ZrO2氧离子导电材料设计

无机材料物理性能作业

Ⅰ氧离子导电材料结构特征

⑴实用的氧离子导电材料材料多为萤石型结构

（面心立方）。萤石晶胞中的氧离子按照面心立方点阵排

列。而阴离子（氧离子）占据所有的四面体位置，每个

金属阳离子被8个氧离子包围。在这样的结构中会有许

多的八面体空位。这样的结构属于敞型结构，相对于单

斜和四方等，载流子（各种离子）的扩散速度较快，电

阻较小（萤石结构图见图1）

⑵以ZrO2为例，未掺杂的ZrO2在室温下为单斜相，在

1170o C会转化成四方相，并有3-5%的体积变化，2370o C时又由四方相转变为立方萤石结构。

在较低温度下ZrO2为单斜相或者四方相，其离子活化能很高（即使掺杂CaO获得

受主能级降低了禁带宽度离子活化能也有

1eV）。不能看作典型的快离子导体。而在高

温下，成为面心立方的萤石结构时，则活化

能大大降低，氧离子（载流子）数量急剧增

多。又由于面心立方晶格导电通道对于载流

子扩散的阻力很小。八面体空位敞型结构又

允许快速的离子移动，空间位阻小。在萤石

结构下，ZrO2的电导率变得十分高。（面心

立方离子导电图见图2）

Ⅱ氧离子导电材料导电机理

⑴顾名思义，以氧离子作为载流子的固体电解质即为氧离子导电材料。因此以金属氧化物为基体做氧离子导电材料时最常见也是最合适的。其中以第Ⅳ副族金属或者四价稀土金属氧化物最为受重视。此类金属氧化物大多数氧离子导体居于萤石型结构(如Ce02),有时可能是扭曲的萤石结构。（如Zr02）一是萤石型为立方相空间位阻小。二是价态高，被低价金属阳离子取代时容易形成更多的氧空位。

⑵纯相Zr02在常温下主要呈单斜晶体结构,该结构空间位阻大因此离子迁移率较低。Zr02基电解质一般都采用低价金属氧化物进行掺杂,掺杂剂通过固相或液相反应进入Zr02晶体结构中,一方面使Zr02在较低温度下保持立方相结构,而立方相结构在三种相结构中空间位阻最小电导率最高;另一方面掺杂低价态金属阳离子进入Zr02晶体后替代部分错离子形成置换固溶体,由于掺杂阳离子带电量低于锆离子,因此晶体内部会引发电荷不平衡现象,为了保持电荷的平衡Zr02晶体结构形成氧离子空位。（Zr02氧空位缺陷结构图见图3）

⑶如在Zr02中固溶CaO ，Y 2O 3等可以获得稳定型Zr02，固溶过程形成氧空位，反应如下：

*..''2

O

O Zr ZrO O V Ca CaO ++??→?

*..'32322O O Zr ZrO O V Y O Y ++??→?

掺杂的固溶体使得Zr02中氧空位大量产生，氧离子在高温下更容易快速移动。当氧空位浓度较小时，离子电导率与氧空位浓度成正比。但是在氧空位浓度较大时，离子电导率达到最大值，然后，随氧空位浓度进一步增大，电导率反而下降。这是因为氧空位与固溶金

属阳离子发生综合作用，如生成（'

'Zr

O Ca V ???）之类造成。过多的氧空位造成氧空位和金属离子的复合。使氧离子迁移能力下降，导致电导率下降。氧空位

被束缚在金属离子附近而不能自由的移动，而离子传导和扩散的基本过程是氧离子经过氧空位(Vo)的长程迁移，主要途径是Vo 通过单向键合的y - Vo 复合体通道传输，单向键合上的Vo 处于自由态高温(1000℃)下Vo 是完全可移动的，决定了立方晶系的导电性。但在较低温度下，空位和金属阳离子的复合反应大量出现限制了导电能力（常见的空位和金属阳离子复合反应如图4所示）

Ⅲ 低温Zr02氧离子导电材料设想

⑴针对题目提出的要求：氧离子电导率在400到500℃时达到0.1S/cm 以上。我个人参考论文并与组员讨论拟做如下设计：以稳定Zr02和掺杂CeO 2作为复合组元制作纳米复合氧离子导电材料。

⑵为何这里不使用三元甚至多元掺杂以进一步提高Zr02/CeO 2的导电性能。主要是因为引入

其他金属离子的作用主要是一是以较大的离子半径维持住萤石型的立方相结构，因为Zr02

萤石行结构中，Zr与O的离子半径比低于0.732。较低温度下很容易变成四方或者单斜相，这里需要以大离子半径的金属离子撑住立方向结构，并不需要多种金属离子。二是低价态的金属离子固溶过程中可以缺陷反应生成氧空位。若是三元或者多元掺杂，的确可以增大材料的导电性能。但是当掺杂达到一定量的时候会出现第二相，第三相。第二相第三相含量过多反而会阻碍晶界导电，。另外不同金属离子对于晶格的影响不同，很有可能导致萤石型结构扭曲犯二增大结构的空间位阻，降低导电率。另外过多的掺杂引入过多的缺陷如氧空位，空位犯二和金属离子复合降低电导率。

