第五章 配合物反应动力学
第五章配合物反应动力学
研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应
本章只讲述：取代反应和氧化还原反应
第一节：取代反应动力学
例：L5M-X+Y L5M-Y+X
一、取代的反应机理
1、离解机理（SN1机理，D）
慢
a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5）
b．L5M+Y=L5M-Y
速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]
速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应
2、缔合机理（SN2机理，A）
慢
a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）
b、L5MXY = L5M-Y + X
反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]
动力学上属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
3、交换机理（I）
离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后立，后者是先立后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的。取代反应最可能进行的方式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键断裂同时进行，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。
I机理又可进一步分为I a和I d机理：
I d机理是取代反应中离去配体的影响大于进入配体的影响。
I a机理是取代反应中进入配体的影响大于离去配体的影响。
D
ML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X …… Y (4) Y ML n Y …… X
(2) A X (6) MLn (5) Y
D 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) 二、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释
配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。
事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
0.1M ）在25℃时反应，t 1/2>1min ，称为惰性配合物；t 1/2<1min ，称为活性配合物。 2）与热力学稳定常数的关系
活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
如：[Co(NH 3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H 2O 取代NH 3需几周时间，但
[Co(NH 3)6]3+ +6H 3O +=[Co(H 2O)6]3++6NH 4+ 反应平衡常数K=1025, 极不稳定。
而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：
[Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-
反应速度极快。
但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-
反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。
2、取代机理的理论解释
迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论：1）简单静电理论
该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
对于离解机理(D)反应：中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应：若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。
2）价键理论
Taube（亨得.陶布）认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。
A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;
B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。
这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的(n－1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。
内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n－1)d轨道中的电子分布。当(n －1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。
如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n－1)d 轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd 轨道, 要么(n－1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。
例：d2sp3内轨型的配合物:
(n-1)d ns np
活性：d0Sc3+, Y3+, La3+
活性：d1Ti3+
活性：d2V3+
惰性：d3Cr3+
惰性：d4Cr2+
惰性：d5Mn2+, Fe3+
惰性：d6Fe2+, Co3+
sp3d2外轨型配合物：
ns np nd
解释：若按SN2机理反应，容易理解。
外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。
内轨型配合物：若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：
a、加到nd轨道上；
b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，d4）；
c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以空出（n-1）d轨道。
*这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。
a、价键理论之不足之处：只能作定性划分；
b、认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；
c、无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。
3）晶体场理论
如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。
从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。
假定反应按两种机理进行：
(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。
(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。
