农药残留前处理方法
农药残留前处理方法研究进展综述
1 研究背景
农药的分类
按照农药原料来源，农药可分为无机农药：这类农药不含“碳”元素，如砒霜，硫酸铜等[1]；植物性农药：这类农药主要利用植物体内的有效成分进行杀菌，杀虫，杀鼠的作用，如鱼藤，烟草等[2]；生物农药：这类农药主要是通过生物发酵获得有效的孢子，病毒，抗生素等，如苏云金杆菌，井冈霉菌等[3]；有机合成农药：这类农药通过复杂的的有机合成工艺合成，是目前使用最多的农药[4]。
常用农药
有机汞农药
有机汞农药多为杀菌剂，属于剧毒农药，不易分解，常见的有机汞杀菌剂有西力生(氯化乙基汞)、赛力散(醋酸苯汞)、富民隆(磺胺汞)和谷仁乐生(磷酸乙基汞)。有机汞农药中毒主要是危害肝脏和神经系统。在食品中，90%以上的汞是以甲基汞存在的，我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用[5]。
有机氯农药
有机氯农药主要分为两类，一类为氯代苯及其衍生物，如六六六，DDT；另一类为氯化钾撑萘(茚)类化合物，如氯丹，七氯，艾氏剂，狄氏剂等。有机氯类农药化学性质稳定，不易分解，不易溶于水，易溶于脂肪等有机溶剂。由于其强脂溶性，有机氯农药会通过食物链，在生物体内慢慢富集，而有机氯类农药的慢性中毒表现主要为影响神经系统，内分泌系统，侵害肝脏肾脏等器官，给生物体带来生理和代谢紊乱[6]。有机氯农药在二十世纪七十年代初开始被陆续被禁用，但现在生物体内仍能检出，且生物体内浓度远大于环境浓度。
有机磷农药
有机磷农药是继有机氯农药后普遍使用的一类农药，主要为磷酸酯类和硫代磷酸酯类化合物。有机磷农药对光热较稳定，遇碱易分解，一般不溶于水，易溶于动植物油等有机溶剂，环境残留时间一般较短。有机磷农药中毒表现主要为抑制胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱生物体神经组织中积累起来，引起神经系统紊乱，严重的会带来神经麻痹，甚至死亡。另有研究表明，有机磷农药具有遗传毒性，阻碍神经系统的发育，并与癌症的发生关系密切。在我国，除了5种高毒的有机磷农药(甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、
久效磷和磷胺)被禁用，其他有机磷农药仍在普遍使用。
氨基甲酸酯类农药
氨基甲酸酯类是以甲酸酯为前体的一类农药，是继有机氯，有机磷农药之后，发展起来的低毒，高效，广谱型农药。为最主要的有机氮类农药，有西维因、杀灭威、速灭威、叶蝉散，敌草隆、敌稗等[7]。毒性与有机磷类似，对胆碱活性有抑制作用，但能使胆碱酶快速恢复活性，因此中毒症状消失快，无迟发性神经毒性。
拟除虫菊酯类农药
拟除虫菊酯类农药是继有机磷，氨基甲酸酯类农药后的新兴农药，是一种高效，低毒的杀虫剂，对温血类生物毒性较小，很容易代谢降解，目前在全球范围内广泛使用。拟除虫菊酯类农药的使用同时也带来环境问题，由于拟除虫菊酯类农药环境残留时间较长，对于一些非目标生物如蜜蜂、家蚕及其他有益昆虫毒性较大，对鱼、虾、蟹、贝等水生生物毒性也很高，易对生态环境带来破坏。第一代菊酯类农药的稳定性较差，只能作为卫生杀虫剂使用，如烯丙菊酯、环虫菊酯、苯醚菊酯等[8]。第二代菊酯含有卤素较第一代稳定，如溴氰菊酯、吡氯氰菊酯、氟氯菊酯等。
除草剂
目前，除草剂的使用很广泛，品种逐渐增多，使用较多的除草剂以苯氧羧酸、二苯醚酰胺、氨基甲酸酯、取代脲、有机磷、三氮苯和磺酰脲类等为主。虽然，多数除草剂对人畜的急性毒性较低，但是，除草剂的使用，会使杂草产生抗药性，加大了除草剂的用量，通过植物吸收，进行降解和蓄积后，会给人类以及动物器官组织带来病变。
农药残留现状
蔬菜是生活中必不可少的，随着人民生活水平的提高，人们越来越注重蔬菜的质量，不只关注蔬菜的营养成分，同时蔬菜可能存在的污染问题也越来越受到人们的重视。农药残留和亚硝酸盐，重金属等是蔬菜污染的主要来源。使用农药后，一定时期内残留于环境及农产品中的微量农药原体、及其有毒降解物，代谢产物等，被称为农药残留。农药施于农作物，其中10%~20%的农药散落到了大气、水和土壤中，农作物还可通过根和叶吸收、传导以及降水等途径，将环境中的微量农药再转移到作物体。而人类食用这些带有农药残留的农作物，一是可能会因为高毒农药，直接引起中毒，甚至死亡；二是农药残留在体内慢慢积累，最终会导致慢性中毒[9-11]。