⑶其实目前,作为电解质使用的氧离子导体从载流子的来源可分为异质掺杂引入氧空位和材料本身结构具有氧离子传导特性两种。

前者的主要代表有稳定氧化锆(Zr02)

体系、掺杂氧化秘(Bi2O3)体系、掺杂氧化铈

(CeO2)体系和掺杂镓酸镧(LaGa3)体系等。后

者的主要代表有硅酸镧(La10-x Si6O27-x）、硅酸

钕(Nd10-x Si6O27-x、锗酸镧(La10-x Ge6O27-x）和钼

酸镧(La2Mo2O9)。除开以上几种主流外，还有

掺杂氧化钍（ThO2）和具有烧绿石结构的氧

离子导体。ThO2具有放射性而而烧绿石结构

的氧离子导电率较低。

其实这俩类氧离子导电材料的导电性

能相近，差别不是很大（几种氧离子不同温

度下电解质电导率见图5）。

但是每种氧离子导电材料确各有特点，根据每种材料不同的特性可以做相互的复合以弥补各自的不足。（几种氧离子道题的特点见表1）

从图5和表1中可以看

出异物掺杂氧离子导体较低

温度下导电率比本身结构氧

离子导电的电导率稍低。而

高温下普遍电导率较高。实

际使用时各有不足，所以结

合各自的特点来进行复合。

我们这里采用以稳定Zr02和

掺杂CeO2作为复合组元制作

纳米复合氧离子导电材料。

稳定Zr02力学性能优良而且

几乎不存在电子导电。但是

工作温度偏高，因此在稳定

Zr02中加入掺杂CeO2，可以

提高复合体的离子导电性能，

较低工作温度。同时稳定

Zr02可以作为力学的支撑体，同时阻碍电子导电。

⑷为什么这里要采用纳米化处理呢？

我们构建一个微观模型，把每一个晶粒想成一个独立的电阻，那么我们对这样一个晶粒

进行切割，分成10*10共100份小晶粒，在不考虑纳米效应，表面效应这些因素下，其实每份小晶粒的电阻增大10倍的，但是这100个电阻相互之间有并联的关系，假设原来的电阻是R，分成100份后其实依旧是R。但是考虑到表面效应，大量的粒子处于表面上，有大量悬空键，粒子活化性能高。只通过表面缺陷导电的比例高，电阻较低。

另外从我们在考虑纳米效应等的影响,因为离子的传导就是依赖空位和位错等缺陷。一般而言,空位是离子迁移的基本载流子或者说是基本渠道,而位错则被认为是离子传输的快速通道。目前被广泛认同的解释是纳米化后晶界的体积比例大幅度上升,离子迁移的通道数目空前增加,因此晶粒尺寸由微米级转变为纳米级后晶界的离子导电率必然得到很好提高。

⑸事实上，在许多试验中，制作的复合导电材料性能确不是很好。主要原因是两相固溶反应生成其他物质引起的。通常的材料制作方法都要通过高温烧结，而高温烧结时，在俩相界面上会发生各组分的扩散，即固溶反应，这时候很容易生成新相大多数情况下,这些新生相都是氧离子传输的阻碍层,因而严重影响了材料的导电性。另一个关键点在于复合采用的合成方法相对简单粗暴,主要以固相烧结为主要手段,得到的粉体粒径和烧结体的晶粒都比较大,晶界面积少，缺陷个数少，这时候空间位阻较大，而且表面效应不明显，限制了复合材料的性能。（如常用的共沉淀法，溶剂热法，球墨法等，最后都需要在1500o C烧结才能获得最后的成品）

如果需要得到性能良好的材料，那么所制得的纳米粉末必须满足晶粒小，纯度高，分散性好的调节。晶粒小则晶界面积大，表面效应明显。纯度高，则晶界中清洁界面比重大，电导率高（清洁界面扩散速度快，电阻小）分散性好，则不容易出现团聚，拒绝了第三相的出现，而第三相经常可视为不良导体。