反应物过渡态
SN1 八面体-----四方锥（CN=5）
SN2 八面体-----五角双锥（CN=7）
相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。
CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）
CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。
CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行。相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。
若CFAE≤0，所需活化能减小，是活性配合物；
CFAE >0，所需活化能增加，是惰性配合物。
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq）
强场（低自旋）弱场（高自旋）
d n四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）
d00 0 0 0
d1-0.57 - 1.28 - 0.57 - 1.28
d2-1.14 - 2.56 -1.14 - 2.56
d3 2.00 4.26 2.00 4.26
d4 1.43 2.98 -3.14 1.07
d50.86 1.70 0 0
d6 4.00 8.52 - 0.57 -1.28
d7-1.14 5.34 -1.14 - 2.56
d8 2.00 4.26 2.00 4.26
d9 -3.14 1.07 - 3.14 1.07
d100 0 0 0
A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。
C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE>0，均为惰性配合物。强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。如[Co(NH3)6]3+(d6) 及[Cr(NH3)6]3+(d3)反应相当缓慢。
D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属—配体间的吸引，配体—配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。
三、平面正方形配合物的取代反应
平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少, 配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体, 从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。
对Pt2+配合物进行了较充分的研究。现以此类配合物为例。
1、反应动力学与机理
由于平面正方形配合物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取代反应。典型取代反应如下：
PtL3X + Y = PtL3Y + X
所观测速率方程为
d[PtL3Y]/dt = k Y[PtL3X][Y] + ks[PtL3X]
反应途径：
快
L3PtXY L3PtY + X
+Y
k Y -S L3PtX 快
+S
k S -X+Y
L3PtXS L3PtS L3PtYS
快快
例如[Pt(NH3)3Cl]+被Br-的取代反应：
H2O
[Pt(NH3)3Cl]++Br-→[Pt(NH3)3 Br]++ Cl –
其反应速率υ= k Y[Pt(NH3)3Cl]+ [Br-] + ks[Pt(NH3)3Cl]+
反应历程如下：
NH3NH3NH3
∣ +Br-∣Br -Cl ∣H3N—Pt—Cl →H3N—Pt →H3N—Pt—Br
∣慢K Y∣Cl 快∣
NH3 NH3NH3
+H2O 慢K S-H2O 快
NH3NH3NH3
∣OH2-Cl-∣+Br-∣Br
H3N—Pt →H3N—Pt—OH2→H3N—Pt
∣Cl快∣快∣2
NH3 NH3NH3
配合物取代反应速率（25℃）t1/2(min)
[PtCl4]2- + H2O = [PtCl3(H2O)]- + Cl-300
[Pt(NH3)Cl3]- + H2O = [Pt(NH3)(H2O)Cl2] + Cl- 310
cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2O = [Pt(NH3)2(H2O)Cl]+ + Cl-300
[Pt(NH 3)3Cl]+ + H 2O = [Pt(NH 3)3(H 2O)]2+ + Cl - 690
配合物电荷由2-到1+，但速率变化不大，支持SN2机理; 若为SN1机理，Pt-Cl 键将变得更难断裂。
假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物, 当进入的配体接近时, 原来的某个配体可能下移, 因此中间产物应当是一个具有三角双锥的构型。
五配位活化配合物
一般地，其取代机理可分为：
(1) 离去配位体被水分子所取代(这一步是决定速率的步骤), 然后是 Y 以较快的速率取代配位水分子。
ML 4＋H 2O →ML 3(H 2O)＋L (慢) (按缔合机理进行水大量, 一级反应 ) ML 3(H 2O)＋Y →ML 3Y ＋L (快)
(2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 慢 快
ML 4＋Y → ML 4Y → ML 3Y ＋L (缔合机理) 所以， ＝ks[原配合物]＋ky[原配合物][Y] 2、影响平面正方形配合物取代反应的因素 (1) 进入配体的影响
如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键, 那么决定速率步骤是金属与进入配体之间的成键作用。进入的取代配体的亲核性影响缔合机理的反应速率。亲核性是动力学方面对反应速率影响的名词（它与热力学用pK a 表示碱性强弱有区别），亲核性愈大取代反应速率愈大。
以Cl －取代反式－PtA 2ClY 中的Y 的反应为例, 已知有如下的配体亲核性次序： OR －
＜Cl －
≈py ≈NO 2－
＜N 3－
＜Br －
＜I －
＜SO 32－
＜SCN －
＜CN －
(2) 离去配体的影响
倘若中心金属与离去配体比与进入配体能形成较强的键, 则反应速率是离去配体本质的敏感函数, 以反应
Pt(dien)X ＋
＋py → Pt(dien)py 2＋
＋X －
为例 dien ——二乙烯三胺（H 2NC 2H 4NHC 2H 4NH 2） 取代反应的反应速率随 X 的变化有如下顺序：
NO 3－
＞H 2O ＞Cl －
＞Br －
＞I －
＞N 3－
＞SCN －
＞NO 2－
＞CN －
A
T
X B
＋ Y
A
T
Y B
＋ X
实验发现许多胺类配体被取代都是以k s和k y两种历程同时进行的，速率常数k s对离去的胺的碱性十分敏感，当胺的碱性增加时，变得更难被取代。
（3）反位效应(trans effect)
1）定义：反位效应是平面正方形配合物进行取代反应的一个重要特征。所谓反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。
对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：
CN—~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5- ~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- >RNH2>Py,胺~ 氨> OH- > H2O
