钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
2.1基本原理
钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构
的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO
2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO
2
或Al
2O
3
层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面
异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO
2
致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。
图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构
2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池
H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳
能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH
3NH
3
PbI
3
的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏
化的多孔TiO
2
层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短
路电流密度。此后tzel
a
Gr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上
形成CH
3NH
3
PbI
3
纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能
电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％.
一维的TiO
2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO
2
纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效
率更低。TiO
2
薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图 2.2左。而由于钙钛矿
CH
3NH
3
PbI
3
具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可
以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al
2O
3
便可替代TiO
2
。Al
2
O
3
仅作为钙钛矿CH
3NH
3
PbI
3
的支架，光生电子被限制在CH
3
NH
3
PbI
3
内，只能在钙钛
矿内传输。J.M.Ball等科学家优化了Al
2O
3
的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光
电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。
图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图
2.1.2平面异质结钙钛矿太阳能电池
基于钙钛矿材料的高吸光率和可同时作为电子和空穴传输层的特性，钙钛矿
太阳能电池中的多孔氧化物层可以舍去。将钙钛矿CH
3NH
3
PbI
3
直接以薄膜的形势
涂于致密TiO
2
的FTO衬底上可以制备出平面异质结钙钛矿太阳能电池，制备方法
分为液相和气相法。气相法制备出的钙钛矿薄膜其均一性、致密性和无孔性要优
于液相制备的钙钛矿薄膜。保证TiO
2
致密层上钙钛矿薄膜的连续性和致密性对于
降低空穴传输层（HTMs）和TiO
2
致密层的直接接触有非常重要的作用，同时也可使电池的开路电压和填充因子有所提高。而钙钛矿薄膜的厚度对电子空穴的有效传输和太阳光的充分吸收有决定性的影响。H.J.Snaith等科学家使用气相沉积
技术在致密TiO
2薄膜上沉积出钙钛矿CH
3
NH
3
Pb(I
1-x
Cl
x
)
3
薄膜，制备出光电转换效
率大15.4％的平面异质结钙钛矿太阳能电池。
2.1.3无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池
钙钛矿CH
3NH
3
PbI
3
的多种特性使得此薄膜可以兼顾空穴传输层（HTMs）的作
用。2012年，Etgar等科学家将TiO
2纳米片薄膜沉积在TiO
2
致密层的FTO导电
玻璃上，再在TiO
2纳米片薄膜上制备钙钛矿CH
3
NH
3
PbI
3
纳米晶，最后覆盖Au电