蔬菜中常见的农药残留主要有有机磷农药和氨基甲酸酯类农药两大类，如乐果、敌百虫、敌敌畏、内吸磷、对硫磷、西维因、马拉硫磷、涕灭威等。据相关部门统计分析，
我国目前农药的年用量是世界首位，有 70%蔬菜被有剧毒的有机磷类农药污染过。近年来，农产品农药残留污染问题严重，由于误食高农药残留量的蔬菜而出现的食物中毒现象越来越多，甚至还因农药残留超标而限制了蔬菜出口，这对人民的生命安全、身心健康以及我国对外农业贸易的发展产生了严重影响。
蔬菜中农药污染严重，一方面是由于80年代以来，随着大棚、温室蔬菜种植面积的增加，连作、重茬使蔬菜病虫害越来越严重，而农药的大量使用，普遍使蔬菜上的病虫害对农药产生了抗药性，因此农药的使用出现了恶性循环，农药残留也越来越严重。另一方面，在利益的驱动下，由于农民素质参差不齐，相关部门对农药的监控力度不够等问题，违禁农药的非法使用更是加剧了农药残留问题。
近几年，虽然在各级政府的监管下，蔬菜中农药残留问题得到了一定遏制，但由于蔬菜中农药不合理使用，生产经营的分散性，生产技能不能适应蔬菜生产的新要求，使农药残留超标问题依然存在。随着蔬菜质量安全的监控，蔬菜中残留农药种类已发生了变化，中低毒农药、非禁用农药逐渐成为蔬菜农药残留问题的新方向。
我国蔬菜中农药最大残留限量标准和检测方法标准仍不完善，而欧美国家农产品中农药残留的检出率和超标率在逐年下降，农产品质量大幅度提高，农药残留的现象得到了有效遏制，农药残留检出限和最高检出限日益下降。我国加入WTO后，因为农药残留超标问题，欧美各国对我国农产品出口树起了贸易壁垒，我国农产品出口的形势不容乐观。因此，为了减少农药残留对环境和人体造成的危害，确保农产品的质量，必须加强对农残留量的分析，这对于加强农药管理，指导安全、科学、合理得使用农药，保障人体健康，防止农药污染农产品及环境，安全生产无公害食品具有极其重要的意义，为进一步优化国家农药安全使用准则提供科学理论依。
农药残留的检测方法
色谱检测
薄层色谱法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相/液相色谱-质谱联用(GC/HPLC-MS)、超临界流体色谱(SFC)等色谱学技术可以准确测定农药残留[12]。以超临界流体色谱为例：
超临界流体色谱技术是 20 世纪 80 年代兴起的，以高于临界温度和临界压力的超临界流体作为色谱的流动相，进分离、纯化、分析的前处理方法。由于其传质阻力小、相对温度低、扩散系数，可以对大分子化合物、热不稳定化合物、高聚物等进行快速分析。超临界色谱可与各种气相、液相色谱检测器匹配，也可与红外、质谱联用。通过调
节压力、温度、流动相等条件，实现多重梯度，选择最佳的色谱条件。超临界流体色谱综合利用了气相色谱和高效液相色谱的优点，克服了各自的缺点，成为一种强有力的分离和检测手段。
酶抑制法、酶联免疫吸附分析法、生物传感器法等以生物传感器为媒介的测定农药残留量的方法是以生物学为基础的一种高精确度测定手段。以生物传感器法为例。
酶作为敏感元件，由具有底物识别功能的固定化酶层和可以转换信号的转换器组成。底物经过酶催化转化，再经过检测器检测，通过转换器转换为可识别的信号，从而达到了检测的目的
近红外光谱和表面增强拉曼光谱，使光谱分析的灵敏度提高了 102~107 倍。这些快速、直接的光谱技术，只需要极少量样品，具有很大应用潜力，其灵敏度几乎达到了一个分子甚至一个原子的水平。
以高压直流电场为驱动力的新型液相分离分析方法，是现代分析化学研究的前沿领域之一。它利用液体介质中的带电粒子在电场作用下迁移速度不同而进行分离的方法。毛细管区带电泳法非常适用于离子化样品的分析和分离，尤其是那些难以用传统的液相色谱法分离的样品。
研究意义
样品前处理是痕量分析检测的关键步骤。传统的前处理方法，如液液萃取、索式提取、层析、蒸馏、离心、沉淀、匀浆、盐析等，手工操作步骤多，处理时间长，有时需要使用大量溶剂，不仅容易损失样品，导致较大误差，而且处理中使用了有机溶剂，比如含卤素的有机溶剂，对操作人员健康和环境都可能产生不利影响。因此，高效、快速的少溶剂，甚至无溶剂的样品制备与前处理方法的研究一直是现代分析化学研究的热点[13]。