* 反位效应次序是一个经验结果，至今尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。
2）应用（制备配合物）
3）理论解释
A、极化作用理论
极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的, 并通过 配键传递其作用。极化理论的要点是, 在平面正方形配合物中, 如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的, 则中心离子不产生诱导作用(下图左), 但如果有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时, 则中心金属离子产生的诱导偶极的取向, 正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼, 因而X易于被其它配体所取代(下图)。
或换一种说法, 金属对易变形的配体T 产生一个诱导偶极, 该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极, 金属的偶极的取向正好排斥反位配体X 的负电荷, 因此, 由于易被极化的配体T 的存在, 金属对X 的吸引减小了, 即削弱了M－X键, 导致X 被取代的速率增加。
四个配体极化作用相同 一个配体有较大极化作用时 中心离子产生偶极
* 由此理论，配体越易极化，反位效应越强。 I ->Br ->Cl - 与事实相符
金属离子变形性越大，反位效应越明显，如 Pt 2+>Pd 2+，也与事实相符。
弱点：只考虑了基态配合物中离去配体与中心离子间键的削弱，难以联系大多数取代反应属SN2机理的事实。不能解释SN2机理。 B 、π键理论
π键理论认为, 正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时, 离去配体(X)、与(在x 轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时, 处于离去配体(X)反位的具有空的反键π轨道的配体 T 和金属离子形成一种反馈π键(如Pt(II)为d 8电子组态, 除以dsp 2杂化轨道形成σ配键外, 尚可利用成对d 电子与配体T 的对称性匹配的空轨道形成反馈π键)。由于反馈π键的形成, 一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度, 有利于进入基团 Y 的靠近, 另一方面, 离去基团 X 附近成为电荷密度最小的区域, 进入基团 Y 必然从这一方向接近配合物, 形成三角双锥的活化配合物。可见, 由于反馈 π 键的形成, 有利于过渡态的形成和稳定。换句话说, 降低了反应的活化能, 从而加快了取代反应的速率。
五配位活化配合物
A
T
X B ＋ Y
T
A
T
Y B
＋ X
由于配体T (CO 、C 2H 4)与中心离子形成反馈π键，降低了在T 的反位处的中心原子的d π电子云密度，使该中心原子较易在T 的反位附近接受第五个配体，进行SN2反应。 *显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。
全面合理的理论解释有待发展。 （4）反位影响(trans influence)
定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位影响。
反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。 反位影响与反位效应的顺序不完全一致。
Cl Cl Et 3
Cl
Cl
Cl Cl
0.238nm 0.2327nm 0.2317nm 反位影响Et 3P>C 2H 4>Cl -, 但反位效应C 2H 4>Et 3P>Cl -。 （5）中心金属离子的影响
能形成平面正方形配合物的d 8电子构型的中心金属离子Ni （II ）、Pd （II ）、Pt （II ）对取代反应的速率也有影响，实验发现其速率顺序为Ni （II ）＞Pd （II ）>>Pt （II ）。 除此之外，不同的溶剂对反应速率将产生较大的影响，因为两个反应途径之是溶剂参加的缔合机理；进入和离去配体的体积大小将产生位阻效应的影响也是必须考虑的。 四、八面体配合物的取代反应。 （一）配位水分子的交换
水合金属离子[M （H 2O ）6]n+的配位水分子与溶剂水分子的交换最简单的取代反应。 [M （H 2O ）6] +6 H 2O * [M （H 2O *）6] +6 H 2O
溶剂水分子到代配位水分子的反应实验测定得知都较快，并且交换速率只与金属离子的性质有关。
水溶液中金属水合离子[M （H 2O ）6]n+的配位水分子被其它配体Y 取代的反应，称为去水合反应，其通式可表示为：
[M （H 2O ）6] +Y [M （H 2O ）5Y] +H 2O （未标电荷）
并存在三点规律：
（1）其去水合速率常数主要由水合金属离子的性质决定，进入基团Y影响很小。
（2）配位水分子被其他配体Y取代的反应速率常数与被溶剂水分子取代速率常数基本一致。
（3）同一金属离子的不同配合物的稳定常数相差虽大，但它们的去水合速率常数为一同数量级。
υ=k[M（H2O）6] [Y]
（二）水解反应
1、酸性水解(或称水合作用)
研究表明，pH<3时，[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-)的水解反应可写为：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
速率方程为d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=k A[Co(NH3)5X]
对配合物浓度而言是一级反应，与酸的浓度无关。
由于[H2O]=55.5M，不能推测是SN1或SN2机理，但许多实验事实支持SN1机理。
A、发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。
对于离解机理，由于具有相同的中间体，过渡焓（ΔH T）应与X—的性质无关。
B、发现下列反应
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl-
* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。
C、速率与X—本性有关，受离去基团亲核性的影响，说明水解反应属离解活化机理（SN1）。速率：HCO3->NO3->I->Br->H2O>
Cl->SO42->F->CH3CO2->NCS->NO2-
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。
2、碱性水解
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-
实验发现：d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k B[Co(NH3)5Cl][OH]
反应速率对[Co(NH3)5Cl]2+及OH-的浓度均为一级的，是二级速率方程，由此可推测为SN2
机理。
但实验发现，当配合物中的所有配体均不含可离解H时，如[Co(py)4Cl2]+，碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理：
k1
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O （快）
k-1
k2
[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl-（慢）