所以这里的复合材料可以使用新的技术来合成，如脉冲激光沉淀，氧等离子体辅助分子束外延技术，两步法烧结纳米陶瓷等

如要使用传统的共沉淀法，溶剂

热法，球墨法的，则需要辅以手段避免

俩相晶界面处的固溶反应，如超声处理，

目的在于削弱沉淀体粒子的表面能,抑

制粒子之间的相互粘结团聚，或者使用

表面修饰剂，Ysz沉淀体在超声处理后,

加入聚乙二醇(PEG一400)进行表面改

性处理。因为PEG有庞大的有机分子链

且只有两端各自存在一个轻基,因此

PEG的羟基和沉淀体表面的氢氧根通

过氢键的方式结合在一起,而巨大的分

子链结构可以发挥空间位阻效应将沉

淀粒子隔离,进而达到抑制团聚长大的

目。之后再沉淀LSO时,PEG的隔离作

用可以防止La和Si直接渗入YSZ中而

形成杂质相。这样的处理就可以较为简

单的获得不含第三相杂质的纳米粉体，

且粉体的晶体将较小，表面效应明显，

存在大量缺陷，大大提高了导电性能。

（对于稳定Zr02和掺杂CeO2的改性共

沉淀法如图6所示设计）

如右图图6所示，拟设计稳定化Zr02酸化处理后超声波处理再加入表面修饰剂PEG（聚乙二醇），以避免离子团聚。后加入同样处理的掺杂CeO2，并用正硅酸乙酯混合，柠檬酸对表面改性。在混合在一起进行烧结，获得晶粒小，无第三相的优良纳米粉末。

新的合成技术更能避免传统的方法需要烧结所带来的缺点，如脉冲激光沉淀（PLD）。通过高能脉冲激光，瞬间蒸发薄层靶物质并沉积出化学计量薄膜。这样既避免的第三相绝缘，得到的薄膜有纳米级的厚度而十分均匀，表面效应强，电导率大大增加。（PLD阶段如图7所示）

在第一阶段，激光束聚焦在靶的表面。达

到足够的高能量通量与短脉冲宽度时，靶表面

的一切元素会快速受热，到达蒸发温度。物质

会从靶中分离出来，而蒸发出来的物质的成分

与靶的化学计量相同。物质的瞬时溶化率大大

取决於激光照射到靶上的流量。熔化机制涉及

许多复杂的物理现象，例如碰撞、热，与电子

的激发、层离，以及流体力学。

在第二阶段，根据气体动力学定律，发射

出来的物质有移向基片的倾向，并出现向前散射峰化现象。空间厚度随函数cosnθ而变化，而n>>1。激光光斑的面积与等离子的温度，对沉积膜是否均匀有重要的影响。靶与基片的距离是另一个因素，支配熔化物质的角度范围。亦发现，将一块障板放近基片会缩小角度范围。

第三阶段是决定薄膜质量的关键。放射出的高能核素碰击基片表面，可能对基片造成各种破坏。下图表明了相互作用的机制。高能核素溅射表面的部分原子，而在入射流与受溅射原子之间，建立了一个碰撞区。膜在这个热能区（碰撞区）形成后立即生成，这个区域正好成为凝结粒子的最佳场所。只要凝结率比受溅射粒子的释放率高，热平衡状况便能够快速达到，由於熔化粒子流减弱，膜便能在基片表面生成。

而氧等离子体辅助分子束外延技术在分子束外延生长中，利用射频高压放电产生等离子体，提供高度活性的气态源粒子(这里即为氧离子)，降低薄膜的生长温度，提高生长速率，稳定薄膜厚度等，生成性能优良的纳米薄膜。

参考文献

[1]刘超峰. 钇稳定氧化锆—硅酸镧复合氧离子导体的制备、导电性及相关机理[D].中南大学,2011.

[2]张哲. 固体氧化物燃料电池电解质材料的制备与性能研究[D].中南大学,2011.

[3]周海涛,张鸿,李志成.纳米复合La9.33Si6026/Ce0.85Bi0.15O1.925;氧离子导电体的制备及其导电性能.中南大学学报(自然科学版),2009,40(5):1265一1269

[4]石敏,刘宁. ZrO2基固体电解质氧传感器的研究现状及发展趋势[J]. 合肥工业大学学报(自然科学版),2003,03:388-393.

[5]郭新,袁润章,孙尧卿,崔崑. 晶界在多晶ZrO2基固体电解质中的作用[J]. 物理学报,1996,05:860-868.

[6]乐士儒,张靖,朱晓东,张乃庆,孙克宁. ZrO_2基固体电解质的研究进展[J]. 电源技术,2012,11:1751-1754.

[7]吕振刚. 多元复合掺杂ZrO_2固体电解质材料的研究[D].天津大学,2004

[8]LiangCC.Conduetioneharacteristiesofthelithiumiodide一aluminumoxide solidelectrolytes.JournaloftheEleetroehemiealSoeiety,1973,120(10):1289一1292.

[9]李英,龚江宏,唐子龙,等.添加剂对ZrO2材料高温电导率的影响[J].硅酸盐学报, 1997, 25(6): 705-710.

[10]周幼华. 脉冲激光沉积法制备β-FeSi_2半导体薄膜的研究[D].华中科技大

学,2007.

[11]张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构[M ].北京:科学出版社, 2001. 485-488.

[12]黄建兵.新型复合电解质低温陶瓷燃料电池的研究:【博士学位论文].北京:

清华大学,2007.

