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第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求

1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。

2 ?掌握胺的分类、命名和制法。

3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7?学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨

论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§ 14-1硝基化合物

硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯）

一、分类、命名、结构

1 ?分类（略）

2 ?命名（与卤代烃相次似）

3 ?硝基的结构

一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成）

物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化

成键的，其结构表示如下:

、硝基化合物的制备X、OH ）性

含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以

例如:

10% NaOH

(3)

与羰基化合物缩合

有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

O - OH H

-CH 2 N O 2 + R'f

----- R'-C

—C_NO 2

H 1

(R'' )

一

(R'')

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子,

物发生缩合反应。

(4) 与亚硝酸的反应

NaOH

R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变

蓝色结晶

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

3 ?芳香族硝基化合物的化学性质

(1 )还原反应

硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。

HCl

若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见

P 432

(2)硝基对苯环上其它基团的影响

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。

1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化

R_CH 2-N

假酸式(主) — OH

R —CH ——N _

O _

酸式(较少)

NaOH

---- ”

R-CH =N[°_ | Na*

O 1

R'— C^^C- NO 2 H R'

(R'')

碳负离子再与羰基化合

R-CH 2-NO 2 + HONO

NaOH

R-CH-NO 2

蓝色结晶

R —C —NO 2

溶于NaOH 呈红色溶液

Na 十

R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa

130 C

§ 14-2 胺

、胺的分类和命名 2 .命名

(P 434~435 )

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代

基来命名。

季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

三、胺的结构

故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。四、胺的化学性质

1 .碱性

胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

'■

+ _

RNH 2 + HCI ------------ RNH 3C 「 … + _

RNH 2 + HOSO 3H ------------- R NH 3_ OSO 3H

卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

2。使酚的酸性增强

P 433

pK a 9.89

4.09

0.38

1 .分类

芳

< 'ArNH 2

MNH 2 R 2NH 伯胺（1 °胺）仲胺2。胺）

A 「2NH . NH 3 ―? R3N

叔胺（3°胺）胺

ArNHR

十

R 4NX ■

季铵盐 1 ArNR 2

十

R 4NOH

季铵碱

、胺的物理性质和光谱性质 (略)

胺分子中, N 原子是以不等性

sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。

、

NO 2

ONa OH

NO 2

7.15

NO 2 OH

NO 2 匕日方

安一二心二-二 _

心 H

胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。

+ _

RNH3CI + NaOH ------------ RNH2 + Cl - + H2O

K b或pK b表示：

■■Kb +

RNH 2 + H 2O R NH3 + OH -

J RNH3 丨OH

RNH2 ]

pK b = - logK b

碱性：脂肪胺>氨>芳香胺

pK b< 4.70 4.75>8.40见P440表14-2

脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N >(CH3)2NH> CH3NH2 > NH3

在水溶液中碱性为：(CH3)2NH> CH 3NH2> (CH3)3N > NH3

原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。

在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。

溶剂化效应一一铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。

胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。

R _N —H"OH2 ?H-

-OH2

H'OH2

H、9H2

R2—N H-OH2R3-

芳胺的碱性ArNH 2> Ar2NH> Ar3N

例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N

pK b 4.759.3813.21中性

对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。

2 ?酸性(略)

3 .烃基化反应(P441 )

胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

4.酰基化反应和磺酰化反应

(1)酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。

R'COCI

RNH2RNHCOR'

(Ar)or (R'CO) 2O

R2NH R'COCI”R2NCOR'

CH3CO C L G J_NC OCH3

CH3

R'COCI /

R3N

(Ar)3N or (R'CO)2。

胺的碱性强弱，可用

酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应,

然后使酰胺水解再变为胺）。

（2）磺酰化反应（兴斯堡 Hinsberg 反应）

胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯

兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

5 ?与亚硝酸反应

亚硝酸（HNO 2 ）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO 2的反应

伯胺与亚硝酸的反应：

重氮盐

生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。（P 443 ）

例如：

」CH2NH2^「|OH +」OH 3+」CH 3

+ ]