作为一个理想的样品制备与处理方法应具备以下条件处理速度快、操作简便、成本低廉、方法有效、范围广、操作安全。近年来，一些仅需使用微量溶剂甚至无需溶剂的样品制备与处理技术得到了迅速的发展，例如固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、浊点萃取和液相微萃取等。
2 农药残留前处理方法
振荡法
经典的前处理方法，广泛应用于农药残留分析中。我国国家标准 GB/T 5009系列就是丙酮为萃取溶剂，进行农药提取分离的，振荡法若使用单一非极性溶剂，植物组织包
裹农药分子，萃取溶剂不能有效与溶剂接触，造成萃取率较低，因此，一般采用丙酮，乙腈等萃取溶剂，或者使用混合溶剂来进行农药的萃取[14]。
液液萃取
液液萃取是传统的前处理方法，也是目前应用最广泛的农药前处理技术。液液萃取利用待测组分与杂质在两个互不相容的溶剂中的分配系数不同而达到分离纯化。液液萃取虽然实验器材要求低，但也存在多方面的缺点，一方面对溶剂要求高，既要提取待测组分，有要使待测组分与杂质进行分离，另一方面传统的液液萃取，操作繁琐，多次萃取，耗时长，样品流失大，重现性不好，且溶剂消耗量大，易造成溶剂浪费和环境污染。超声波提取
由于超声波萃取，不需要加热，与其他方法联用，能大大提高萃取率，缩短萃取时间，被广泛应用于食品、药物、工业原材料、农业环境等各行业中。但超声波辅助提取，一般消耗溶剂量较大，萃取不够均匀，实验重现性较差。
加速溶剂提取法
加速溶剂萃取是在升高温度和压力的情况下，通过增加物质的溶解度和扩散系数，来提高萃取效率的全自动方法。加速溶剂提取有操作简便、快速、溶剂用量少、回收率高，重现性好的优势，但是不适用于热稳定性差的物质的提取，且采用加速溶剂提取法后，溶液杂质含量较高[15]。
微波萃取法
不同物质与微波的作用不同，产生的热量不同，通过调节微波功率、萃取的溶剂比例、萃取时间、萃取温度来达到条件优化，使被待测物从基体或体系中分离出来。极性分子能迅速吸收微波能量，所以微波萃取一般使用极性溶剂。微波萃取具有萃取速度快，萃取效率高，溶剂用量小的特点。微波萃取时，要注意溶剂暴沸，及微波对待测物的影响[16]。
固相萃取
固相萃取采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行分离、纯化、富集，可以近似地看作一种简单的色谱过程，是一种包含固相、液相的物理萃取过程，广泛用于农药的检测分析的前处理方法，目前固相萃取柱大多对目标分子吸附性较差，选择吸附杂质分子。固相萃取的优点是回收率高、重现性好、适用范围广、简单快捷，并且可以实现现场应用和自动化操作[17]。
固相微萃取
固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的新型的样品前处理技术，萃取剂为具有选择吸附性涂层。固相微萃取不使用溶剂，而且是集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理方法。固相微萃取的原理是在微量进样器针头涂上一层固定液或是键合一层固定相，再将其插入样品溶液中，萃取、浓缩有机化合物，再将进样器插入，使被测物进入分析器从而进行分析测定[18]。
基质固相分散技术
基质固相分散技术是将基质与吸附颗粒同时装柱，选择合适的溶剂，对样品进行洗脱，能够同时实现样品的萃取与净化，节省了实验时间。基质固相萃取萃取率高，使用溶剂少，广泛应用于水果，蔬菜中污染物的测定。基质固相分散技术不能用于一些取样量大的特殊样品检测。
凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱技术是利用具有分子筛性质的凝胶，实现待测物分子与不同分子量的大分子干扰物的分离。凝胶渗透色谱已成功实现了脂类样品和色素较多样品中的有机氯、有机磷、拟除虫菊酯类等种农药的净化处理。凝胶渗透色谱虽然净化效果好，易于自动化控制，但是溶剂消耗较多，净化耗时长，分离效果一般，还需要进一步发展。
分子印迹萃取技术
分子印迹技术是根据待测物分子的性质和结构量身定做的一种特异性聚合物，通过聚合物的特异选择性，来对待测物进行分离纯化。与传统的 LLE和 SPE进行比较，分子印迹固相萃取重现性好，精确度高。是一种结合了高分子化学，生物化学，新型的，具有专一识别性的检测技术。
顶空萃取