[13]潘晓光,汤清华.ZrO2-Y2O3(CaO)固体电解质的致密化烧结及电性能研究[J].功能材料, 2000, 31(2): 189-191.

[28]StanfferD,AnaronyA.IntroductiontoPereolationrheo理一Znd.London.

Taylor&Franeis.2003.89一113.

[42]JenniferLMR,LudwigJG.Mierostrueturesandeleetriealeonduetivityof nanocrystallineceria一basedthinfilms.SolidSlateIonics,2006,177(26一32):2513一2518

有机复合导电纤维

有机复合导电纤维 有机复合导电纤维介绍： 是由常规的合成纤维聚合物与导电组分复合而成的具有一定导电性能的纤维。有机复合导电纤维中的导电组分，是在常规合纤的聚合物中加入了大量导电物质经混炼制成的类似色母粒类的材料。 有机复合导电纤维的主要品种有锦纶（尼龙）基、涤纶基、腈纶基、丙纶基的有机复合导电纤维，以锦纶基有机导电纤维应用最为广泛。近期报道的新型有机复合导电纤维──芳纶基符合导电纤维，由山东泰和集团首创并生产，商品名称（Tamtar）导电纤维。 有机复合导电纤维的结构有：皮芯型（即皮层为导电层，芯层为普通合纤）。三叶型、并列型、偏心型、海岛型等等多种结构形式。 导电组分的组成与作用： 基料──即基体材料或称基本聚合物。作用：将导电颗粒牢固的粘结在一起，使导电组分既有稳定的导电性，又赋予材料可加工性。 填料──即导电物质。作用：导电颗粒在导电组分中起提供载流子的作用。 基本聚合物与导电颗粒的相容性： 两者性质相差较大，复合时不易紧密结合，且难于均匀分散,影响材料的导电性能，故通常还需对导电颗粒进行表面处理。如：采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂等对导电颗粒进行处理，以提高其分散性和紧密结合性──即材料的相容性。(待续) 复合型导电高分子的研究表明： 1、导电填料颗粒，在材料中并不需要完全接触就能形成导电通道。 当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看做是有一定势能的势垒。根据量子力学的观点，对于微观粒子来说，即使其势能小于势垒的能量时，它既有被反弹的可能性也有穿过势垒的可能性，微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称隧道效应。 根据上述分析，导电高分子内部的结构有三种情况： a：一部分导电颗粒完全连续的相互接触，形成电流通路，相当于电流经过一只电阻。 b：一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应形成电流通路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与一个电阻串联的情况。

导电有机硅橡胶介绍

导电有机硅橡胶介绍 导电硅橡胶是以硅橡胶为基胶，加入导电填料、交联剂等配炼硫化而成。常用的胶料为甲基乙烯硅橡胶，常用的导电填料有乙炔炭黑、碳纤维、超导电炭黑、石墨、铜粉、银粉、铝粉和锌粉等。 与一般导电橡胶相比，导电硅橡胶的优点是体积电阻率小，硬度低，耐高低温（-70至200℃）、耐老化、加工制造工艺性能好，特别适合于制造导电性能好、形状复杂、结构细小的导电硅橡胶制品。 根据基胶品种和加工方法不同，可以制成高温硫化导电硅橡胶和室温硫化导电硅橡胶，以及压敏导电硅橡胶、各向异性导电硅橡胶和低温导电硅橡胶等。 近年来，随着电子技术和仪表工业的迅速发展，促进了导电硅橡胶的改进和发展，出现了许多新工艺和新品种。例如，在硫化工艺上，出现了导电硅橡胶的常压热空气硫化，代替了传统的高温加成硫化（过氧化物硫化）；在产品的性能上，出现了高抗撕导电硅橡胶以及在硅橡胶中加入某种金属粉末，受压部位就导通，不受压处仍绝缘的压导硅橡胶等品种。 Janpan一家有机硅公司开发了两种不使用银粉而又能对电磁波具有良好的屏蔽作用且价格低廉的新型导电硅橡胶。商品牌号为TCM5417V和XE21-301V。这两种产品都不使用银粉，而是使用了特殊的导电填充剂，价格比较低廉，其制品同添加银粉型相比，对电磁波具有相同的屏蔽效果，并可进行挤出加工，因此被称之为划时代的导电硅橡胶。预期将在电子、电气、汽车、机械等领域获得广泛的应用。这两种产品热稳定性好，导电性稳定，在200℃下一个月，体积电阻率几乎没有变化。TCM5417V的体积电阻为2.8欧姆·厘米，衰减率为30分贝；XE21-301V的体积电阻为0.5欧姆·厘米，衰减率为50分贝。 目前，防止电磁波干扰有三种方式，即金属弹簧、金属网和能屏蔽电磁波的导电硅橡胶垫料，因为后者兼具气密性等密封特性，所以导电橡胶已成为主流材料（其中多数使用导电硅橡胶）。 由于导电硅橡胶(https://www.wendangku.net/doc/8b11656960.html,)具有体积小，接触稳定可靠、防震性能好、调换方便等优点，用于印刷电路、无线电集成电路、显示器等之间的连接，可以省去大量的焊接劳动，简化了装配，缩小体积，降低了成本，提高了可靠性。

