氨基磺酸镍制备的研究

第18卷第9期

2001年9月

精细化工

FINE CHEMICA LS

V ol.18,N o.9Sept.2001

有机电化学与工业

氨基磺酸镍制备的研究

Ξ

陈兆斌,陈淑丽,薛鹏冲

(山西大学化学系,山西太原　030006)

摘要:以镍粉和氨基磺酸为原料,并加入H 2O 2,制备了氨基磺酸镍,H 2O 2加入镍粉与水的混合物中的速度不能太快,氨基磺酸分批加入。还以电铸后形成的镍片为原料制备了氨基磺酸镍:先将这些金属镍片制成硝酸镍,然后由硝酸镍制成氢氧化镍或碳酸镍,最后将其与氨基磺酸反应生成氨基磺酸镍。在合成氨基磺酸时,发烟硫酸分两批加入,第一批发烟硫酸加入后反应温度为30℃,第二批发烟硫酸加入后,反应温度分两阶段提升,第一阶段反应温度为55～60℃,第二阶段为70～80℃,产品晶型好,易纯化,产率较高。关键词:氨基磺酸镍;氨基磺酸;金属镍;氢氧化镍;碳酸镍

中图分类号:T Q247.56 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2001)09-0528-03

氨基磺酸镍是镀镍、电铸镍所必需的精细化工

原料[1]。以它为镀镍材料,具有在镀件基质表面沉积快,镍镀层内应力大等优点,对于它的制备及工艺,有一系列需探索的工作。另外,制备氨基磺酸镍所必需的原料氨基磺酸,不仅是用途广泛的化工原料,而且对植物抗病性,具有诱导作用[2],它的生产工艺也需进一步优化[3]。

作者对氨基磺酸及氨基磺酸镍的制备进行了研究。关于氨基磺酸镍的制备,为了适应工业生产中原料供应的多样性,研究中用到的原料有工业品碳酸镍,镍粉,模压全息图像制备中电铸模具时形成的下脚料镍片等。

1　实验

1.1　主要仪器和原料

电动增力搅拌器,电热套,砂芯漏斗,熔点测定

仪,温度计未校正。发烟硫酸,w (游离S O 3)=50%,分析纯,北京化工厂产;发烟硫酸,w (游离S O 3)=20%,工业品,太原化工厂产;尿素,分析纯,北京化工厂产;浓硫酸w (H 2S O 4)=95%,分析纯,石家庄试剂厂产;浓硝酸,分析纯,天津市化学试剂五厂产;镍粉,郑州化玻站进口分装。112　原理11211　氨基磺酸的制备

C H 2N

O NH 2+S O 3

C H 2N

O

NHSO 3H

C H 2N

O NHSO 3H +H 2S O 4

2H 2NS O 3H +CO 2

11212　氨基磺酸镍的制备1121211　直接以镍粉为原料Ni +H 2O 2+2H 2NS O 3H Ni (H 2NS O 3)2+2H 2O

1121212　先制备镍的无机酸盐类

Ni (NO 3)2的制备:3Ni +8H NO 33Ni (NO 3)2+2NO +4H 2O

NiC O 3的制备:Ni (NO 3)2+Na 2C O 3NiC O 3+2NaNO 3

Ni (OH )2的制备:Ni (NO 3)2+2NaOH Ni (OH )2+2NaNO 3Ni (H 2NS O 3)2的制备:NiC O 3+2H 2NS O 3H Ni (H 2NS O 3)2+H 2O +C O 2

Ni (OH )2+2H 2NS O 3H Ni (H 2NS O 3)2+2H 2O 113　步骤

11311　氨基磺酸的制备

在100m L 圆底烧瓶中加入25m L w (游离S O 3)=20%的发烟硫酸,在搅拌下慢慢加入10g 尿素,

加入速度以使反应体系的温度不高于30℃为准,必要时用冷水浴控制温度。当尿素溶解后,停止搅拌,

再用滴液漏斗加入第二批25m L w (游离S O 3)=20%的发烟硫酸,加入速度以使反应体系温度不超

过45℃为准,加入的发烟硫酸所含游离S O 3与尿素

Ξ收稿日期:2001-02-20

基金项目:国家自然科学基金(30000112)和山西省归国留学人员科研基金(晋留2001-1)资助项目

的量比为n(S O3)∶n(尿素)=110∶(112～114)。发烟硫酸全部加毕,使反应体系缓慢升温至55～60℃,反应115h,然后再升温至70～80℃,反应2～3 h,将反应液自然冷却至室温,抽滤,用w(H2S O4)= 98%的硫酸和无水乙醇依次洗涤固体物,干燥,再用适量水重结晶,得固体产物2911g,产率90%,熔点205～206℃。

