) 绝热硝化法 德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100℃后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120～140℃之间。反应物经分离后，分出的废酸进入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。 c) 传统硝化法和绝热硝化法的比较 绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特
华师实验报告对溴苯胺的合成
对溴苯胺的合成 年级班级： 学生姓名： 学号：
对溴苯胺的合成 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料、医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以苯胺为原料，经历制备乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强，产率较高。 关键词合成；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺 The Synthesis of P-bromo-aniline Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of aniline in as raw material, through preparation acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product. The synthesis process include protection experience, bromination, to protect the and so on many steps of the synthesis process, which can be made of high purity of aniline bromide. Through the experiment, the experimental method with the preparation of bromine aniline, operate simple methods and the control is strong, the rate of the production is higher. Keywords synthesis; P-bromoaniline; P-bromo-aniline 一、引言 (一)产物性质 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料，哇琳染料等，它也是有医药及有机合成中间体。对溴苯胺有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮吸收。具有溶血性、能引起膀胱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。 （二）合成方法 1.酸性条件下的铁粉还原法。以对硝基苯为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜作用下与氢溴酸反应，得到硝基溴苯，进一步用铁粉还原成对溴苯胺。
苯胺生产工艺
7万吨/年苯胺装置 1项目名称 7万吨/年苯胺装置 2工艺总说明反应过程：硝酸和苯反应，生成硝基苯： C6H6+HNO3 宀C6H5-NO2+H2O 硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代： C6H5-NO2+H2 宀C6H5-NH2+O2 生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。 目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种 是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温 硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。 生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯 胺经进一步精制得到精苯胺。 2.1硝化工艺技术路线 a）传统硝化法（等温硝化法） 传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝 化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。 硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温 度控制在68?78 C。 因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆 炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效 果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。 在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。 环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷 却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产 装置上使用。 釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应 器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。b）绝热硝化法 德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100C后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120?140 C之间。反应物经分离后，分出的废酸进 入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相 经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。c）传统硝化法和绝热硝化法的比较 绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中 水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特
以硝基苯为原料合成对溴苯胺
2011级化学教育有机化学 综合性与设计性实验 题目：以硝基苯为原料合成对溴苯胺以硝基苯为原料合成对溴苯胺 （华南师范大学化学与环境学院） 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。 关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product.
对硝基苯胺的制备.doc1111
对硝基苯胺的合成实验 一.对硝基苯胺的基本理化性质 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。 二．预备知识 芳胺的酰化在有机合成中的作用： （1）乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团，以降低芳胺对氧化性试剂的敏感性。 （2）氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。 （3）由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。（4）在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。
乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或是冰醋酸来制备，由于是实验室制备，所以选成本较小且污染小的冰醋酸来进行乙酰化，冰醋酸是一种无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。 三．实验原理 1.乙酰苯胺的制备原理 乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。由于芳环上的氨基易氧化，在有机合成中为了保护氨基，往往先将其乙酰化转化为乙酰苯胺，然后再进行其他反应，最后水解除去乙酰基。 乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。反应活性是乙酰氯＞乙酐＞乙酸。由于乙酰氯和乙酐的价格较贵，本实验选用纯的乙酸（俗称冰醋酸）作为乙酰化试剂。反应式如下： 冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去。由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。 2.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺的原理
由苯胺设计合成对硝基苯胺
实验名称由苯胺设计合成对硝基苯胺院系化学化工学院 班级化基1101 学号20110903215 姓名刘永超
一、实验目的 1、掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 二、预备知识 1、反应中各步化合物的物理性质 化合物 名称 分子量性状熔点℃沸点℃溶解度 水乙醇乙醚苯胺93.12 无色油 状液体 -6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐102.09 无色透 明液体 -73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶 体 133.4 305 微溶于 冷水， 溶于热 水 溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶 体 100 215.6 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色 片状 94 100 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色 针状 148.5 331.7 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色 针状 69.7 284.5 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 2、酰化反应的反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺，故乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或冰醋酸来制备。在芳胺的反应中，常将氨基通过乙酰化反应保护起来，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，以
防止氨基被氧化。由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。 三、实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 1、乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应：
由苯胺为起始原料合成对溴苯胺(华师)
华南师范大学 综合性实验论文题目：由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 系部化学与环境学院 专业名称化学教育 班级 12级化教5班 姓名李敏仪 学号 20112401141 指导教师陶敬奇老师 2014年5月25 日
目录 （由苯胺为起始原料合成对溴苯胺The starting material aminobenzene for synthesis of p-bromoaniline） 第一章前言 1.摘要 (2) 2.关键字 (2) 3.引言 (2) 第二章实验部分. 1. 实验原理 (3) 2.实验相关参数 (3) 3.实验装置 (5) 4.实验步骤与现象记录 (6) 5.结果与讨论 (9) 第四章 1.心得体会 (10) 2.参考文献 (10)
由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 The starting material aminobenzene for synthesis of p-bromoaniline 第一章前言 摘要以苯胺为起始原料，经氨基酰基化合成乙酰苯胺，然后用苯环溴代的亲 电取代反应方法合成对溴乙酰苯胺，再在冰醋酸中水解成对溴苯胺。根据熔点测定法，测定了产物的熔点以检测产物的纯度。 关键词苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺；合成 Abstract Nitrobenzene as the starting material, reduces to aniline in tin particle, and then by amino acylation synthesis of acetanilide,which use the benzene ring bromination of electrophilic substitution reaction method for synthesis of p-bromoacetanilide.The compound in glacial acetic acid hydrolyzings into p-bromoaniline.According to the melting point measurement, the product was tested its purity. Keywords aminobenzene; acetanilide; p-bromoacetanilide; p-bromoaniline; synthesis 引言： 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料、哇琳染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。对溴苯胺的相对分子质量为172.03，熔点为66.4℃，有毒(LD50mg/kg)，其毒性较抓苯胺更强，可经过皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀脱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。其制备或来源方法有（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得；（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得。（3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。 关于对溴苯胺的合成已有一些报道,但其反应条件欠温和,实用价值较低。本实验经历还原、保护、溴代、去保护等步骤，在较温和简便的条件下合成对溴苯胺。
以苯胺为起始原料合成溴苯胺
以苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学化学与环境学院姓名：学号： 一、摘要： 以苯胺为起始原料设计合成了对溴苯胺，其中要合成三个中间体，分别为乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺，各中间体的颜色、形状等物理性质均符合文献数据，理论产量较高。通过本实验的合成步骤，能较有效和便捷地合成对溴苯胺，提供一个较好的合成方法。 关键词：苯胺、对溴苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺 二、引言 产物性质 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料，哇琳染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。对溴苯胺的相对分子质量为，有毒，可经皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀脱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。 其制备或来源方法有： (1)以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化 亚铜作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得； (2)以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和 硝酸）反应，生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯（其中邻位占35%，对位占65%），使二者分离，再按（1）进行而得。