是一种利用待测物的挥发性，对待测物进行吸附检测的技术。顶空分离技术广泛用于将挥发性物质从液体或固体样品中的基体中分离出来，快速简单，不需要有机溶剂，需要的样品量少，分离过程中无杂质生成。可分为静态顶空技术和动态顶空技术。动态顶空比静态顶空有更高的检测灵敏度，更适于痕量和超痕量分析。国内已开展了一些气提法富集水中痕量有机物的研究，但挥发性有机物回收率低，不够稳定，应用面也较窄。其它
磺化法：在萃取溶剂中，调节加入浓硫酸的用量，使样品中的腊质、脂肪等杂质与浓硫酸产生磺化反应，从而使农药与杂质分离，达到净化的目的，但是残留硫酸会给色谱柱，检测器带来污染。
冷冻法：在低温条件下，通过降低待测物中脂肪、腊质、蛋白质等的溶解度，并在低温条件下过滤掉杂质。
凝结沉淀法:是通过加入凝结剂，使溶液中的脂肪、蛋白质、腊质等杂质沉淀析出，达到净化目的，我国国标GB/T 食品中有机磷农药残留量的测定，则是以磷酸，硫酸铵，氢氧化钾配制凝结液来沉淀杂质。
3 未来展望
农药残留检测不仅需要高灵敏度的精密检测技术，且需要快速有效的样品前处理技术，因此这些新技术将不断得到优化和确证。不同的样品前处理技术有着不同的优缺点，因此在实际工作中，应根据实际条件、待测样品数量以及检测结果的要求，选用合适的样品前处理方法。未来的农药残留分析的发展方向之一是从目前单一农药品种分析转向多农药品种分析发展，但是到目前为止，还没有一种前处理技术能达到同时提取食品中残留的所有品种农药。由于样品前处理在整个农药残留检测分析过程中是首要关键环节，个体差异、繁琐的手工操作最容易引起误差，且有机溶剂的大量使用会对人体和环境造成很大的危害，因此未来样品前处理技术的发展方向应是尽可能快速、精确、无毒，将前处理与检测技术在线联用实现高度自动化。
参考文献
[1] 操海群, 岳永德, 花日茂,等. 植物源农药研究进展(综述)[J]. 安徽农业大学学报,
2000, 27(1):40-44.
[2] 仲维科, 郝戬, 樊耀波,等. 食品农药残留分析进展[J]. 分析化学, 2000,
28(7):904-910.
[3] 张云华, 马九杰, 孔祥智,等. 农户采用无公害和绿色农药行为的影响因素分析
——对山西、陕西和山东15县(市)的实证分析[J]. 中国农村经济, 2004(1):41-49. [4] 林峥, 麦碧娴. 沉积物中多环芳烃和有机氯农药定量分析的质量保证和质量控制
[J]. 环境化学, 1999(2):115-121.
[5] 杜小凤, 徐建明, 王伟中,等. 植物源农药研究进展[J]. 农药, 2000,
39(11):8-10.
[6] 华小梅, 单正军. 我国农药的生产,使用状况及其污染环境因子分析[J]. 环境工程
学报, 1996(2):33-45.
[7] 李晶玉, 刘庆功. 有机磷农药前处理技术研究进展[J]. 安徽农学通报, 2008,
14(11):191-192.
[8] 潘德兰, 赵道远, 杨明敏. 农药的绿色分析方法研究Ⅰ.聚乙二醇辛基苯基醚水溶
液作为农药前处理试剂的研究[J]. 南京农业大学学报, 2006, 29(3):114-117. [9] 王艳丽, 周阳. 气相色谱-质谱法测定水中有机含磷农药前处理方法比较[J]. 理化
检验:化学分册, 2012, 48(6):709-711.
[10] 段云翔. 浅谈环境监测行业水中有机氯农药前处理方法[J]. 工程技术:文摘
版:00299-00299.
[11] 王静, 金芬, 邵华,等. 农药多残留检测样品前处理技术研究进展[J]. 农产品质
量与安全, 2007(1):28-32.
[12] 陈华才. 简论农药残留量检测中的样品前处理技术[J]. 中国计量学院学报, 2002,
13(3):240-244.
[13] 王连珠, 周昱, 陈泳,等. QuEChERS样品前处理-液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中
66种有机磷农药残留量方法评估[J]. 色谱, 2012, 30(2):146-153.
[14] 康长安, 何娟. 农药残留样品前处理技术研究进展[J]. 世界农业,
2006(10):47-49.
[15] 柳丽丽, 陈莎, 任仁. 有机氯农药的固相萃取前处理技术和分析方法[J]. 北京工
业大学学报, 2003, 29(1):68-72.