11312　用镍粉制氨基磺酸镍

在50m L三口烧瓶中加入3g镍粉及5m L水,再分批加入3g H2NS O3H,并同时逐滴加入w (H2O2)=30%的水溶液(每3min加入一滴),直至无气泡产生,反应温度维持在60℃左右。H2NS O3H 加完后,调pH=6～7,得天蓝色溶液,将水蒸去,得蓝色固体产物317g,产率97%(以氨基磺酸计)。11313　由碳酸镍和氢氧化镍制氨基磺酸镍1131311　由电铸工艺中的废镍片制硝酸镍

将Ni片5g粉碎成尽量小的块,加入到100m L 烧瓶中,再加入约50m L稀H NO3,在搅拌下加热到60℃左右,直至反应体系的pH=7时,滤去未反应的固体Ni,得到Ni(NO3)2溶液。

1131312　碳酸镍的制备

将100g Na2C O3溶于400m L水中,加热至沸腾,在搅拌下,将Ni(NO3)2溶液[内含溶质Ni(NO3)2 150g]滴入,这时有沉淀析出,反应015h后,取上层清液进行检验:加入Na2C O3,若无沉淀生成,表明Ni (NO3)2已全部参加反应。过滤,热水洗涤浅绿色固体产物,干燥,产量96g,产率98%。

1131313　氢氧化镍的制备

将85g NaOH溶于水,在搅拌下加入到已被加热到60℃的Ni(NO3)2溶液中[内含溶质Ni(NO3)2 180g],反应015h,当反应体系的pH=8左右,抽滤出固体,用60℃水洗涤至洗出液pH=7,得Ni(OH)2固体90g,产率98%。

1131314　由碳酸镍制氨基磺酸镍[4]

在50m L烧瓶中加入NiC O33g,H2NS O3H2g,在水浴加热下搅拌反应10～30min后,反应体系的pH=7,滤去过量的NiC O3,将滤液浓缩,得蓝色固体产物2146g,产率97%(以氨基磺酸计)。1131315　由氢氧化镍制氨基磺酸镍[5～7]

在50m L烧瓶中加入1g Ni(OH)2及5m L水,在加热搅拌下滴入H2NS O3H的水溶液,反应10～30 min,待反应体系的pH=7时,抽滤除去过量的Ni (OH)2,将滤液蒸去水,得固体产物215g,产率97%。2　结果与讨论

2.1　氨基磺酸制备工艺的选择

21111　加料方式和反应温度

尿素与发烟硫酸作用生成氨基磺酸,是一个放热反应,Q放热=0169k J/m ol。如果将发烟硫酸集中一次加入,将使体系温度急骤上升,C O2大量产生,形成大量泡沫,反应不易平稳进行,而且产品的颗粒会太细,难以过滤,甚至得不到晶体。作者将发烟硫酸分两批加入,第一批发烟硫酸加入后,由于参加反应的S O3浓度相对较低,就使反应温度易控制在30℃左右,生成中间体脲基磺酸。第二批发烟硫酸加入后,体系中S O3浓度提高,反应温度也相应提高(45℃左右),从而使已生成的脲基磺酸转化为氨基磺酸。当第二批发烟硫酸加入后,为了使氨基磺酸生成的反应时间缩短,晶型好,易纯化,采用二级升温的办法,先将反应温度慢慢升至55～60℃,反应一定时间后,升至70～80℃,再反应一定时间。整个反应过程温度不能过高。

21112　发烟硫酸的浓度及加入量

实验表明,所用的发烟硫酸浓度应适中。若使用w(游离S O3)=40%～50%的发烟硫酸,由于S O3的浓度过高,反应从一开始就不能平稳进行,所得产物为灰色糊状半固体物,很难滤出,且不断吸湿。若用低于w(游离S O3)=20%的发烟硫酸,由于S O3的浓度太低,反应进程过于缓慢,反应时间长,且产量低。因此采用w(游离S O3)=20%的发烟硫酸最为适宜。