极，制备得无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。通过调整个薄膜厚度将此类电池的光电转换效率提高到8％，中科院孟庆波等科学家通过两步法制备出光电转换效率达10.49％的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。图2.3左为无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的微观结构，图 2.3右为其电荷分离的能级图。钙钛矿
CH
3NH
3
PbI
3
吸收太阳光后将电子和空穴分别注入到TiO
2
和金电极。电荷在TiO
2
层
和钙钛矿层之间传输，电池存在耗尽层，此耗尽层的内建电场促进电荷分离，并
可以延伸至钙钛矿层和TiO
2
层。
图2.3 CH3NH3PbI3/ TiO2异质结太阳能电池结构示意图电荷分离过程的电池能级图2.2有机卤化物钙钛矿层的制备
钙钛矿太阳能电池中最核心的部分就是电池中的太阳光吸收层，即复合钙钛矿材料的制备。在科学家们的不断努力下总结出了工艺简单，成本低且无污染的制备方法，如涂布法、气相沉积法和混合工艺等，以下简单介绍几种常用的制备钙钛矿层的方法。
2.2.1溶液合成法
此方法由Park实验组于2011年在Nanoscale发表的关于制备钙钛矿量子点
太阳能电池的文献中提出。首先将CH
3NH
2
溶于甲醇，并与HI在冰浴下混合反应；
然后蒸发、干燥并清洗得到晶体状态的CH
3NH
3
I；最后再将晶体CH
3
NH
3
I与粉末状
态的PbI
2
在有机溶剂中混合，过滤后在氧化钛层上进行原位反应即可得到薄膜钙
钛矿CH
3NH
3
PbI
3
，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.4。尽管此方法很难控制钙钛
矿CH
3NH
3
PbI
3
晶体的形貌，可重复性很差。但却是当时最为普遍应用的有效方法。
图2.4 钙钛矿薄膜SEM图
2.2.2连续沉积法
tzel
a
Gr 实验组于2013年提出了连续沉积法解决了溶液沉积法中钙钛矿
CH
3NH
3
PbI
3
晶体形貌难以控制的难题。首先将具有20纳米直径的多孔氧化钛层上
沉积饱和的PbI
2溶液；然后待其干燥；最后将沉浸饱和PbI
2
溶液的氧化钛薄膜
侵入CH
3NH
3
I溶液进行原位反应，清洗后即可得到钙钛矿CH
3
NH
3
PbI
3
薄膜。此方法
中由于PbI
2
晶体被限制在氧化钛层上20纳米直径的孔洞内，使得反应产物钙钛
矿CH
3NH
3
PbI
3
薄膜的形貌得到很好的控制，高质量薄膜制备的可重复性有了大幅
度的提高，同时也使得反应更加充分和快速。基于此方法tzel
a
Gr 实验组制备出了光电转换效率大15％的钙钛矿敏化太阳能电池。此方法只适用与纳米多孔结构的太阳能电池，无法制备平面电池结构。
2.2.3双源气象蒸发法
Snaith实验组发明双源气象蒸发制备出高质量的平面电池结构的太阳能电
池。如图2.5左所示，将反应物CH
3NH
3
I晶体和PbI
2
晶体同时加热蒸发，蒸汽在
致密氧化钛衬底上反应并凝结，由此形成致密性良好，晶体形貌规则且可重复性
高的钙钛矿CH
3NH
3
PbI
3
，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.5右。虽然此方法成膜
质量高，但工艺过于复杂，能耗极高。温度需在400℃以上且要严格防治有毒蒸汽外泄，造成电池制作成本增大。
图2.5 双源气象蒸发法钙钛矿薄膜SEM图像
2.2.4气相辅助溶液沉积法
为解决双源气象蒸发法的高成本问题，Yang实验组发明一种混合工艺的制
备方法，气相辅助溶液沉积法，如图2.6左。首先将PbI
2
溶液沉积在氧化钛衬底
上；然后再将CH
3NH
3
I晶体蒸发到氧化钛衬底上，使之与PbI
2
充分反映，同样可
得到高质量钙钛矿CH
3NH
3
PbI
3
薄膜，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.6右。此方
法中由于高熔点的PbI
2
晶体以溶液形式存在，因而反应不必在高温下进行，大大降低了制备成本。Yang实验组以此方法制得光电转换效率达12.1％的平面异质结钙钛矿太阳能电池。
图2.6 气相辅助溶液沉积法钙钛矿薄膜SEM图
2.3少铅钙钛矿太阳能电池
尽管有机/无机杂化铅卤化物钙钛矿太阳能电池在近几年得到了迅猛的发展，光电转换效率已可达到19.3％，但该类太阳能电池的光吸收层为含铅的钙钛矿化合物，铅属于有毒金属元素，对环境也有极其严重的污染。白晓功等人尝
试用Sr部分取代Pb制备少铅钙钛矿化合物CH
3NH
3
Sr
x
Pb
(1-x)
I
3
，并将其用于光吸收
层以制备钙钛矿太阳能电池，并研究电池性能。
2.3.1制备方法
首先将甲胺溶液和乙醇在冰浴下混合，并缓慢加入氢碘酸，充分反映；然后50℃旋蒸以出去溶剂，得到粗产品碘甲胺；其次将碘甲胺溶于乙醇，并加入乙醚使其重结晶，过滤后即可得到白色固体，重复此步骤；接着将白色固体60℃烘干制得碘甲胺，并与碘化铅，碘化锶按比例加入γ—丁内酯；然后再65℃加热搅
拌，充分反映即可制得CH
3NH
3
Sr
x
Pb
(1-x)
I
3
前驱体溶液，将溶液滴加于多孔层上进行
旋涂即可制得CH
3NH
3
Sr
x
Pb
(1-x)
I
3
；最后将其组装成太阳能电池，结构示意图见图
2.7。实验组制备的钙钛矿太阳能电池有效面积为0.06cm2.