CH 3

所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO 2反应，生成黄色油状或固体的

N-亚硝基化合物。

R ? NaNO 2 + HCI R R *NH - R -NN=O + H 2O

N-亚硝基胺（黄色油状物）

叔胺在同样条件下，与 HNO 2不发生类似的反应。

苯磺酰氯

对甲基苯磺酰氯（TsCI ）

溶于碱

Na*

不溶于碱，仍为固体

水蒸气

蒸馏

余物

HCI

过滤厂滤液—

馏液（叔胺）

RCH 2CH 2NH 2

NaNO 2 + HCI

RCH 2CH 2N 2CI- 分解 RCH 2CH 2 + N 2 + CI

低温 SO 2CI

白色固体

无反应

SO 2NHR NaOH -

SO 2NR 2 NaOH

SO 2N-R

2 NR 2

2NHR 、

因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反应：

氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）

「「0H

此反应称为重氮化反应。

芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 P 443。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 P 443。

芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。

6 ?氧化反应

胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。

N,N-二甲基环己基甲胺氧化物

具有B -氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。

98%

此反应称为科普（Cope ）消除反应。

科普（Cope ）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

H °

ax? /N g”

CH 2

H 3C\ /CH 3

115 C _ 7C=C. + C 6H 5 H 96%

7 ?芳胺的特性反应

（1）氧化反应

芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很

快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。

￡2

MnO 2 O

1 O I

H 2SO 4,10 C

"苯胺黑

NaN0 2 + HCl

N 2 Cl

「+ 2H 2O +

NaCI

CH 2N(CH 3)2

H 2O 2

CAOg

160 C

■

H 3C 、

” C 二 C 、

C 6H 5 CH 3

0.1%

NH 2 O CH 20(CH 3)2

+ (CH 3)2OH

(2) 卤代反应

苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。

Br + 3HBr

2,4,6-三溴苯胺(白|),可用于鉴别苯胺

如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。

(3) 磺化反应

对氨基苯磺酸形成内盐。

(4) 硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来(乙酰化或

成盐)，然后再进行硝化。

方法

NHCOCH 3

方法

Br 2

----------------------------0

干 CH 3COOH

NH 3HSO 4

NH 2

2NaOH

SO 2O

NH 2

6 NHCOCH

HNO

3 在乙酸中

NHCOCH 3

OH 7 H 2O

I —

NO 2

(主要产物)

2NaOH

H 2O

NH 2

(CH 38)2

>90%

NH 2

Br 2

NH 3HSO 4

NHSO 3H

180 °C NH 2 SO 3H NH 3

(CH 3CO)2O

NO 2

HNO 3

在乙酸酐中

(主要产物)

NO 2

2?主要用途

1 °表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。

+ _

女口：矮壮素

CICH 2CH 2N(CH 3)3CI 一

乙酰胆碱

O H 一人体神经刺激传导中的重要物质与

神经分裂症的神经紊乱有关

3 °有机合成中的相转移催化剂。

P 447~448。

(二)季铵碱

2.性质

(1)强碱性，其碱性与 NaOH 相近。易潮解，易溶于水。

(2)化学特性反应一一加热分解反应

烃基上无B -H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：

(CH 3)4N OH 一 ------- (CH 3)3N + CH 3OH

B -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如:

?CH 2CH 3

(CH 3)2-N 、

OH ■亠 CH 2=CH 2

CH 2CH 2CH 3 98%

这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann 消除的原因： (1)

B -H 的酸性 P 447

季铵碱的热分解是按

E 2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到B

碳原子，使B -氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果B -碳原子上连有供电子

基团，则可降低B -氢原子的酸性，B -氢原子也就不易被碱性试剂进攻。

(2)

立体因素 (见P 447的纽曼投影式所示)