[Co(NH3)4(NH2)]2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+（快）
采用稳态近似：
d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt = k1[Co(NH3)5Cl][OH] - k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]
-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0
[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
反应速率：
d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]
= k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
= K[Co(NH3)5Cl][OH]
K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)
这与二级反应速率是一致的。但速率决定步骤是SN1机理。速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1 CB机理。
3、酸催化水解
若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。
如[Co(NH3)5CO3]+中的CO32-及[Co(en)2F2]+中的F-对酸催化敏感。可能机理：
快
[Co(en)2F2]+ + H+ = [(en)2FCo-F-H]2+
[(en)2FCo-F-H]2+ + H2O = [(en)2FCo-OH2]2+ + HF
由于形成F—H键，Co—F键被削弱，使F-更容易为H2O取代。
第二节配合物的氧化还原反应机理
内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。
两种机理：外界反应机理；内界反应机理。
1、外界反应机理。（电子转移机理）
例如下面的氧化还原反应：
[Fe（CN）6]4- + [IrCl6]2-→[Fe（CN）6]3- + [IrCl6]3-
外界反应机理的特征是：氧化剂和还原剂配合物的内界都保持完整不变，即一个配合物处于另一个配合物外界位置，电子从还原剂转移到氧化剂。所以又称为电子转移机理。
电子究竟如何从还原剂转移到氧化剂上呢？有人设想外界反应机理的模型可表示为：1）生成前驱配合物。
Ox + Red = Ox || Red （前驱配合物）快反应
两种反应物相互接近达到一定平衡距离。
2) 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。
±
Ox || Red = Ox || Red=-Ox || Red+慢反应
外层活化配合物
化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。
例：[Fe*(CN)6]3- ~ [Fe(CN)6] 4-体系（二者均为低自旋）
Fe3+—CN伸长;Fe2+—CN缩短
再如: [Co*(NH3)6]2+ ~ [Co(NH3)6]3+
高自旋低自旋
t2g5e g2t2g6 t2g4e g2 (高自旋)
3）后继配合物离解为产物
-Ox || Red+ = Ox- + Red+ 快反应
第二步比较慢，是速率决定步骤。
** 判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。
如：[Fe(CN)6]4-和[IrCl6]2-均为惰性，但反应
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- = [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-
速率很快，可认为是外界机理。
2、内界反应机理
1）内界反应机理必备条件：
A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；
B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。
2）基元步骤
（1）前身配合物的形成：
Ox -X + Red –Y = Ox-X---Red + Y
（2）前身配合物的活化及电子转移：
Ox-X---Red = -Ox---X-Red+
电子转移机理：
A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。
B、隧道机理：量子力学隧道效应。
（3）后身配合物解离为产物：
-Ox---X-Red+ + Z = (Ox-Z)- + (Red-X)+
* 在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：
[IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+ = [IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+Cl-不转移
3) 内界机理的实验依据
A、中间产物的分离：
从[Fe(CN)6]3-——[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]
B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：
H+
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
[Co(NH3)5Cl]2+与[Cr(H2O)6]2+配合物发生反应产生的[Cr(H2O)5Cl]2+配离子中没有发现36Cl-的存在，从而证明Cl是由Co(III)转移到Cr(III)，而水溶液中的Cl-未参与反应。
因此提出如下机理
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ [(NH3)5Co III-Cl-Cr II(H2O)5]4+
[(NH3)5Co II-Cl-Cr III(H2O)5]4+ [Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(NH3)5(H2O)]2+
+5 H3+O
[Co(H2O)6]2++ 5NH4+
H+
C、反应：[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+
的二级速率常数为k=10-3l.mol-1.S-1, 较慢。其原因是NH3不能形成桥基，氧化还原反应主要是外界反应机理，而两个配合物的结构和电子构型又相差较大，因此速率很小。
而反应：H+
[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+
由于配合物中引入了桥基配体Cl-，因此速率大大增加。二级速率常数k= 6x105l.mol-1.s-1。两个反应速率常数相差108倍。这是由于后者形成：[(H3N)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+桥式配合物
** 活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。
3、双电子转移反应
如：Pt(II)
Pt(IV)、 Sn(II) Sn(IV)
研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由Cl -与Pt(IV)配合物中结合的Cl -进行交换的反应：
[Pt(en)2]2+
trans-[Pt(en)2Cl 2]2+ + Cl -* trans-[Pt(en)2ClCl*]2+ + Cl - 机理：