[16] 李凝, 张江山. 食品中农药残留检测的样品前处理技术[J]. 现代测量与实验室管
理, 2009, 25(6):28-30.
[17] 郑申西, 林华影. 有机氯农药残留量测定中几种前处理方法的比较与分析[J]. 中
国公共卫生, 2001, 17(5):448-449.
[18] 张淑霞, 高亚辉, 巩卫东,等. 食品中农药残留检测样品前处理的研究[J]. 粮油
加工, 2010(7):78-81.
农药残留主要的检测方法
农药残留主要的检测方法1 农业生产中农药的应用地位 农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害。据资料记载中国有害生物为2,300多种，这些有害生物不仅种类多、分布广泛，而且成灾条件复杂，发生频繁。如不进行防治，每年将损失粮食总产量15％、棉花20％－25％、蔬菜25％以上。我国农药每年实际产量约40万吨，仅次于美国据世界第二位，年用量约27万吨，居世界前列。据统计，九十年代我国农业平均每年发生病虫草鼠44亿亩次，防治面积为49亿亩次，仅以防治有害生物计算，每年挽回的粮食损失即达6,500多万吨，相当于亿人的口粮（按每人每年200千克计算）。 在生物灾害的综合治理中，根据目前植物保护学科发展的水平，化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时，尚无任何防治方法能够代替化学农药，唯有化学防治方能奏效。在可预见的未来，农业生产离不开农药。 2 农药残留检测的必要性 随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量居高不下，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。农药残留超标也会影响农产品的贸易。
3 农药残留主要的检测方法 国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多，究其原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱快速检测法。 生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断 农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。 色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤，直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。 （一）、农药残毒速测法 农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒，是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。 近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点，因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药（这两种农药中高毒农药比例大，比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等）残毒快速检测方法。 农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果，通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场，达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层（如：蔬菜、水果生产基地和批发市场等）推广等特点，是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性，如：检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药，克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷，但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用，特别是在台湾应用是从1985开始，经过20多年的持续发展，已经形成了一整套完整的管理制度，快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。
农药残留检测的前处理技术(一)