图2.7 钙钛矿太阳能电池结构示意图
2.3.2样品分析
实验组共做出四组样品，x分别为0、0.1、0.2、0.3，四组样品的SEM图见
图2.8。由图中可看出在不含锶的钙钛矿CH
3NH
3
PbI
3
由于其结晶过快而导致出现
10微米左右的岛状结构，这与之前其他人所做的纯铅钙钛矿太阳能电池一样。X 为0.1、0.2、0.3时岛状结构消失，且随着x的增大表面逐渐变粗糙，且x为0.3时有黑色斑块，这些现象说明少量Sr的加入对钙钛矿层结晶过程产生影响。
图2.9左显示四种钙钛矿的X射线衍射图，四种材料均在14.1°、28.4°出现明显的衍射峰，这两个峰来源于晶面（110）和（220）的衍射。且除这两个明显的衍射峰外，其它较低峰值所对的角度也相同，此现象说明锶取代铅后，钙钛矿原有的晶型并没有改变，只是衍射峰的高度有所变化。
实验组还对这四种钙钛矿材料所组装的太阳能电池的光电性能进行研究，图2.9右显示四种钙钛矿太阳能电池的光电流密度和光电压的关系曲线，表2.1各个电池的一些具体光电性能参数。由数据可看出锶取代少量铅后的钙钛矿
CH
3NH
3
Sr
x
Pb
(1-x)
I
3
所组装的太阳能电池其光电性能比原先钙钛矿CH
3
NH
3
PbI
3
所组装
的太阳能电池有明显的下降。其内在原因还不太明确，可能是锶的2价离子直径与铅离子半径不同，导致钙钛矿的平均容忍因子发生变化，也可能是锶取代铅使钙钛矿化合物的能级结构发生变化。因而扔需要对少铅钙钛矿太阳能电池进行进一步的研究。
图2.8 四种钙钛矿SEM图对比
图2.9四种钙钛矿太阳能电池X射线衍射图及其光电流密度和光电压对应曲线
表2.1 四种钙钛矿太阳能电池光电特性参数
2.4空穴传输材料的应用
空穴传输材料是钙钛矿太阳能电池中的结构之一，选择合适的空穴传输材料插入钙钛矿和金属电极之间可以改善其肖特基接触，从而使空穴和电子在功能层界面分离，减少电荷复合，便于空穴传输，从而提高电池的光电转换效率。所以空穴传输材料的选择和制备对于钙钛矿太阳能电池的发展至关重要。
2.4.1 spiro-OMeTAD的应用
spiro-OMeTAD是最早在钙钛矿太阳能电池中应用的小分子空穴传输材料。未参杂的spiro-OMeTAD电导率和空穴迁移率都较低。后通过4-叔丁基吡啶的二亚胺锂参杂，将其应用于染料敏化太阳能电池中制备出效率很高的太阳能电池。参杂中4-叔丁基吡啶可抑制电荷复合，二亚胺锂则使空穴传输层载流子密度增加，从而形成p参杂，相比于为参杂的spiro-OMeTAD，电导率和空穴迁移率都
有很大的提高。三合钴的参杂也可以提高作为空穴传输层的spiro-OMeTAD的电导率，减小串联电阻以提高电池效率。目前钙钛矿太阳能电池中多采用4-叔丁基吡啶的二亚胺锂进行p参杂的spiro-OMeTAD来作为电池中的空穴传输层。部分以spiro-OMeTAD为空穴传输材料，且效率较高的钙钛矿太阳能电池总结于表2.2。虽然spiro-OMeTAD在钙钛矿太阳能电池作为空穴传输材料取得了很高的成就，但spiro-OMeTAD合成极其复杂，价格也已经达到黄金的10倍。钙钛矿太阳能电池走入市场就必须寻找其它廉价且高效的空穴传输材料代替spiro-OMeTAD。
表2.2 spiro-OMeTAD在钙钛矿太阳能电池中的应用
2.4.2其它三苯胺类小分子空穴传输材料的应用
三苯胺极其衍生物因其较低的HOMO能级和较高的空隙迁移率，可作为一类重要的空穴传输材料，并可应用于钙钛矿太阳能电池中。该类空穴传输材料是以三苯胺作为分子结构的核心，并通过适当扩大共轭体系使其能级与有机卤化物钙钛矿相匹配。同时可以设计出不同维度的分子结构以改善材料的分子聚集方式和成膜性能，从而使之具有更高的空隙迁移率。因三苯胺类小分子材料的分子结构具有多种变换，因而可以设计出多种结构的空穴传输材料并应用于钙钛矿太阳能电池中。图2.10展示了多种三苯胺类小分子材料的分子结构，表2.3总结了各类材料在钙钛矿太阳能电池中的应用以及相关数据。
图2.10 各三苯胺类小分子材料分子结构
表2.3 三苯胺类空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的相关参数
2.4.3非三苯胺类含氮小分子空穴传输材料的应用
含氮的小分子空穴传输材料是除三苯胺类材料外又一在钙钛矿太阳能电池中的重要研究方向。李祥高和孟庆波将HOMO能级为-5.42eV，空穴迁移率为4.92×10-4cm2V-1S-1的PNBA空穴传输材料应用于介观敏化结构的钙钛矿太阳能电池中并进行测试。Bi等人则将4-苯甲醛二苯腙应用于介观敏化结构的钙钛矿太阳能电池。Jeon合成三种以N,N-二对甲氧基苯基胺取代的芘衍生物（Py-A， Py-B ，Py-C），通过调节N,N-二对甲氧基苯基胺和芘的比例，从而控制其光电性质，并应用于介观敏化结构的钙钛矿太阳能电池。以上作为空穴传输材料的分子结构见图2.11，制成的介观敏化结构的钙钛矿太阳能电池的相关参数见表2.4。
图2.11含氮小分子空穴传输材料分子结构示意图
表2.3 三苯胺类空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的相关参数
钙钛矿太阳能电池作为一个新兴领域其光电转换效率提高的非常快，但到目前为止其空穴传输材料仍以spiro-OMeTAD为主。而spiro-OMeTAD的制备成本极其高，寻找低成本的空穴传输材料成为钙钛矿太阳能电池的研究重点。
钙钛矿太阳能电池的光物理原理
钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与发展
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
(完整版)钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池材料
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望 最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。 关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率 1.1背景介绍 随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。 太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此
钙钛矿太阳能电池的研究进展
钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战 光伏电池组件来源:北极星太阳能光伏网 2019/9/11 13:40:18 “在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。”9月10日下午，在智慧能源与绿色发展论坛上，上海科技大学教授宁志军分享了钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战。 上海科技大学教授宁志军 专题链接：现场直播丨智慧能源与绿色发展论坛 以下为会议实录： 宁志军：非常荣幸与大家分享一下钙钛矿太阳能电池最近的进展以及我们实验室目前最新的研究。我的介绍分四个部分，第一是钙钛矿太阳能电池的现状，二是挑战，第三部分是我们最新研究进展，最后总结一下。 在5种新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。因为这个材料比较新，我还是给大家简单介绍材料的结构，主要是由阳离子、有机阳离子、无机3个组分组成。大家一般认为传统半导体材料要实现非常好的性质，就是高纯的晶体硅，而钙钛矿是目前唯一的溶液法就可以得到高质量的半导体。它具有非常好的半导体性质，比如载流子迁移率非常高、激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高，原料易得等。它的结构主要是两种，一个是正式结构，一个是反式结构，反式结构可以全部用无机的来做。 值得重视的是，钙钛矿电池还可以跟晶体硅电池做一个叠层电池，可以吸收800纳米以上的光。目前发表出来的文章电池效率达
25.2%，目前认证的最高效率是英国一家公司的28%。此外，大家很担心钙钛矿大面积制备的问题，现在这个问题也慢慢得到解决，日本东芝公司已具备了大面积制备的工艺。 下面分析一下钙钛矿太阳能电池的成本。钙钛矿电池的成本，基于这样一个结构，它是用导电玻璃在上面，再是金属电机的结构，计算下来总的成本，如果电池能达到20%的效率，它的成本大概控制到0.2美元以下，就是1块钱每瓦这样的水平。这里面主要成本来自导电玻璃这一块，本身材料很便宜，只占到14%左右的成本，钙钛矿不像晶体硅，非常薄，成本非常低。如果说导电玻璃大规模生产，钙钛矿电池成本可能继续进一步降低。进一步计算每度电的成本，如果效率20%的话，按目前成本计算，它的成本就在小于2毛钱每度电的水平上面。如果说后面效率进一步提高，它的成本可能会进一步降低。目前产业链这块，钙钛矿电池主要分为三个部分，包括原材料，包括碘化纤（音），还有ITO玻璃；组件制备，下游厂商进行电池发电贴膜、便携式电子设备。国外企业钙钛矿太阳能电池已经进入中级的阶段，国内领先的公司，如杭州纤纳光电，三个博士合伙人，在三年时间内把钙钛矿大规模组件从开始百分之六七左右很低的效率提高到17%这样的水平。还有江苏协鑫公司，他们计划1MW产线投产。国际企业包括日本东芝公司、松下公司等。松下今年发布新闻，他们组件已经通过标准稳定性的测试，在双85的条件下器件能够放置1000个小时，这个非常重要，1平方厘米效率突破20%，此外钙钛矿叠层，他们能做28%小规模组件的效率。根
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法 2.1基本原理 钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构 的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO 2 或Al 2O 3 层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面 异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2 致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。 图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构 2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池 H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳 能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏 化的多孔TiO 2 层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短
路电流密度。此后tzel a Gr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上 形成CH 3NH 3 PbI 3 纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能 电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％. 一维的TiO 2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO 2 纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效 率更低。TiO 2 薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图 2.2左。而由于钙钛矿 CH 3NH 3 PbI 3 具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可 以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al 2O 3 便可替代TiO 2 。Al 2 O 3 仅作为钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的支架，光生电子被限制在CH 3 NH 3 PbI 3 内，只能在钙钛 矿内传输。J.M.Ball等科学家优化了Al 2O 3 的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光 电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。 图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图
钙钛矿型太阳能电池研究进展
课序号 文献检索和数据库期末论文 题目：钙钛矿型太阳能电池研究进展 姓名郭天凯 学号2012437019 年级专业2012应用物理 指导教师 2014年7月11日 摘要：近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市