(3)以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。 原料及产物用途 (1)苯胺可用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。 (2)对溴乙酰苯胺是有机合成原料，可以制退热止痛药。 (3)对溴苯胺是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料等）、医药及有机合成中间 体。 (4)对溴联苯是激光染料、液晶材料、农药、医药等许多精细化工产品的关键 中间体。通过对溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物；还可作为超高效杀鼠剂溴鼠灵、溴敌隆的起始原料。 三、实验原理 苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成对溴苯胺，这是常见的去保护基方法。 乙酰苯胺可以通过苯胺与酰基化试剂如乙酰氯、乙酸酐或冰醋酸作用来制备。乙酰氯、乙酸酐与苯胺反应过于剧烈，不宜在实验室内使用，而冰醋酸与苯胺反应比较平稳，容易控制，且价格便宜，故本实验采用冰醋酸做酰基化试剂。 本实验总的反应如下：
由苯胺合成对硝基苯胺
由苯胺设计合成对硝基苯胺 一、实验目的 1.了解由苯胺和乙酸酐制备对硝基苯胺的原理及方法。 2.了解水蒸气蒸馏，分馏，柱层析分离 3.熟悉固体样本熔点的测定方法 4.掌握重结晶的操作步骤和方法 5.掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作 二、实验原理 芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。 将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。 1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生成的水蒸气除去使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、对硝基乙酰苯胺的制备乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5℃时产物以对硝基苯胺为主，硝化温度升高，邻硝基苯胺产物增多。
3、除邻位副产物pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。 三、实验试剂及主要参数
四、实验步骤及现象 1.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺
2.薄层层析法检验纯度 取一块已铺好硅胶的薄板( 只能碰触边缘和背面) 和层析缸,向层析缸中加入3ml 展开剂(乙酸乙酯与石油醚1: 3混合物)盖好盖子;在薄板距下边缘约1cm 处用软铅笔画一条水平横线，点三个点。取两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全挥发后再点一次。用1%邻硝基苯胺点第二个点，用自己配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，然后将薄板小心放入层析缸中，注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板，用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并点出中点。 实验结果分析：粗对硝基苯胺丙酮溶液在硅胶板上有两个点，分别与对硝基苯胺和邻硝基苯胺对齐，与邻硝基苯胺对齐的点颜色较淡，说明产物较纯，含杂质较少。 3.水蒸气蒸馏
苯胺连续合成二苯胺生产技术2015.5.7-2。0
苯胺连续合成二苯胺生产技术 1 概述 二苯胺（diph enylamine;N-phenylaniline ），又称N-苯基苯胺, 结构式： 是一种用途非常广泛的化工原料。在橡胶工业中它主要用于橡胶防老剂、或橡胶防老剂的原料，如生产防老剂BLE、RT培司（4-氨基二苯胺）、硫化新兰BBF1等的原料，同时也是SO3及炸药的稳定剂，合成兽药、水果防腐剂等的原料。目前工业上由苯胺缩合生产二苯胺，采用液相、釜式、间歇反应生产所用催化剂为HCl、AlCl3、NH4BF4等卤化物。上述方法存在着副产物多，过程繁琐、设备腐蚀、收率低、污染严重等问题，且难以连续操作和大规模生产。 当前随着我国加入WTO以后经济的飞速发展，我国的轮胎工业也出现了空前的飞速发展，目前已经引进的子午轮胎生产线已有二十多套，其很多技术软件都要求使用防老剂4020以保证轮胎的质量。随着引进技术原材料国产化工作的不断推进以及国内防甲、防丁的限制使用，防老剂4020的用量将越来越大，而作为防老剂4020原料的二苯胺，扩大生产规模必将有着深远的战略意义。 当前，全世界二苯胺产量约为20万吨/年。我国2010年产量为20000吨/年，远不能满足我国经济建设发展的需要。我国生胶耗量已占世界耗胶量的第四位，随着经济建设的发展以及橡胶制品进入国际市场，势必要求大量采用高性能、低毒性的二苯胺类橡胶防老剂（如
4010NA、4020等）。另外二苯胺还可用于染料、国防等行业，因此具有很好的市场应用前景。 目前，抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的苯胺连续化合成二苯胺工艺技术处于国际领先水平，填补了国内空白，克服了传统工艺间歇法的许多缺点，实现了环境友好催化新工艺，并拥有多项国内外专利，专利号：ZL94107296.7，ZL95108831.9，ZL95108830.0，ZL95103700.5，US5648538。 2技术介绍 2.1连续法与间歇法技术对比 生产二苯胺有多种方法，但工业价值较好的只有苯胺合成二苯胺的技术路线。 传统的苯胺合成二苯胺的方法是以三氯化铝、HCl、BF3或NH4BF4等卤化物为催化剂在1.6～2.0MPa、300～350℃条件下釜式合成，粗产品经盐析、中和、蒸馏、结晶得产品二苯胺。该方法采用间歇操作，过程中产生大量的废酸和碱渣等，腐蚀污染严重，劳动条件恶劣，同时生产过程中苯胺单耗高，生产成本高。 FRIPP开发的合成二苯胺方法是以苯胺为原料，固定床连续合成工艺，粗产品采用连续蒸馏回收，未反应的苯胺返回反应系统进行回用，粗二苯胺经间歇蒸馏即得二苯胺产品。 固定床连续合成二苯胺工艺克服了间歇法存在的腐蚀污染严重、能耗高、苯胺单耗高等缺点，劳动环境大为改善，并可连续化大规模生产，是目前世界各国竞相发展的新工艺。
对硝基苯胺
对硝基苯胺 p-nitroaniline 分子式C6H6N2O2 相对分子质量138.12， CAS NO 100-01-6 名称:4-硝基苯胺 别名:对硝基苯胺 主要性质： 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg。 生产方法 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1.以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。 原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t；硝酸（90%）580kg/t；硫酸3620kg/t；液碱（30%）660kg/t。 2.以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。 原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t；氨水（28%）700kg/t。 产品用途 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品种有：直接耐晒黑 G，直接绿B、BE、2B-2N，黑绿NB，直接灰D、酸性黑10B、ATT，分散红P-4G、阳离深黄2RL，毛皮黑D，对苯二胺，邻氯对硝基苯胺，
2.6-二氯-4硝基苯胺，5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺，医药卡柳肿；同时还是防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组份合成的分散染料有：C，I分散橙1，3，7，21等、红色1，2，7，17等，蓝259；黑2，3，28，29等 该品即冰染染料大红 GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。 应急处理 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。然后收集回收或运至废物处理场所处置。