21113　母液的循环使用

将产品氨基磺酸滤去后,大量含硫酸浓度很高的母液产生。为了将原料充分利用和防止对环境的污染,可在母液中加入高浓度的发烟硫酸,使其所含游离S O3的质量分数达20%左右后,就可继续作为反应原料,而且由于母液中含有一定量的氨基磺酸微细晶粒,所以母液的循环利用,更易于氨基磺酸的结晶析出,晶粒更大,更易纯化。

212　由金属Ni粉制氨基磺酸镍的条件选择氨基磺酸与金属Ni的反应,在开始阶段,具有一定的反应速度,但随着Ni表面的逐渐蓬松,反应速度反而变得很慢。具有实际制备价值的反应过程,需有H2O2的参与,使Ni在H2O2的氧化作用下,更顺利地转化为二价Ni离子。实验表明,H2O2的加入速度不能过快,否则反而会阻止反应的进行。213　由Ni片制Ni(N O3)2的反应条件选择

?

9

2

5

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第9期陈兆斌,等:氨基磺酸镍制备的研究

具有氧化性的强酸H NO 3与金属Ni 作用,可以

生成Ni (NO 3)2。若所用H NO 3的浓度太大,反应温度将急骤上升,并有大量黄棕色的NO 2气体逸出,反应不能平稳进行。若H NO 3的质量分数维持在25%左右,反应则可平稳进行。

214　由碳酸镍或氢氧化镍作为原料制备氨基磺酸

镍的反应条件选择

21411　以碳酸镍为原料

NiC O 3与H 2NS O 3H 的反应是一个强酸与弱酸盐的反应,易于进行。反应中有大量C O 2气泡产生,易使反应液喷出。如果将H 2NS O 3H 和NiC O 3均制成稀溶液去进行反应,反应较平稳,但由于水量多,要得到固体氨基磺酸镍时需蒸去的水也多。作者将固体碳酸镍和固体氨基磺酸混合研磨,然后分批加入水,并辅以搅拌去进行反应,可达到高的产率。21412　以氢氧化镍为原料

Ni (OH )2与H 2NS O 3H 的反应是一个酸碱反应,很易进行,实验表明,Ni (OH )2的投料量应略大于H 2NS O 3H ,这样反应易于完全,产物也易于滤出。

3　结论

对于氨基磺酸镍及其原料氨基磺酸的合成及工

艺条件进行了系统研究。为适应工业上不同的含镍原料供应,分别采用了金属镍(镍粉或镍片),或由金属镍先制成硝酸镍,进而制成碳酸镍或氢氧化镍,然

后去与氨基磺酸进行反应得到氨基磺酸镍。对于由

尿素与发烟硫酸制氨基磺酸,采用了分两批加入发烟硫酸的工艺,第二批发烟硫酸加入后,又采取分成两个阶段升温加热的工艺过程,使反应缩短,反应过程平稳,产物晶粒大,易于纯化,产率增高。参考文献:

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作者简介:陈兆斌(1940-),男,河北阳原县人,山西大学化

学系教授,1994～1996年赴加拿大多伦多大学研修,主要从事有机化学,有机光化学研究,电话:0351-*******。

Preparation of Nickel (Ⅱ)Sulfamate

CHE N Zhao 2bin ,CHE N Shu 2li ,X UE Peng 2chong

(Department o f Chemistry ,Shanxi Univer sity ,Taiyuan 030006,China )

Abstract :The synthetic conditions of sulfamic acid and nickel (Ⅱ

)sulfamate were investigated.F or the preparation of sulfamic acid ,oleum was added in tw o portions to urea.The tem perature of reaction system was 30℃after first portion of oleum was added.The tem perature was raised to 55-60℃and then to 70-80℃after second portion of oleum was

added.Hydrogen peroxide was used for preparation of nickel (Ⅱ

)sulfamate from nickel powder.Addition of hydrogen peroxide should not be too quick.Furtherm ore ,nickel (Ⅱ

)carbonate and nickel (Ⅱ)hydroxide ,which were prepared from nickel nitrate ,could als o be used as starting materials for synthesis of nickel (Ⅱ

)sulfamate.K ey w ords :nickel (Ⅱ

)sulfamate ;sulfamic acid ;metal nickel ;nickel hydroxide ;nickel carbonate Foundation item :G ranted by national natural science foundation of China (30000112)and returned student science fund

of Shanxi province (2001-1)

?

035?精细化工　FI NE CHE MIC A LS

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