农药残留检测的前处理技术(一) 摘要介绍农药残留检测的前处理技术，包括超临界流体萃取、固相微萃取、微波辅助萃取技术、凝胶渗透色谱、基质固相分散萃取、固相萃取等方面内容，以为农药残留检测技术的发展提供参考。 关键词农药残留；检测；前处理技术 近年来，由于农业生产过程中忽视农药的正确、合理使用，农药污染问题经常发生，农药残留量超标现象相当严重，并呈现逐年加剧的趋势。为保障人民的身体健康、有效控制农药在农产品生产中的使用和对其残留量进行监控，大力开展农药残留检测技术特别是相关的前处理技术的研究是非常必要的。农药残留测定之前要有适合于各种样品的理化性质的萃取、净化、浓缩等前处理步骤，这些前处理过程往往对农药残留分析的准确性、精确程度有重要影响。由于农药残留检测技术涉及的样品种类繁多、样品组成及其浓度复杂多变、样品物理形态范围广泛，对农药残留测定构成的干扰因素特别多，所以需要选择科学有效的处理方法。据统计表明1]，大部分农药残留检测实验室中用于农药残留检测样品前处理过程的时间约占整个分析时间的2/3。为了提高分析测定效率，改善和优化农药残留检测样品制备的方法和技术是一个重要问题。在现代农药残留分析中，有些提取方法已经能够达到部分净化或完全净化的效果。因此，提取和净化方法的界限已十分模糊。这些新技术的共同特点是节省时间，减轻劳动强度，节省溶剂，减少样品用量，提高提取或净化效率以及自动化水平。目前，得
到广泛应用的新技术主要有超临界流体提取、固相微萃取、微波辅助萃取技术、胶渗透色谱、基质固相分散萃取、固相萃取等。 1超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE） 超临界流体（supercriticalfluid，SCF）是指处于临界温度和临界压力的非凝缩性的高密度流体。这种流体介于气体和液体之间，兼具二者的优点。超临界流体萃取（SFE）是指利用处于超临界状态的流体为溶剂对样品中待测组分的萃取方法。Lehotay等2]首次报道了应用SFE技术检测蔬菜中五氯硝基苯残留，样品无需进一步净化即可通过气质联机（GC-MS）检测。随后Lehotay等再次使用SFE，GC-MS检测了蔬菜、水果中46种农药残留，除甲胺磷和乙酰甲胺磷外，其他农药的回收率都在80%以上。为提高SFE的萃取效果，常在超临界流体CO2中加入少量的极性溶剂。Rhan通过在洋葱、胡萝卜前处理过程中加入甲醇，有效地提高了被检农药的回收率。刘瑜等3]应用此技术对苹果中5种氨基甲酸酯农药进行检测，其结果支持了这一观点。SFE技术的优点是可进行选择性萃取，萃取物不会改变其原来的性质，萃取过程简单易于调节；缺点是萃取装置较昂贵，不适于分析水样和极性较强的物质4]。 2固相微萃取（Solid-phasemicroextraction，SPME） 固相微萃取是20世纪80年代末由加拿大Waterloo大学Pawliszyn和Arhturhe教授提出的，它是在固相萃取技术基础上发展起来的一种兼样品制备的前处理技术。SPME的原理是利用待测物在基体和萃取相之
农药残留对食品安全的影响以及农药残留检测技术的文献综述
农药残留对食品安全的影响以及农药残留 检测技术的文献综述 摘要：介绍了农药残留的现状及其对食品安全的影响，同时对农药残留检测技术进行系统的综述，并对今后农药残留检测及控制进行了展望。 关键词：农药残留食品安全检测技术 农药残留是指在农业生产中施用农药后一定时期内残留于生物体、农副产品及环境中微量的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫农药残留量，以每千克样本中有多少毫克（或微克、纳克等）表示。农药残留是使用农药后的必然现象，是不可避免的。农副产品上的残留量超过限量，人畜长期食用后会引起慢性中毒或病变，直接或间接影响人们的身体健康。因此，控制降低农药残留，发展农药残留检测技术已成为当前亟待解决的问题。 1农药残留现状及种类 1.1 农药残留的现状 “民以食为天，食以安为先”，农产品的质量安全直接关系到人们的健康和安全。在农业生产中，由于农药、化肥等农业化学投入品的使用，导致农作物严重污染，人们食用农药残留超标的农产品，引起食物中毒的事件经常发生。2010年1 月25 日至2 月5 日，武汉市农业局在抽检中发现来自海南省英洲镇和崖城镇的5个豇豆样品水胺硫磷农药残留超标，消息一出，立即引起社会各方关注，豇豆产地收购价与销售批发价均出现大幅下滑。 农药残留已经成为我国农产品出口的最大障碍，常常被进口国当作借口阻挡在门外，不仅给农户造成经济损失，而且还导致农产品出口竞争力减弱或下降，引起国家之间的经济贸易纠纷。国际市场对出口农产品安全要求很高，从2000 年起，欧盟等国家对农药残留颁布了更严格的标准，从2006 年5 月29 日开始，在日本市场流通的生鲜食品就适用肯定列表制度，一棵白菜要检测20个项目，最多的一种农产品要检测50个项目，合格后才能通关[1]。 农药喷洒在作物上经过一定时间后，由于日晒、雨淋、风吹、高温挥发和植物代谢等的作用，药剂逐渐分解、减少，但不能全部消失，收获的农副产品上仍
农药残留分析中的样品前处理技术