场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的关注，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化效率在5年的时间内从3.8%迅速提高到经过认证的16.2%（截止到2013年底），把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后。 关键词：钙钛矿太阳能电池，研究领域，前沿科技，发展态势 一、钛矿太阳电池技术研究领域的定义及其重要性 1、钛矿太阳电池技术研究领域的定义 钙钛矿太阳电池是以具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物（简称：钙钛矿）等作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳电池。 钙钛矿太阳电池技术研究领域是指有关钙钛矿太阳电池的工作机理、结构、特性、核心制备工艺与关键产业化生产工艺、应用研究等。 钙钛矿太阳电池所采用的这种具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物光吸 收体具有良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度均可超过1000 nm。因而采用这种新型光电转换材料的钙钛矿太阳电池具有特别优异的光电转换特性，目前实验室样品光电转换效率已高达16.2%。 目前钙钛矿太阳电池的构造通常采用体相异质结结构、平面异质结结构和无空穴输运材料异质结结构等。 钙钛矿太阳电池的实验室制备工艺通常采用液相沉积工艺、气相沉积工艺以及液相/气相混合沉积工艺。 基于上述简洁的构造、方便的制备工艺和优异的光电转换性能，钙钛矿太阳电池因而有望成为具有高效率、低成本、柔性、全固态等优点的新一代太阳电池。 钙钛矿太阳电池的大规模产业化生产将可采用卷对卷湿法涂覆、可打印印刷技术和干法等离子体增强沉积技术等。 钙钛矿太阳电池具有光明的应用前景和宽广的应用范围，特别适用于建筑光伏一体化（BIPV）、偏远地区分布式发电电站、家庭式发电电站、移动（室内、便携式）电子产品、艺术装饰品等应用。 2、钛矿太阳电池技术研究领域的重要性 能源是社会和经济发展的重要基础条件，迄今为止人类社会发展仍然主要依赖于化石能源。但化石能源在地球上的分布极不均衡，并且终究会枯竭。另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾气候和温室效应严重威胁人类社会的可持续发展。太阳电池能够利用太阳能直接转化为电能，可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是人类社会应对能源危机，解决环境问题，寻求可持续发展的重要对策。 经过长期的研究与发展，目前单晶硅基太阳电池技术已经比较成熟。但单晶硅基太阳电池存在生产成本高、生产过程能量消耗大、环境污染严重、
钙钛矿太阳能电池的光物理原理
钙钛矿太阳能电池的光物理 摘要 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学
和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述 光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,
钙钛矿太阳能电池材料的研究进展
第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红
钙钛矿太阳能电池的研究进展
40 第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展 杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。 关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极 中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.wendangku.net/doc/8a6278223.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。 太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场 上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。 在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]， 到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
钙钛矿太阳能电池
1.引言 面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。 钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能. 2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%. 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题. 随后 Snaith等 [11 ]首次将 Cl 元素引入钙钛矿中, 并使用 Al 2O 3 替代 TiO 2, 证明钙钛矿不仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层(electron transport material, ETM), 所得电池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3
钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备 研究 Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2015, 5, 16-23 16 Investigation on Preparation of Perovskite Layer and Electron-Transport Materials for Perovskite Solar Cells Tianguo Deng1,2, Yun Gao2*, Xiaohong Xia2, Zhongbing Huang1 1Faculty of Physics and Electric Technology, Hubei University, Wuhan Hubei 2Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei
Received: Jan. 28th, 2015; accepted: Feb. 10th, 2015; published: Feb. 16th, 2015 Copyright ?? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). Abstract In organic-inorganic hybrid halogen perovskite solar cell, the electron transport material and its interface with absorption layer play an important role in the efficiency of photoelectrical conver- sion. The mesoscopic structures of the electron-transport layer will directly influence the growth of perovskite layer, whose microstructures are crucial for the stability and life-span of solar cells.