有机导电高分子材料的导电机制

有机导电高分子材料的导电机制 摘要: 探讨了结构型导电高分子的导电机制，分别从电子型导电和离子型导电的基本概念及载流子的运动等方面对两种不同的导电方式进行了详细地分析。并展望其发展前景。 关键词: 导电高分子; 电子电导; 离子电导; 导电机制 “导电高分子”已不再是一个陌生的名词, 各国科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究, 已使其成为一门相对独立的学科[1～4]。 高分子材料由于具有良好的机械性能，作为结构材料得到了广泛的应用。目前有机高分子材料基本上已覆盖了绝缘体、半导体、金属和超导体的范围。有机化合物中电子种类主有R电子和P电子。R电子是成键电子，键能较高，离域性很小，被称为定域电子; P电子是两个成键原子中p电子相互重叠后产生的。当P电子孤立存在时具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。在电场作用下P电子可以在局部做定向移动，随着P电子共轭体系的增大，离域性显著增加[5]。导电原理: 电子导电聚合物的特征是分子内含有大的共轭P电子体系。随着P电子共轭体系的增大，离域性增强，当共轭结构达到足够大时，化合物才可提供电子或空穴等载流子，然后在电场的作用下，载流子可以沿聚合物链作定向运动，从而使高分子材料导电。所以说有机高分子材料成为导体的必要条件是: 应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大P键共轭结构。 一、P电子与能带理论 但事实上，根据电导率的大小，仅具有大P键共轭结构的聚合物还不能称为导电体，只能算作半导体材料，原因在于聚合物分子中各P键分子轨道之间还存在着一定的能级差。在电场力作用下，电子在聚合物内部的迁移必须跨越这个能级差才能导电，能级差的存在使得P电子不能在聚合物中完全自由地跨键移动，因而其导电能力受到影响，导电率不高。 有机化学和半导体科学分别利用分子轨道理论和半导体能带理论来解释能级差。在聚合物链状结构中，每一个结构单元(-CH-)中的C原子外层有4个价电子，其中有3个电子构成3个sp3杂化轨道，分别与H或相邻的C原子形成R键，剩下一个p电子。即每-CH-结构单元p电子轨道中只有一个电子，互相重叠形成一个成键轨道P和一个空轨道P3，由于它们的能级不同，使原有p电子能带分裂为一个全充满带和一个空带。两个能带之间存在较大的能隙，p电子只有越过这个能级差才能进行导电，能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力高低，正是这个能级差的存在决定了聚合物不是一个良导体而是半导体。现代结构分析证明相邻的两个键的键长和键能是存在差别的，即有能带分裂。相邻的CH基团彼此相向移动，形成了长、短键交替排列的结构，称为Peierls畸变。 在半导体理论中，主要考虑电子与晶格之间的相互作用，绝缘体中电子能量表现为连续的分布，形成价带(填充轨道) 和导带(空轨道)，价带和导带之间存在能隙Eg。Eg表示激发一个电子从价带到导带的P→P3跃迁必需的能量。所以基态中的电子只有取得≥Eg的能量才能跃迁到导带，成为可迁移的自由电子，从而发生电导。而金属中价带仅被电子填充一半，Fermi能量位于其顶部，在高于绝对零度的温度下，Fermi能级的电子非常容易进入空轨道，从而进行导电。(Fermi能是金属基态中的最高被填充轨道的能量。) 二、掺杂与导电 通过上述分析我们知道，提高电子导电聚合物的主要途径就是减少能级差，而实现手段就是对聚合物实行掺杂来改变能带中电子的占有情况，压制Peierls过程，减小能级差。“掺杂”就是在共轭结构高分子上发生电荷转移或氧化还原反应，目的是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有P电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使电子或空穴迁移时的阻碍减小。掺杂主要有两种方式: p-型掺杂和n-型掺杂。p-型掺杂使载流子多数为空穴，掺杂剂主要有:碘、溴、三氯化铁、五

有机导电高分子材料

有机导电高分子材料——聚苯胺 聚苯胺(PAn)是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一，具有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点，是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。PAn还有独特的掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性，使其拥有许多独特的应用领域。目前正应用于许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等，而且对这些技术的应用探索也已取得了重要进展，并逐步向实用化迈进，显示了PAn极其广阔且诱人的发展前景。 物质的能带结构决定其电学性质，物质的能带由各分子或原子轨道重叠而成，分为价带和导带[1]。通常是价带宽度大于10.0eV时，电子很难激发到导带，物质在室温下是绝缘体；而当价带宽度为1.0eV时，电子可通过热、振动或光等方式激发到导带，物质为半导体；经掺杂的PAn，其π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间的能带宽度(价带)为1.0eV左右，所以PAn 有半导体特性。PAn 的导电机理与其他导电高聚物的掺杂机制完全不同：它是通过质子酸掺杂，质子进入高聚物链上，使链带正电，

