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单体、引发剂的精制实验报告

单体和引发剂的精制实验报告

姓名:吉武良院系:化院20系学号:PB13206270

摘要:本实验将纯化甲基丙烯酸甲酯及其本体聚合的自由基引发剂过氧化甲酰。利用分液法和减压蒸馏法除去甲基丙烯酸甲酯中的杂质,并用重结晶的方法对引发剂过氧化苯甲酰进行了精制。达到提纯聚合反应单体、引发剂的目的,为后续实验提供原料。

关键词:单体引发剂精制提纯

Abstract:This experiment will use skimming and reduced pressure distillation to remove the impurity in methyl methacrylate (MMA), and use recrystallization topurifythe initiator benzoyl peroxide(BPO). Achieve the purpose that providing pure monomer, initiator to the follow-up experiments.

Keyword :Monomer Initiator Refining Purification

一、引言

试剂的纯化对聚合反应是相当重要的,极少量的杂质往往会影响反应的进程。本文描述了精制甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰的一般方法(对MMA采用了减压蒸馏的方法,BPO 采用了重结晶的方法),并为其他单体和引发剂的精制提供了可以参照的思路。精制后的单体和引发剂,即可用于聚合反应。

对于单体(monomer)来说,为防止单体在室温下缓慢聚合,一般商品单体中都含有阻聚剂,而且在市售商品中一般含有少量水,这都是我们要去除的杂质。例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有机玻璃的单体,在外界光、热等条件下容易聚合,因此购买的MMA 里都含有少量阻聚剂如对苯二酚,故需用稀碱溶液除去阻聚剂。另外在生产及储存过程中也会混入水等杂质以及自身可能产生一些聚合物,这些杂质也都需除去。

对于引发剂(initiator)来说,引发剂含有少量自身分解的杂质。过氧化二苯甲酰(BPO)是常用的过氧化物类引发剂。过氧化苯甲酰在贮藏过程中有少量分解,产生过氧化苯甲酸、苯甲酸苯脂等杂质。过氧化苯甲酰能在室温下很好的结晶,因此可以用重结晶的方法来除去其中混有的杂质。

二、实验内容

试剂:甲基丙烯酸甲酯,无水硫酸钠,过氧化苯甲酰,5%氢氧化钠稀溶液,pH试纸,甲醇,氯仿。

仪器:在除水和减压蒸馏过程中所要用到的仪器必须都事先烘干,先用蒸馏水洗净,如有有机杂质可用丙酮洗去。如此需要的仪器为:圆底烧瓶(3个),锥形瓶(2个),克氏蒸馏头,毛细管,直形冷凝管,三叉燕尾管等。

甲基丙烯酸甲酯的精制

在分液漏斗中加入100mL 甲基丙烯酸甲酯单体,用15mL 的NaOH稀溶液(5%)洗涤三次,再用蒸馏水洗涤至中性(用PH试纸检测),大约需要蒸馏水30ml,分两次洗涤。分离出的单体置于锥形瓶中,加入无水硫酸钠至液体透明。干燥40分钟,干燥后的单体进行减压蒸馏(减压蒸馏装置如图一所示),在蒸汽温度稳定后收集馏分。

过氧化苯甲酰的精制

在100ml的烧杯中加入3g的过氧化苯甲酰(BPO),在搅拌条件下逐滴加入氯仿15ml,稍加热使其溶解,向澄清的溶液中加入甲醇30~40mL,静置有过氧化苯甲酰晶体析出,抽滤称重。

单体、引发剂的精制实验报告

图一减压蒸馏装置

注意事项:为使受热均匀,且温度适中,在减压装置过程中要采取水浴加热,由

于MMA的沸点较低,建议水温不要过高;

本次试验中用到减压蒸馏装置,这就要求仪器的气密性很好,各接口处应涂上真空脂,并在实验前减压检查整套装置的真空度;

在蒸馏过程中,调节毛细管的进气量,会影响真空度,也可以改变蒸馏的速度。在实验开始时要先调整气泡,放置暴沸。毛细管比较脆弱,要小心使用。调整进气量时要缓慢,避免进气量突然过大,将液体抽入冷凝管中。停止抽气时要及时拔出毛细管,防止液体进入毛细管。同时,毛细管下端应伸入液面以下,尽量接近瓶底,否则难以产生沸腾中心,而导致蒸馏减慢,还可能引起暴沸;

减压蒸馏时要注意水浴的温度,过高会导致液体剧烈沸腾,而被抽进冷凝管或收集瓶;

由于MMA的沸点较低,且冷凝管冷凝效果不好,建议在收集装置后添加冷阱,防止过多MMA被吸入水泵导致气压不稳定。

对于BPO试剂最好事先进行干燥处理,不然无法检测是否完全溶解于氯仿。

实验中使用的各种试剂均有一定的毒性,会对环境造成污染。因此,废液要回收至废液桶中,通风橱要保持良好的通风。减压蒸馏完成后,真空泵中的水中含有少量有机物质,要排出换水。