农药残留分析中的样品前处理技术 摘要：农药在保证和促进农林牧业发展，满足人们对农副产品需求方面发挥了显著作用，为了保护消费者的健康，加强农药残留的检测和控制显得十分重要，本文针对样品前处理技术进行了探讨。 20 世纪70 年代起，许多农药被禁止使用。施用的农药进入环境后，不仅只以母体化合物存在，也会产生代谢物，加之环境介质的复杂性，使得对检测手段的要求越来越高。农药残留分析前处理是农残分析检测的关键步骤，直接关系着整个分析过程的准确性与精密度。农药多残留分析时进行样品前处理不仅要求尽可能完全提取其中的待测组分，而且还要求尽可能除去与目标物同时存在的杂质，以减少对检测结果的干扰，避免对色谱柱和检测器等的污染。 在样品前处理方面，索氏提取、振荡提取、液一液分配色谱、柱色谱等技术曾广泛使用。尽管这些技术设备成本较低，但整个分析过程耗时长、误差较大。有机溶剂的大量使用，也造成了对环境的污染。目前，国际上较多使用固相萃取（sPE）、微波提取技术、凝胶层析（GPC）、加速溶剂提取（ASE）、基体分散固相萃取（MsPD）、超临界萃取（SFE）、固相微萃取技术。我国目前仍主要采用采用传统的溶剂萃取，液液分配，柱层析净化，前处理方法自动化程度低、提取净化的效率不高、速度慢、环境污染严重。前处理工作正朝省时、省力、低成本、减少溶剂消耗、降低环境污染、系统化、规范化、微型化和自动化方向发展：各种在线联用技术可避免样品转移损失，减少各种人为偶然误差。农药残留检测的前处理主要有以下技术： 一、相萃取（SPE） 固相萃取是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。它建立在传统的液- 液萃取（LLE）基础之上，又克服了液- 液萃取及一般柱层析的缺点，具有有机溶剂用量少、待测组分回收率高、便捷、安全、高效等特点。 二、固相微萃取（SPME） 固相微萃取是20 世纪90 年代兴起的一项新颖的样品前处。其取原理与气相色谱（GC）类似，是在固相萃取基础上发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术，。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，灵敏度高、成本低、所需样品量少，重现性及线性好，操作简单、方便快捷。分为直接固相微萃取技术（Direct-Immersion-SPME）、顶空固相微萃取技术（Head-Space-SPME）和微波辅助固相微萃取技术（Microwave-Assis-ted solvent Extraction-SPME）。 三、超临界流体提取（SFE）
农残检测前处理中常见七大方法
农残检测前处理中常见七大方法 1.索氏提取法(自动索式提取) 索氏提取法是一种经典萃取方法，在当前农药残留分析的样品制备中仍有着广泛的应用。美国环保署(EPA)将其作为萃取有机物的标准方法之一(EPA3540C);国标方法中也用使用索式提取法作为提取方法。由于是经典的提取方法，其它样品制备方法一般都与其对比，用于评估方法的提取效率。索氏提取方法的主要优点是不需要使用特殊的仪器设备、且操作方法简单易行，很多实验室都可以得以实现、使用成本较低。主要的缺点是溶剂消耗量大、耗时也较长、需冷凝水等。 索氏提取中玻璃材质的脂肪提取器是比较容易损坏的玻璃器皿之一，尤其是提取器外壁的虹吸回流管很容易破损，在实验操作中应小心谨慎一些; 决定索氏提取效率的因素除了提取溶剂之外，还有就是提取溶剂的回流次数(在某种程度上可以说是提取时间)，一般实验室中使用的水浴锅温度分布不是很均匀、提取用的圆底烧瓶的瓶壁厚薄不一均会造成的回流速率的差异;一般在实验中水浴的温度不能过高以防止暴沸造成目标物的损失; 在索氏提取中，装样品一般都是用滤纸筒，不宜使用金属的筛筒(这会造成部分农药目标物的分解，如Fe可能会造成某些有机氯农药分解)。此外，应注意滤纸筒在装样之后与提取器的匹配，尤其须注意纸筒不能堵塞虹吸回流管。 实验中所使用的索氏提取器不宜过大，否则溶剂蒸气到达提取器之前由于环境空气的冷凝作用而减少(特别是冬天等环境温度较低的时候)，从而减缓了提取效率，使得提取耗时过长。 由于索氏提取是一个相对开放的提取体系，因此在提取操作中还应注意防止产生污染;实验操作中最好将冷凝管顶端进行覆盖。索氏提取管的清洗，一般可以用铬酸洗液进行清洗，去离子水(可以在使用前多准备一些用正己烷萃取一下备用)在清洗干净、烘干或者风干。 索氏提取中还有一种自动索氏提取法( Automated Soxhlet Extraction Method)，EPA3541也有标准方法。相比与索氏提取，自动索氏提取法具有提取时间较快、操作自动化、溶剂可以回收等有点。由于该方法本人没有使用过，因为只能根据资料简单陈述这些。 2.振荡提取和组织捣碎法(匀浆法) 振荡提取和组织捣碎法(匀浆法)，这两种提取方法相对更为简单，一般对植物样品、食品，尤其是含水量较高的新鲜样品，如蔬菜、水果等使用时较为方便简单。这两种方法也不需要特设的设备，普通的振荡器，离心机、匀浆机等均可使用; 这两种在很多农药残留分析的标准方法中均有使用，如GB/T5009系列方法和日本的“JAP 肯定列表检测方法--食品中残留农药兽药饲料添加剂检测方法”。 在这两中方法中，一般使用的提取溶剂以极性溶剂居多，标准方法中以使用乙腈居多。由于这些样品中含水量一般都较高的，如果使用单一的非极性溶剂提取，由于疏水性强，浸润或渗透样品的能力有限，会造成提取效果的降低。 振荡法和和组织捣碎法(匀浆法)以及后面提到的超声提取、微波提取等方法中，还有一个重要前处理步骤，即固液分离。实现这个步骤可以用过滤(抽滤)和离心等操作进行。过滤可以用简单的滤纸进行，也可以用助滤剂(如Celite 545)进行抽滤。如果使用离心分离时，应注意防止容器的破碎。 在这两种提取方法中，为了避免液体转移产生的损失，一般都是直接从提取液中抽取部分液体用以后续的操作。 3.超声波提取法
蔬菜农药残留的快速检测方法原理及检验标准