4、通过氧化还原机理的取代反应
氧化态对活、惰性有影响，Cr 3+(d 3)及Co 3+(d 6)的配合物为惰性，而Cr 2+(d 4)及Co 2+(d 7)的配合物为活性。在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反应。
如：[Cr III (H 2O)4Cl 2]+ + H 2O [Cr III (H 2O)5Cl]2+ +Cl - 为慢反应 加入少量[Cr II (H 2O)6]2+后：
Ox-Re
[Cr III (H 2O)4Cl 2]+ + [Cr II (H 2O)6]2+ [Cr II (H 2O)5Cl]+ + [Cr III (H 2O)5Cl]2+
快 产物
快速取代 +H 2O
[Cr II (H 2O)6]2+ 催化剂再生 作业：
1.以[PtCl 4]2-为原料利用反位效应，合成下面配合物，写出反应方程式。 (1)cis-[Pt(NH 3)(NO 2)Cl 2]- （2）tran-[Pt(NH 3)(NO 2)Cl 2]-
2.八面体配合物在进行取代反应：[ML 4AX]+Y=[ML 4AY]+X 时若反应物为反式，产物也为反式；若反应物为顺式，产物也为顺式，并测得该反应为一级反应，试说明该取代反应机理
的反应途径。
第七章配合物反应动力学
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第七章配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的 反应 第一节配合物的反应类型 1、取代反应 [Cu(H2O>6]2+ + NH3 [Cu(NH3>4(H2O>2]2+ + H2Ob5E2RGbCAP [Mo(CO>6] + bipy [Mo(CO>4bipy] [Cr(H2O>6]3+ + Cl? [Cr(H2O>5Cl]2+ + H2O 2、氧化还原反应 [Os(bipy>3]2++ [Mo(CN>6]3?[Os(bipy>3]3+ + [Mo(CN>6]4?p1EanqFDPw 3、异构化反应 cis-[CoCl2(en>2]+ trans-[CoCl2(en>2]+ [Co(-ONO>(NH3>5]2+ [Co(-NO2>(NH3>5]2+ 4、加成和消除反应 [IrICl(CO>(PPh3>2] + H2 [IrIIIClH2(CO>(PPh3>2]DXDiTa9E3d [PtIICl2(NH3>2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3>2] cis-[PtIVHCl2Me(PEt3>2] cis-[PtIICl2(PEt3>2] + CH4RTCrpUDGiT 5、配体的反应
第二节取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、SN1和SN2机理 <1）离解机理 第二章 反应动力学基础 一、化学反应速率的定义 1、均相反应 单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。 恒容反应： 连续流动过程： 2、多相反应 单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。 二、反应速率方程 1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。即： 2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。 3、反应级数： ) ,(T f r c = 速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。 4、反应速率常数： 方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯 Arrhenius方程： 可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用k p，k c ，k y来表示；相互之间的关系为： 5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系 三、温度对反应速率的影响 1、不可逆反应 由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改 变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。 2、可逆反应 （1）可逆吸热反应 反应速率将总是随反应温度的升高而增加 （2）可逆放热反应 反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。 最优温度与平衡温度关系： 四、复合反应 1、反应组分的转化速率和生成速率 我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。 2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。 3、瞬时选择性 生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。 2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT 430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。 化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变 5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： 第十一章化学动力学基础1试题 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g)E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： 第五章配合物的反应动力学 化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。 化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。 在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。 有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。 第一节配合物的取代反应 取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种反应在配位化学中是极为普遍和重要的，是制备许多配合物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配合物取代反应研究得比较充分，在讨论具体取代反应前，先介绍几个有关的名词。 一、取代反应中的几个名词的说明 1．活化配合物和中间化合物 过渡态理论认为，反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数分解成产品，形成活化配合物所需的总能量是活化能。从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。而活化配合物和过渡态是有区别的，过渡态是一个能态，活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应，从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。如图5-1所示。 