三、实验记录

甲基丙烯酸甲酯的精制

未经过精制的MMA 为无色透明的油状液体,加入NaOH溶液后,NaOH溶液位于分液漏斗的下层。第一次洗涤完成后,下层的NaOH溶液变为深黄色,第二次洗涤完成后,下层NaOH溶液的颜色较第一次浅,第三次洗出的NaOH溶液基本无色。用5%NaOH 水溶液洗涤后变成深黄色,是因为甲基丙烯酸甲酯很容易聚合,因此中加入了大量的对苯二酚作为引发剂,于是用碱液洗涤时氧化产生了较多对苯醌。由于对苯醌是黄色物质,而邻苯醌为红色,所以猜想阻聚剂中也含有少量邻苯二酚,或者是对苯二酚氧化时发生了重排生成了邻苯醌。

加入蒸馏水洗涤后,分液漏斗中的液体略微浑浊,洗涤4次后,在分液漏斗的下口取分离液体测pH约为7。锥形瓶中的液体较浑浊,由于洗涤过程中晃动过猛,上层溶液成乳浊液状态,加入无水硫酸钠后液体开始澄清。由于形成乳浊液的原因,加入了大量的干燥剂才除去水分,也导致吸附了过多的MMA。

开始减压蒸馏后,少量空气从进气管进入梨形瓶的底部形成气泡,随着水浴温度的上升,

梨形瓶内的液体应沸腾。开始时由于三叉燕尾管与圆底烧瓶之间的磨口处未能密封导致真空度很低,去涂了一层真空硅脂后,真空度显著上升。随后温度稳定在37℃(-0.09MPa),收集甲基丙烯酸甲酯馏分为无色透明液体。回收率较高,200ml粗MMA回收了约130ml精制MMA。

过氧化苯甲酰的精制

在100ml烧杯中加入3gBPO,在搅拌条件下逐滴加入氯仿约15ml,滴加完成后,变成白色浑浊溶液。将该溶液稍加热,溶液逐渐变澄清,加入40mL甲醇后,溶液澄清,且有BPO 的针形白色晶体开始析出。等晶体充分析出后抽滤,将精制的BPO放在干净滤纸上风干备用。因为精制BPO没有干燥,故无法进行称量并计算产率。

四、实验总结

碱液除对苯二酚,水洗至中性,无水硫酸钠除去水分,减压蒸馏得到产品的方法对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的精制都十分有效。而对于过氧化苯甲酰,重结晶是很好的精制方法。

总的来说,对于如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯一类的常温下为液态而且较为稳定的单体,可以用减压蒸馏或者常压蒸馏的方法进行精制。在精制之前,应该去掉单体中可能含有的阻聚剂和已经聚合的部分聚合物。如果对不含阻聚剂的单体进行精制,还需加入少量阻聚剂,放置在蒸馏时聚合。

对于容易结晶的物质,可以使用重结晶的方法进行提纯。进一步的,对于如过氧化苯甲酰一样的容易在高温下分解产生自由基而且又容易结晶的物质,可以先用一个这种物质的良溶剂在稍微加热的情况下溶解之,然后加入较多该物质的一个能与良溶剂互溶的劣溶剂,促使其结晶出来。此外,引发剂还必须有较高的引发效率等。

五、分析与思考

1. 商品中烯类单体为什么要加入阻聚剂?

答:因为烯类单体常常能采用自由基聚合的机理进行聚合,在生产和贮存过程中,烯类单体在光、热、撞击、氧化等的影响下,其中含有的一些杂质容易产生一些自由基,引发烯类单体聚合。于是为了防止这种不希望产生的聚合的产生,需要加入一些能够捕捉自由基的物质,将产生的自由基捕捉从而阻止或大大减缓聚合的发生。

2. 如何检测单体的纯度?

答:检测单体纯度的方法有很多,对于不同状态的单体有不尽相同的检测方法。例如红外光谱,核磁共振法,色谱(薄层色谱,液相色谱,高效液相色谱,气相色谱等),质谱,熔点法等等。

3. 为什么需要在较低温度下进行引发剂的精制?

答:引发剂在高温下容易分解,产生大量自由基而使引发剂失效。由于产生的自由基反应性很强,容易发生暴沸等不良反应。

4. 对于自由基反应,引发剂的选用应遵循哪些原则?

答:引发剂的选用需要遵循以下原则:

(1)半衰期合适:不同引发剂有不同的半衰期,半衰期代表了引发剂分解的活性,也可以作为引发剂活性的一个指标。选用半衰期过长的引发剂将降低效率,而选用半衰期过短的引发剂将使反应不好控制。

(2)引发剂活性与聚合反应温度相配:不同的聚合反应温度不一样,这主要取决于单体的反应活性。而引发剂的反应活性随着温度升高而升高。因此必须选用在反应温度下活性合适的引发剂。

六、参考文献

【1】何卫东.高分子化学实验[M]. 合肥:中国科学技术大学出版社,2003

【2】潘才元.高分子化学[M]. 合肥:中国科学技术大学出版社,2001

【3】百度百科