为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链，掺杂后链上电子数目不发生变化，其导电性能不仅取决于主链的氧化程度，而且与质子酸的掺杂程度有关。PAn用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化，生成荷电元激发态极化子，使PAn 链上掺杂价带上出现空穴，即P型掺杂，使分子内醌环消失，电子云重新分布，氮原子上正电荷离域到大共轭键中，使PAn 呈现出高导电性。 国内外已相继开展了导电高聚物雷达吸波材料的研究，并取得了一定的进展。聚苯胺吸波材料[20]主要分为掺杂型聚苯胺吸波材料、聚苯胺/无机复合吸波材料、聚苯胺/聚合物复合吸波材料、聚苯胺微管复合吸波材料。掺杂态聚苯胺属于电损耗型介质，其吸波特性与掺杂剂、掺杂度、制备工艺等条件有密切关系，尤其是与材料的电磁性质——电磁参数有直接关系，对微波呈现较好的吸收性能，但掺杂聚苯胺仍存在吸收小、吸收频带窄等缺点，不能满足应用的需要；利用磁性物质物理再掺杂和聚苯胺化学原位聚合法把聚苯胺和高磁感软磁材料以适当的形式复合制备聚苯胺/无机复合吸波材料，具有良好的吸波特性；根据逾渗理论，可将聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、乙丙橡胶、聚酰胺等作为有机基体，利用原位聚合法和机械共混

导电高分子材料

导电高分子材料概述 摘要导电高分子材料具有高电导率等与一般聚合物不同的特性。文章综述了导电高分子的分类，研究进展，制备方法以及在作为导电材料，电极材料，显示材料，电子器件，电磁屏蔽材料及催化材料方面的应用。 关键词：导电高分子，制备，应用 Abstract :Conductive polymeric materials have the properties such as high conductivity that different from traditional polymeric materials.This paper reviews the classification of conductive polymers, research progress,Preparation methods and Conductive polymeric materials applied as the conductive material, electrode materials, display materials, electronic devices, electromagnetic shielding materials and the application of catalytic materials. Keywords: Conductive polymeric materials, Preparation,application 传统高分子材料的体积电阻率一般介于1010～1020Ω?cm之问，一直作为电绝缘材料使用。自从1997年，美国化学家MacDiarmid、物理学家Herger和日本化学家Shirakawa[1]发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，其应用范围也日益扩大，广泛应用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面，极大地丰富和改善了人们的生活。 1.导电聚合物的分类 导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。根据结构特征和导电机理不同可分成三类：载流子为自由电子的电子导电聚合物、载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物、以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。 1.1结构型导电高分子材料 结构型(又称作本征型)导电高分子[2]是指高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料由于其结构的特点，能够提供载流子而具有导电性，经掺杂后，电导率可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。 1.2复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料[3]是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的。通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 1.3电子导电聚合物 电子导电聚合物是导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。高分子聚合物中的π键可以提供有限离域，当高分子聚合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，共轭体系越大,离域性也越大，电子的可移动范围也就

有机高分子半导体材料的导电与工作原理

有机高分子半导体材料的导电与工作原理 及与硅基材料的比较 摘要： 本文从原理角度出发，对有机高分子半导体材料的导电模型与原理，有机高分子半导体材料器件的简要工作原理进行阐述，并将该材料的性能与硅基半导体材料相比较，最后对有机高分子半导体材料的发展提出自己的看法。 关键词：有机高分子半导体原理器件性能比较 1.背景： 随着无机半导体材料的发展、成熟与产业化，有机半导体材料以其种类多样性与巨大的应用潜力逐渐受到广泛关注。在有机电子领域的几项杰出成就，如1986年和1987年由Eastman Kodak 的Tang[4,5]等提出的有机光生伏打电池（OPVC）和有机发光二极管(OLED)，为有机半导体的实际应用打下了基础。1986年有机场效应晶体管（OFET）也随之出现。与此同时，关于有机半导体的结构模型与导电原理的研究也成为了进一步解决其不足与优化其性能的基本出发点。高分子链紧束缚模型（SSH）的建立，高分子二聚现象的发现，1979年Su,Schrieffer与Heegerd对于孤子、极化子、双极化子等载流子概念的提出，激子在有机材料中的重新定位，跃迁机制对于迁移率的解释等，使人们对其基本规律有了一定程度的认识,并在积极地发展与完善。 2.有机高分子导体材料的分子结构与基本特征 有机高分子半导体，如聚乙炔，普遍存在共轭大π键结构，由成键π轨道与反键π*轨道构成。两者可分别相当于能带理论中的导带与价带，两个轨道之间的能级差称为带隙。许多高分子半导体的带隙处于1.5~3.0eV之间，处于可见光范围，十分合适作为太阳能电池。然而从整体来看，诸多较长的分子链通过范德华力相互纠缠在一起形成无序结构，一条分子链自身也有许多扭转变形，产生的结点破坏了共轭作用，由此关联的导电机制也更加复杂。 SSH模型认为，有机高分子固体可简化为具有一维特性的高分子弱耦合而成，并且电子在某一个碳原子附近时，将较紧地被该碳原子束缚而其他碳原子对其影响较小，及“紧束缚近似”，通过一系列计算描述晶格原子(碳原子)的移动和与电子的相互作用。之后又出现了修饰完善的TLM模型与PPP模型。一维体系Peierls不稳定性借助于SSH模型并通过计算说明，等距离排列的碳原子是不稳定的，碳原子将发生微小位移从而二聚化，使得有机高分子如聚乙炔分子中出现一定程度的单双键交替现象，这使得原来连续的能带分裂成导