钙钛矿太阳能电池制备
实验计划 1.经过详细调研后决定采用介孔结构的平面电池，制作工艺采用溶液法，这类方法应用广泛且操作简单，可以在室内环境下制备钙钛矿电池。 2.因为制作钙钛矿电池采用的主流空穴传输层材料Spiro-OMeTAD价格昂贵，所以决定采用价格较为亲民的替代材料，这其中有机碳材料是一个方向，本次实验考虑到实现性和所需药品，预备了两种方案。 方案一 酞菁铜作为空穴传输层，碳作为阴电极。 1.电池结构 图A中是电池的结构FTO/二氧化钛阻挡层/二氧化钛介孔层/光吸收层/纳米棒酞菁铜/低温制备炭电极 图B是各层之间的能阶图 2.主要药品和试剂
3.实验步骤（简述） ●FTO玻璃基底首先用锌粉和盐酸进行刻蚀，刻蚀之后的FTO基底依用表面活性剂清洁， 接着依次用丙酮，乙醇，去离子水冲洗，最后在氧等离子体下处理30分钟以出去表面的有机物残留。 ●将太酸二异丙酯的异丙醇溶液以2000r.p.m的转速在FTO基底上旋涂60s，紧接着500 度烧结30分钟后形成大约50nm的二氧化钛致密层。 ●将二氧化钛浆料的无水乙醇溶液以2000rpm，60s旋涂在基底上之后500度烧结30分 钟，接着浸入70度的四氯化钛水溶液中30分钟，自然干燥后在500度烧结30分钟。 ●将甲胺和氢碘酸在0度下混合搅拌2小时后，在50度下蒸发1小时后得到产物，将产 物用乙醚冲洗三次之后置于60度真空下干燥24小时以得到期望产物甲基碘化铵白色晶体粉末。 ●将碘化铅的DMF溶液以2500rpm，30s旋涂在介孔二氧化钛薄膜上后在100度烧结15 分钟，冷却到室温后将复合薄膜浸入到甲基碘化铵的异丙醇溶液中60分钟，之后将钙钛矿薄膜用干的异丙醇和氮气冲洗，然后在100度下干燥30分钟。 ●将酞菁铜用真空蒸镀法淀积在基板上，并用刮片技术淀积碳层，之后在100度下烧结 30分钟。 方案二 通过调研发现钙钛矿材料本身可以同时作为光吸收层和空穴传输层，所以此方案采用了低温制备炭电极的无空穴传输层的钙钛矿太阳电池，同样采用了介孔平面结构和溶液法制备。1.电池结构
钙钛矿太阳能电池的研究现状和进展
128当代化工研究 Chenmical Intermediate技术应用与研究2019?01 链钦矿太阳雜^电池的研究现状和>进展 *傅琨 (南京市第九中学江苏210000) 摘要：钙钬矿太阳能电池由于其成本低、易制备、光电转换效率突飞猛进引起了科学界的广泛关注，从2009年的3.8%到如今的23. 3%,效 率即将赶超娃电池。本文从钓钬矿材料的晶体结构、电池结构和工作原理这几个方面展开，并重点分析了钙钦矿太阳能电池产业化要素，总结了产业化要素的研究现状和发展情况。最后本文指出钙钛矿太阳能电池未来研究方向，对今后的研究提出可供参考的意见。 关鍵词：新能源；钙钦矿；太阳能电池；产业化 中图分类号：T文献标识码：A Research Status and Progress of Perovskite Solar Cells Fu Kun (Nanjing No.9Middle School,Jiangsu,210000) Abstract i Perovskite solar cells have attracted wide attention f rom the scientific community due to their low cost, easy f abrication and rapid photoelectric conversion efficiency. From 3.8% in 2009 to 23.3 % today, their efficiency will soon surpass that o f s ilicon cells. In this p aper, the crystal structure, cell structure and working principle o f p erovskite materials are discussed, and