五、季铵盐和季铵碱 (一)季铵盐

1.制法

R 3N + R' X 十

* R 3NR' X

CH 2

I + CH 3-N —CH 2CH 2OCCH 3

CH 3

1 .制法

R 4NCI + Ag 2O

H 2O

R 4N OH + AgBr

十

(CH 3)3-N-CH 2CH 2CH 3 OH

(CH 3)3N + CH 3CH=CH 2 + H 2O

消除反应的取向---- 霍夫曼( 季铵碱加热分解时，主要生成

Hofmann )规则

Hofmann 烯(双键上烷基取代基最少的烯烃) CH 3-CH 2-CH-CH 3

—CH 3CH 2CH=CH 2 + CH 3CH=CHCH 3 + (CH 3)3N

N(CH 3)3OH

95%

+ CH 3CH=CH 2 + (CH 3)3NC 3H 7-n

季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。

当B -碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：

霍夫曼消除反应的应用一一测定胺的结构例如：

CH 3

RCH 2CH 2-NH 2 3CH3l RCH 2CH 2-N-CH 3 |-

CH 3

'* RCH=CH 2 + (CH 3)3N + H 2O

根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知 R 的骨架。

例如：

打典竺空N,O C H3= JCH 2

竺空

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

二CH 2

■■- "■

OH _

CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2

CH 3

CH 3 CH 3

六、胺的制法

1.氨的烃基化

在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。

卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱

KNH 2 （或

NaNH 2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。

反应历程 ------ 消除加成历程。

CH 3

AgOH

RCH 2CH 2-N-CH 3 OH"

CH 3 —CH

N H

2CH 3I

-CH

OH' CH 3

— CH 3 N CH 3 CH 3

CH 3I

AgOH

△ C H 3 —CH 2=CH-C=CH 2

CH 2CH 2—&-CH 2CH 2OH

3 注

+ CH 2=CH 2

AgOH

N CH ； NH 2 -33 c

苯炔（中间体）在8K 时能短暂存在

苯炔的结构及反应解释见

P 452

2 ?含氮化合物的还原

（1）硝基化合物的还原

硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。

二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：

NH 2 NH 2

+ 3（NH 4）2S ——pjl + NH s + 3S + H 2O ^X ^NH 2 *^NO2

（2）C-N 键化合物（睛、肟、酰胺）的还原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用

LiAIH 4还原为相应的胺，见P 450~451。

3 ?还原氨化

将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。见

P 451。

4.霍夫曼降解法（制伯胺）

七、烯胺（自学）

§ 14-3重氮和偶氮化合物

重氮和偶氮化合物分子中都含有 -N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。

NH 2 —

二C=0 + NH 3 -出°. R 1C=NH

(R ' )

(R')

H ：CH 2NH 2

H (R') H 心 o + NH 2R''上2 C=NR'' (R ' )

(R')

4.加布里埃尔(Gabriel )合成法

H 2

CH 2NHR”

Ni H 2 (R')

将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再

将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。此法是制取纯净的第一胺的好方法。

CO 2

+ RNH 2

H 2O

OH '

CO ；

重氮和偶氮化合物的命名见P455。

、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应

0~5 °C

十-

ArNH 2 + NaNO 2 + HCI

ArN 2 Cl + NaCI + H 2O

(H 2SO 4)

1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。

2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。

3 。重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见

P 458）

。

重氮盐的结构见P 455。

二、芳香族重氮盐的性质

重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：

1 .取代反应

（1）被羟基取代（水解反应）

当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。

^Xz

NH 2

NaNO 2 + H 2SO 4

0 一5 C ?

a N 2SO 4H H 2O a °H

N 』+ H 2SO 4

重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。

（2）被卤素、氰基取代

此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（

Sandmeyer ）法。

（3）被氢原子取代（去氨基反应）

NaNO 2 + HCI

0~5 C

I N

2 C 「+ NaCI + H 2O

保留氮的反应

还原反应 ?偶联反应

KI —

+ N 2 + KCI

N 2CI CuCI + HCI

N 2Br CuBr + HBr

+ N2 > Cu

+出丿

桑德迈尔反应

（Sa

N 2CI

+ H 3PO 2 + H 2O

+ H 3PO 3+ N 2+ HCI

NH 2

去氮反应（取代反应） N2CI

C U CN + KCN

2. 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。

3 .偶联反应

重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。

（1 ）与胺偶联

反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：

a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。

b 若溶液的酸性太强（pH<5 ），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。

偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。

N 2CI

+ HCHO + 2NaOH

+ N 2 + HCOONa + NaCI + H 2O

上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。

1 , 从甲苯制间溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不能用溴苯直接甲基化，只能用见

解方法制取。P 制备1,3,5-三溴苯见P 457。由硝基苯制备

457。

2,6-二溴苯甲酸

NO 2

NH 2

上I ' 1

H 1

. 1

NH 2

OH" ______

命Br 2

H 2O

NO 2

CuCN CN

Br .