从反应物到产物之间生成了一个中间化合物，它是客观存在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接方法推断出来。 2．活化配合物和惰性配合物 配合物的取代反应速率差别很大，快的反应瞬间完成，慢的反应要几天，甚至几个月，所以在动力学上，将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。但活性配合物和惰性配合物之间也没有明显的分界线，需要用一个标准来衡量。目前国际上采用H.Taube所建议的标准：即在反应温度为25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1的条 5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： §2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： ∑==S i i i A 1 0α 式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意： 1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N §2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即： k k k i i i n n n n n n αααξ0 1 10 1-= -= =-= 或写成： i i i i n n ξα=-0 1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。 2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即： ∑==-M j j ij i i n n 1 0ξα 其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为： 0k k k n n n x -= = 该反应物的起始量某一反应物的转化量 1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。 2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。 第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： 第二章 均相反应的动力学基础 2.1 基本概念与术语 均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。 2.1-1 化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。如 N 2+3H 2===2NH 3 一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程： 02211=+++S S A A A ααα 或 ∑==S i i i A 1 α 式中: A i 表示i 组分 αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。 注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。 2. 乘以一非零的系数λ i 后，可得一个计量系数不同的新的计量方程: ∑==S i i i i A 1 αλ 3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的 反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。 CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O 2.1-2 化学反应速率的定义 化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。 R S B A R S B A αααα+=+ ))((单位时间单位体积的摩尔数） （由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =- =- dt dn V r A A 1- =- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r R R 1= 第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1 第五章配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应 本章只讲述：取代反应和氧化还原反应 第一节：取代反应动力学 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、离解机理（SN1机理，D） 慢 a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5） b．L5M+Y=L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应 2、缔合机理（SN2机理，A） 慢 a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 动力学上属于二级反应。 * SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。 3、交换机理（I） 离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后立，后者是先立后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的。取代反应最可能进行的方式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键断裂同时进行，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。 I机理又可进一步分为I a和I d机理： I d机理是取代反应中离去配体的影响大于进入配体的影响。 I a机理是取代反应中进入配体的影响大于离去配体的影响。 D ML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X …… Y (4) Y ML n Y …… X (2) A X (6) MLn (5) Y D 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) 二、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 0.1M ）在25℃时反应，t 1/2>1min ，称为惰性配合物；t 1/2<1min ，称为活性配合物。 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 如：[Co(NH 3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H 2O 取代NH 3需几周时间，但 [Co(NH 3)6]3+ +6H 3O +=[Co(H 2O)6]3++6NH 4+ 反应平衡常数K=1025, 极不稳定。反应动力学基础第二章复习.
第二章反应动力学基础解析
第十一章 化学动力学基础(一)习题
化学反应动力学基础-学生整理版
第十一章化学动力学基础1试题
配合物的反应动力学
化学反应动力学基础(一)-学生
第二章 均相反应动力学基础
第十一章化学动力学基础1练习题
均相反应动力学基础
物理化学第十一章化学动力学基础练习题.doc
第五章 配合物反应动力学