the industrialization factors o f p erovskite solar cells are analyzed e mphatically, and t he research status and d evelopment o f t he industrialization f actors are summarized. Finally, this p aper p oints out the f uture research direction ofperovskite solar cells and p uts f orward s ome suggestions f or f uture research. Key words：new energy；perovskite-, solar cell；industrialization 1. 前言 随着社会发展，传统能源所引发的资源短缺和环境污染 问题日趋严重，开发利用清洁可再生的能源成为科学研究的 重大课题之一。而太阳能作为地球上总量最大的可再生能源 成为重要研究方向，其利用方式主要包括太阳能光-热-电转 换，太阳能光-化学-电转换以及太阳能光-电转换，尤其光- 电转换发展较快、最具活力。太阳能电池正是采用了光-电 转换这种方式，根据光电效应原理设计一种光俘获材料并制 备成电池，从而将太阳能转化成电能。如今，太阳能电池的 研发受到科学家的重视，如何通过研发新材料，并改善电池 的结构，来提升整体的光电转换效率（PCE)，增加太阳光 的利用性，成为太阳能电池领域的最重要课题。 钙钛矿太阳能电池是一种新型薄膜太阳能电池，具有 制备简单，成本不髙以及可制备柔性器件等一系列优点，自2009年以来，使用钙钛矿作为光吸收材料的太阳能电池的 PCE从3.8%迅速提髙到23. 3%,逐渐成为国内外科研小组在太 阳能电池研究方面的热点。 2. 钙钛矿太阳能电池结构和工作原理 ⑴链钦矿晶体结构 钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTi〇3，如今科学界界 定的钙钛矿材料概念更广，是指与〇&1'1〇3有着相同晶体结 构的材料的统称，表示为ABX3。理想的钙钛矿的晶胞是一 个面心立方结构，A+位于立方晶胞顶角，X-位于立方晶胞的 面心，A+、X-离子半径相近不加区分，共同构成面心立方堆 积，同时A+被十二个X-包围形成立方八面体，而较小的B2+则 填充于立方八面体空隙。从配位多面体角度看，B2+与六个X-相邻，通过强配位作用形成配位八面体结构[BX6]，这些八 面体共角连接成三维无机框架，A+则填充于无机框架中心，平衡整个晶胞中的电荷，形成一个完整的钙钛矿分子。如图 1所示。正是由于这种独特的结构造就了钙钛矿优良的吸光性、电催化性以及其他性质，也使其在不少领域均有重大发 现，应用前景良好。在太阳能电池的应用中，钙钛矿主要 作为吸光材料，其中A+为以M A+ (CH3N H3+)为主的有机铵阳离 子，B2+为以Pb2+为主的金属阳离子，X-为卤素离子，例如甲 铵铅碘（CH3N H3PbI3)。 图1钙钦矿晶体结构 ⑵电地结构 钙钛矿太阳能电池一般由五部分组成：FT0导电玻璃、致密电子传输层、钙钛矿吸光层、有机空穴传输层和金属背 电极。FT0透明导电玻璃可以传输、收集电子，组成太阳能 电池的外部结构。钙钛矿吸光层具有较好的吸光性，当被太 阳光照射时，该层可以吸收太阳光中的部分光子，从而产生 电子-空穴对。致密电子传输层和有机空穴传输层紧挨钙钛 矿吸光层，促进电子一空穴对发生电荷分离，分别完成电子 和空穴的传输，一般采用Ti〇2作为致密电子传输层，空穴传 输层则常用spiro-OM eTAD作为材料。最后一层用Au作为金属 背电极，其良好的导电性能够使电池更好的发挥作用。平板 结构和介孔结构（图2)是常用的两种钙钛矿吸光层结构，相较而言，介孔结构的多孔层对电子的支撑和传递作用能够 使电池更加稳定和高效。