锂离子电池几种有机正极材料介绍

锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。

有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。

导电材料

第一章导电材料 一、导电材料的分类 导电材料按导电机理可分为电子导电材料和离子导电材料两大类。 电子导电材料包括导体、超导体和半导体。导体的电导率≥105S/m，超导体的电导率为无限大（在温度小于临界温度时），半导体的电导率为10-7~104 S/m。当材料的电导率小于10-7S/m时，就认为该材料基本上不能导电，而称为绝缘体。 导体、超导体、半导体和绝缘体的区别不仅是电导率的大小，它们的能带结构和导电机理也有很大的不同。 四、导体材料的种类 导体材料按照化学成分主要有以下三种： （1）金属材料。这是主要的导体材料，电导率在107~108S/m之间，常用的有银、铜和铝等。 （2）合金材料。电导率在105~107S/m之间，如黄铜，镍铬合金等。 （3）无机非金属材料。电导率在105~108S/m之间。如石墨在基晶方向为2.5×106S/m 半导体材料 3、半导体的分类 按成分分类：可分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体又可分为本征半导体和杂质半导体。化合物半导体又分为合金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体。 按掺杂原子的价电子数分类：可分为施主型（又叫电子型或n型）和受主型（又叫空穴型或p型）。前者掺杂原子的价电子大于纯元素的价电子，后者正好相反。 按晶态分类：可分为结晶、微晶和非晶半导体。 超导材料 某些物质在一定温度条件下电阻降为零的性质称为超导电性。 低于某一温度出现超导电性的物质称为超导体。

从电阻不为零的正常态转变为超导态的温度称为超导临界温度Tc。 超导体的电阻率小于目前所能检测的最小电阻率10-26Ω·cm，可以认为电阻为零。 一、引言 在生物无法生存的低温世界里，许多物质的性质会发生意想不到的变化，超导性便是其中之一。超导材料的研究及开发近百年来一直是当今世界最前沿的课题之一。1911年H.K.Onnes发现金属汞在4.2K附近电阻突然消失，揭开了超导物理和超导材料科学研究的历史篇章。超导体具有极为丰富而奇特的物理化学特性，如零电阻、抗磁性、磁通量子效应以及Josephson效应等，正是这些特性使它在电力、可控核聚变、磁悬浮、电磁推进装置、储能、磁材料、微电子以及微波器件等领域显示出其它材料无法比拟的优越性，成为推动超导材料研究的巨大动力。但是，尽管世界各国的科学家和工程师为之辛勤奋斗多年，然而超导材料的实用化进程却没有像人们预想的那样快，这主要是人们始终无法逾越影响超导实用的最基本障碍，即“温度壁垒”。从发现超导现象到1986年为止，75年来人们研究了各种超导材料，但是其最高超导转变温度只有23K，因此超导材料只能工作在昂贵、复杂的液氦或者液氢介质中。超低温制冷技术及成本问题极大地限制了超导技术的开发应用。 1986年4月Bednorz和Muller发现了La-Ba-Cu-O氧化物超导材料，其超导转变温度Tc>30K，是超导材料研究的重大突破，从此翻开了探索高临界温度超导材料的新篇章。1987年2月，朱经武（美）、吴茂昆（美）和赵忠贤（中）（它们都是炎黄子孙）等发现了Y-Ba-Cu-O超导材料，其Tc>90K，进入了成本极其低廉的液氮（77K）温区，令世人惊喜！这引起了一场科学史上空前的研究高临界温度超导材料的热潮，并席卷全球！人们将这类临界温度大于77K的超导材料，称为“高临界温度超导材料”，简称“高温超导材料”。 超导的研究从学科上可分为物理学和材料工程学两大部分。前者从凝聚态物理角度，研究超导态性质及正常态性质，电子结构及超导电性机理等。重费米子超导材料和铜氧化物超导材料的发现向传统超导理论的配对机制提出了挑战，是当前凝聚态物理中最活跃的研究领域。后者则从材料工程角度出发，研究超导材料的成分设计、原材料合成技术、线带材、块材和薄膜的制备技术与改善电磁特