Br KCN

NO 2

NHCOCH 3

(CH 3CO )2O

干乙酸

NHCOCH 3

B r NaNO 2

N 2 HSO 4

H 2SO 4

Br _Fe HCI

NaNO 2 HCI

H 3PO 2 H 2O

还原反应

■ CH 3 CH 3COOH N - CH 3

4磺酸基一 4」二甲胺基偶氮苯

（甲基橙）

出。+ Br

HNO 3

NO 2

NH 2

Br NO 2

NO 2

COOH

NaO 3S

N 2CI +

NaO 3S

N=N

N 、 CH 3

（2）与酚偶联

反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。

但碱性不能太大（pH 不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。

重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。

所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）

三、重氮甲烷

四、偶氮染料

（自学）（自学）

§ 14-4分子重排

在有机化学反应中，分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上，碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。

分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。一、亲核重排

亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为

1,2重排。

（一）重排到缺电子的碳原子

1 ?片呐醇重排

通式:

R 2

片呐酮(Pinacdone)

N_N ： °H_

可偶合

N=N _°H °H

不偶合 N=N —°

不偶合 R 2 R 3

R 厂 C — C —R 4

°H °H

片呐醇

H 2S°4 ?

重排产物的预测原则：

(1) 能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 (2) 迁移倾向大的基团优先迁移。

基团的迁移倾向：芳基 > 烷基，氢的迁移能力不定。

芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也

会降低(空间位阻所致)。

几种取代苯基的相对迁移能力：

CH 3O Y - CH 3 二相对迁移

500

速度

片呐醇重排的立体化学 ----- 反式共平面(离去与迁移在同一平面上进行) 例如：

邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。

CH 3CH 3

CH 3 -C —C —CH 3

O H OH

H 2SO 4

CH 3

— C ——C — CH 3

O CH 3

反应历程:

「C ' CH 3CH 3

O H O H

C — CH 3

R 2 R

R 2 1 R 3

-H 2O R 2

R 厂 C —C —R 4 --------- * 1 R 厂C C — R 4 R 1 C

-C — R 4

OH OH 十OH 2

OH 十

R 重排

------------

1,2-迁移

R 厂 C C — R 4 R^ OH

H R 厂 C —C —R 4 ll

3 O

Ph [ I Cl Z

0.7

OCH 3 0.3

H 2SO 4

CH 厂C

CH 3

R 2 4-

+ R2

2.瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein ）重排

3 -取代伯醇、仲醇脱水或卤代，B

-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分

子中碳胳的重排。这类反应称为瓦

-麦重排。

例1 : 见上册卩266~267，醇卤代时的重排。例2 :

上册P 266，卤代烃、醇消除反应时的重排。

例3 :下册P 466,a -蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。

（二）重排到缺电子的氮原子

1 .贝克曼（Backmann ）重排

醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。

C OH 2

广 N -H2O +

R_C — R' R'_C=N-R

Backmann 重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。

2 .霍夫曼（Hofmann ）重排

在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann ）重排。反应历程为

Ph I

CH 3- C —

CH 2

Ph 、

HgO + --------- ** CH 3 _ C — CH 2 - or H _

CH 3-C-CH 2-Ph

—CH3-C-CH2-Ph

O CH 3

HNO 2

CH 3 CH 3

1 1

CH -N 2 3 CH 3 >1

C-CH 3

CH 3-C —— -C -CH 3

C-CH

1 NH

2 重氮化 1

1 + N 2

1 OH

重排

---------J* CH 3-C C-CH 3

% C H 3

4 CH3—C

CH 3

C — CH 3 I CH 3

,OH N I

R-C-R'

R'_C 二N_R 1

9H 2

一 H +

R'_C = N_R

R 』C-NHR （酰胺）

H 2O

例如:

CH 3 I CH 3~C — I OH CH 3

-H +

H H

R —C — NH 2 Na °B

[ R^_H ?Br 里 R —C —N ^排 R-N ：C ：O 世 RNH 2 + CO 2 _HBr NaOH

Hofmann 重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如;

NaOBr

、一 *

CH-C-NH 2

CH"NH 2 + CO 2 CH 3

NaOH

— CH 3

（三）重排到缺电子的氧原子

1. 过氧化氢烃的重排（略）

2. 拜尔-维利格（Baeyer-Villiger ）重排

酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔 -维利格重排。

例如:

反应历程:

二、亲电重排（略）

三、自由基重排

自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是 1,2-芳基的迁移。见 P 472。

作业1: P 473

1, 2, P 433 问题 14-

。作业 2: 卩473~474

3, 5, 10。

作业 3:

P 473~474

9 1, 2,

3,6。

CH 3-C-C 6H 5 + CF 3COOH

CH 2Cl 2

CH 3-C-OC 6H 5

O R-C —R' _O R”?C ?O9H

R_C_R' -

R”CO -OH

■+

O IO

R-C — R'

R”CO_O "

■ I

O H

O R-C-O-R'

第十五章含硫和含磷有机化合物自学）第十六章元素有机化合物自学）

有机的化学第十章含氮化合物

第一节胺一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2

(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺（或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。三、化学性质

含氮化合物

第十二章含氮有机物（Nitrogenous Organic Compounds）一、教学目的和要求 1、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）的结构特点，以及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别、分离提纯。 2、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 3、掌握胺类伯、仲、叔胺结构与伯、仲、叔醇在定义方面的区别。以及季胺类化合物结构与性能。 4、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的性同命名法。 5、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的理化性质及用途。 6、掌握胺类、硝基化合物取代酸结构特征和主要理化性质。 7、掌握重氮化反应、偶联反应特征与应用。 8、了解典型含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）性能、用途。二、教学重点与难点重点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性，重氮化反应、欣斯堡反应特征与应用。难点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。（2）教学学时：4学时四、教学内容 1、胺（1）胺的概述（2）胺的物理性质（3）胺的化学性质（4）个别化合物 2、酰胺（1）酰胺的物理性质（2）酰胺化学性质（3）碳酸的酰胺 3、其它含氮有机化合物（1）硝基化合物（2）腈和异腈（3）氰氮和胍（4）重氮和偶氮化合物 4、有机化合物的颜色（1）颜色和光的关系（2）物质的颜色和其分子结构的关系（3）吸收光谱五、总结、布置作业

第十四章含氮有机化合物练习及答案

第十四章含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘答案： 3－氨基戊烷异丙胺二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。（1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：

正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变：（1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3）（4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)

第十四章含氮有机化合物答案

第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。（1）

a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案：（1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。（2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。答案：正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变：（1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2

含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物参考答案 2. 由强到弱排列下列各组化合物的碱性顺序。 (1) 3>1>2 (2) 2>3>1 4 如何完成下列转化 (1)原料经与NaCN发生氰解，后经LiAlH4还原即可得到目标化合物； (2)环己酮与甲胺反应可得到相应的亚胺，亚胺经还原可得到目标化合物； (3)原料与二氯亚砜反应可得到酰氯（b），酰氯b与甲基溴化镁格氏试剂反应可得到甲基叔丁基酮，甲基叔丁基酮在酸性条件下与氯气发生氯代反应可得到目标化合物； (4)正溴丁烷经KOH/醇处理可得到1-丁烯，1-丁烯与硫酸加成后水解可得到2-丁醇，2-丁醇氧化得2-丁酮，2-丁酮与氨气反应得到亚胺后还原得目标产物。 6 完成下列反应 (1) (2) (3) （1）H2SO4/NaNO2；（2）Fe，HCl (4) （1）Cl2/hv；（2）(CH3)3N (5) （1）KMnO4，H+;（2）NH3；（3）Br2，NaOH (6) （1）Cl2/hv；（2）NaCN；（3）LIAlH4 (7) (8) (9)

(10) 7 写出下列重排反应的产物(1) (2) (3) (4) (5) (6) C6H5OCOCH3 (7) (8) (9) 9 写出下列反应的反应机理(1)

(2) (3) 10 从指定原料合成: (1)从环戊酮和HCN制备环己酮参考合成路线： (4) 参考合成路线： 12 从甲苯或苯开始合成下列化合物 (1)苯与乙酰氯经付克酰基化反应得到苯乙酮，苯乙酮经硝化得到间硝基苯乙酮，后者经 Fe/HCl还原可得目标产物；； (2)苯经硝化可得硝基苯，硝基苯经Fe/HCl还原可得到苯胺，苯胺与乙酸酐反应可得到乙酰苯胺，乙酰苯胺在酸酐介质中发生硝化可得到邻硝基乙酰苯胺，后者碱性条件水解可得到目标产物。 (3)甲苯经氧化可得苯甲酸，苯甲酸发生硝化可得目标产物。 (4)苯经硝化得到硝基苯，Fe/HCl还原可得苯胺，苯胺乙酰化得到乙酰苯胺，乙酰苯胺在乙