4 有机电致发光材料

一、绪论
应用有机化学
显示器件主要有两大类： CRT（阴极射线管） FPD（平板显示器件）
第四章
有机电致发光材料
液晶显示器（LCD） 有机电致发光显示器（OLED） 等离子体显示器（PDP） 场致发光显示器（FED） 电致发光显示器（ELD） 真空荧光显示器（VFD） 微显示器（LCOS） 数字光处理器（DLP）
平板显示器特点：
重量轻、厚度薄、体积小、无辐射、不闪烁。 自上世纪 90 年代以来，随着技术的突破及市场 需求的急剧增长，使得以液晶显示为代表的平板显示 技术迅速崛起。进入 21 世纪以来，FPD 已超过 CRT 成为主要的显示器件。2005 年CRT 的市场占有率已 经降为 36%，FPD 的市场占有率已达到 64%。2007 年，FPD 更将达到 74％。
在目前的平板显示技术中，LCD 在便携式显示 器市场中得到了广泛应用，并占整个平板显示市场 80%以上的份额。
LCD 缺点：
? 亮度低 ? 对比度弱（与CRT 显示器相比，其图像逼真度和饱和 ? 度仍不够理想）
? 响应速度慢(毫秒级) ? 温度特性差（低温下无法使用） ? 自身不能发光而必须依赖于背光源或环境光 ? 同时，偏振片在 LCD 显示器中的使用影响其透过率。 考虑到光源的量子效率、光能的散射吸收等问题， LCD 的能源利用率很低。
1

有机电致发光器件（Organic Light Emitting Devices,
OLEDs）作为新一代的平板显示技术应运而生并逐 渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型 的平板显示器，其广泛的应用前景和这些年技术上 的突飞猛进使得 OLEDs 成为 FPD 信息显示领域的希 望之星。
根据分子量的大小可将有机电致发光材料分为小分子材料和 聚合物材料
有机材料传统上是作为化工、农用、医用而得到 广泛应用的，而作为信息材料的研究与应用只是近几 十年来的事情。有机电致发光材料来源广泛，一般具 备以下特点：
在固体状态下，在可见光区要有高效率的荧光； 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性； 具有良好的成膜特性，在几百纳米甚至几十纳米的薄 膜内基本无针孔； 成膜后，有机分子不易结晶，微观具有不定型特性；
1 有机电致发光研究的进展
随后又出现了由含共轭结构的主体与含共轭结构的活 有机电致发光现象的研究可以追溯到二十世纪六十年 代。1963 年，美国 New York 大学的 Pope 等人以电解质溶液 为电极，在蒽单晶的两侧400V 直流电压，首次观察到了蒽的 蓝色电致发光，拉开了有机电致发光研究的序幕。1965-1966 年，Helfinch 和 Schneider 等人对蒽单晶的电致发光做了进一 步的研究。 化剂所组成的有机电致发光材料如萘、芘、并四苯等，但 当时用有机材料所制备的单层电致发光层，厚度通常都超 过 1μm, 要激发发光所需要的驱动电压很高，所以有机电 致发光材料在那个时期还没有任何实用价值，致使它的研 究一直处于停滞状态。有机电致发光研究再一次兴起始于 1979 年 Vincett 小组的工作，特别是在 1982 年，该小组 采用真空蒸发法制备了 0.6μm 蒽沉积膜，将工作电压降 至 30V 以内。
1987年， Eastern Kodak 公司的 C.W.Tang 等发明了 双层结构的器件， 采用荧光效率很高、有电子传输特性 且能用真空蒸镀的有机小分子 — 8-羟基喹啉铝（Alq3） 作为发光层与电子传输层材料，配合具有空穴传输特性 的均匀致密芳香族二胺衍生物作为空穴传输层。该器件 在10V的工作电压下得到了亮度为1000cd/m2的绿光，发 光效率为1.51lm/w，寿命在 100 小时以上。这一工作被 誉为有机电致发光器件发展的里程碑，标志着有机电致 发光器件进入了孕育实用化的时代。
发光效率[lm/W]= 所产生之光通量[lm] / 消耗电功率[W]. 单位：流明每瓦[lm/W].
1990 年剑桥大学 Cavendish 实验室的 Burroughes 和 Friend 等以聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成了聚合 物 EL 器件，开辟了 EL 器件的又一个新途径——聚合物 薄膜电致发光器件（PLED），并展示出了该类 EL 器件 更具挑战性的应用前景。聚合物 EL 薄膜曾被美国评为 1992 年度化学领域十大成果之一。在 2002 年出版的美 国《福布斯》杂志 85 周年纪念专刊上，PLED 发明人被 列为“影响人类未来的十五位发明家”首位，可见这一成 果将对显示行业产生的深远影响。
2