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构 1 ?分类（略） 2 ?命名（与卤代烃相次似） 3 ?硝基的结构一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成）物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化成键的，其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH ）性含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以

例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C

大学有机化学总结之含氮化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类（略） 2．命名（与卤代烃相次似） 3．硝基的结构一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下： N O R

14.1.2 硝基化合物的制备见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质（略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。（3）与羰基化合物缩合有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'

第十四章含氮有机化合物

·168· 第十四章含氮有机化合物学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构 1．分类（略） 2．命名（与卤代烃相次似） 3．硝基的结构一般表示为（由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。三、硝基化合物的性质 1．物理性质（略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、 Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 N O R

有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物【教学重点】胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。【教学难点】季铵碱的热分解。【教学基本内容】硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 I目的要求前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基（一NO）、胺（一NH2、一NHR、一十 NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 II教学内容

第十四章含氮有机化合物练习及答案电子教案

第十四章含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 3C NH 2H H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘答案： 3－氨基戊烷异丙胺二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。（1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：

正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变：（1）CH2CHCH2Br CH2CHCH 2 NH2 （2） NHCH3 O （3） (CH3)3C C OH O O C (CH3)3C CH2Cl （4） CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 NH2 答案: （1） CHCH2Br CH2 NaCN CH3CH2OH CH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2 CH2 （2） O NH3+(H) NH2 CH3Br NHCH3 （3）（4） CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH 3 CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br 3 CH3CH2CHCH3 NH2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。 C6H5CH2CHCOOH CH3 (1)SOCl (2)NH3 (3)Br2,OH- C6H5CH2CHNH2 CH3 S-(+)(-)

含氮有机物

第十四章含氮有机化合物一基本内容 1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N 伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。（8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。

14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)

第十四章含氮有机化合物(P１25-12９) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式：（1）(2）?(3） (4）（5） (6） (7）对硝基氯化苄 ?（9）(８) (10）苦味酸 (11）1,4，6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2)乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由: 4.如何完成下列转变: (１) (2)由到 (3) 由到

(4) 由到 5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(Ｓ)： (1) SOCl 2(2) NH 3 2- ６.完成下列反应: (1) N H CH 3 322? 加热？？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N CH 3 (4) CH 2N +(CH 3)3Cl - (5) CH 3 O 2N 2 O 2N (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?

(9) N H + O CH 3 H+ ? CH2=CHCOOEt ? H+ ? (10)N+ CH3CH3 H3C O- ?加热７.指出下列重排反应的产物： (1）（2) (3 （4) (5) (6)?？ ?

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物一、教学目的及要求 1.掌握芳香族硝基化合物和胺的命名、制法和性质 2.理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响以及胺的碱性强弱的因素 3.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用二、教学重点与难点 1.各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用 2.胺的鉴别三、教学方法启发式第一节硝基化合物一、硝基化合物的分类、命名和结构 1. 硝基化合物的分类： a.按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物(RNO 2)，例如：CH 3NO 2 硝基甲烷、CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。芳香族硝基化合物(Ar-NO2),例如: NO 2 硝基苯 NO 2 β-硝基萘 b.根据硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为: 伯硝基化合物，例如：CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷仲硝基化合物，例如：CH 3CH(NO 2)CH 3 2-硝基丙烷叔硝化化合物，例如： 2-甲基-2-硝基丙烷 c.根据硝基的个数，硝基化合物可分为: 一元硝基化合物，例如: CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。多元硝基化合物，例如：NO 2CH 2CH 2NO 2 二硝基乙烷 2. 命名硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基，例如: NO 2 CH 3CH 3 CH 3C

2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯甲酸二硝酸乙二酯 3. 硝基的结构一般表示为（由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）。物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基是一个P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下：硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体，硝基化合物中N 和C 相连，而亚硝酸酯则是C 和O 相连。它们的化学性质不同，例如，硝基化合物不能水解，亚硝酸酯水解生成醇和亚硝酸。（Ar ）R-N O （Ar ）R-O-N=O 二、硝基化合物的性质 1. 物理性质硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT 是强烈的炸药）。脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固 NO 2 CH 3 CH 3CH 3CH C CH 2CH 3NO 2Cl COOH NO 2 CH 2NO 2CH 2O O N O R R N O O - +R N O -+

第十四章含氮有机化合物

有机的化学第十章含氮化合物

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第十四章 含氮有机化合物练习及答案

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