蔬菜农药残留的快速检测方法原理及检验标准 1、目前农药在蔬菜中残留的问题 1.1、农药是把“双刃剑”，对促进农业增产有极其重要的作用。但由于农药本身固有的化学属性和对其使用不当，导致农产品农药残留严重超标，严重危害到广大人民群众的健康。 1.2、在我国农药中，70%为有机磷农药，而在我国生产使用的有机磷农药中，70%为剧毒、高毒类，而且较多是禁止在蔬菜作物上使用的。 2、农药中毒事件常有报道，究其原因 2.1、农产品不按规定的用药量、次数、方法或安全间隔期施药，或施用不允许在蔬菜上使用剧毒、高毒类农药； 2.2、现在标准施行的农药残留测定需要通过有机溶剂提取、净化和用大型分析仪器进行，无法对廉价的蔬菜进行随时随地或快速检测而形成的监管不到位。 3、农药分类： 3.1、矿物源农药 3.1.1、有效成分起源于矿产无机物和石油的农药。 3.1.2、代表有硫酸铜、硫磺、石硫合剂、磷化铝、磷化锌和石油乳剂等。 3.2、生物源农药
3.2.1、包括植物源农药和动物源农药及微生物源农药。 3.2.2、植物类别有植物毒素、植物内源激素、植物源昆虫激素、拒食剂、引诱剂、驱避剂、绝育剂、增效剂、植物防卫素、易株克生物质等。 3.2.3、动物资源开发的农药包括动物毒素、昆虫激素、昆虫信息素和天敌等。 3.3、按作用方式分类 3.3.1、胃毒素农药（敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.2、触杀性农药（对硫磷、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.3、内吸性农药（乐果、甲胺磷、氧乐果、久效磷） 3.3.4、熏蒸性农药（溴甲烷、磷化铝、敌敌畏） 3.3.5、特异性农药（乙烯利、毒霉素、灭幼脲） 4、目前所使用的农药按其化学结构大致可以分为以下几类： 有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、杂环类化合物、其他（苯氧羧酸类、脲类化合物）等。 A、有机磷类 敌敌畏、甲拌磷、乐果、对氧磷、对硫磷、喹硫磷、优杀硫磷、敌百虫、氧化乐果、磷胺、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、甲胺磷、地亚农、甲基毒死蜱、毒死蜱、倍硫酸、杀扑磷、乙酰甲胺磷、巴胺磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、异柳磷、异柳磷等。 B、有机氯类 α -666、β -666、γ-666、δ-666、op -DDE、pp’-DDE、op’-DDD、pp’-DDT、op’-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、功夫、氯硝胺、百菌清、粉锈宁、甲氯菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。 C、氨基甲酸酯类 涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、3-羟基呋喃丹、涕灭威、呋喃丹、甲萘威、叶蝉散、仲丁威、速灭威等。 d、拟除虫菌酯类
三种农残完整检测解决方案
三种农残完整检测解决方案 一、简介 1.水胺硫磷简介： 化学名称：O-甲基-O-（邻-异丙氧基羰基苯基）硫代磷酰胺 分子式：C11H16NO4PS ,相对分子质量：289.3 主要理化性质：水胺硫磷（isocarbophos）纯品为无色鳞片状结晶，能溶于乙醚、苯、丙酮和乙酸乙酯，不溶于水，难溶于石油醚，工业品为茶褐色粘稠的油状液，放置过程中不断析出结晶，有效成份含量85-90%, 常温下贮存稳定。？40%水胺硫磷乳油为黄色至茶褐色透明均相油状液体。 水胺硫磷为一种速效广谱杀虫杀螨剂，又称作羧胺磷，在农业害虫防治方面担当着重要的角色。但各种资料中均明文规定不可以用于蔬菜。 2.克百威简介： 化学名称：2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基甲氨基甲酸酯，又名呋喃丹，虫螨威，分子式C12H15NO3 ,相对分子质量221.25.溶解度（g/L,250C）:水中7;丙酮中150;二甲基甲酞氨中270;乙睛中140;环己酮中90;苯中40;乙醉中40;微溶于石油醚和二甲苯。180℃开始分解；在酸性介质中较德定，碱性中不稳定，温度和碱性对水解速度的影响较大。 克百威是广谱性杀虫、杀线虫剂，具有触杀和胃毒作用。它与胆碱酯酶结合不可逆，因此毒性甚高。能被植物根部吸收，并输送到植物各器官，以叶缘最多。土壤处量残效期长，稻田水面撒施残效期短。适用范围适用于水稻、棉花、烟草、大豆等作物上多种害虫的防治，也可专门用作种子处理剂使用。 3.氧乐果简介 化学名称：O,O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）硫代磷酸酯 分子式：C5H12NO4PS,相对分子质量：213.2 主要理化性质：纯品为红棕至浅黄色油状液体，易溶于水、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、正丁醇和烃类，微溶于乙醚，几乎不溶于石油醚；在中性、偏酸性介质中较稳定，在高温或碱性中能较快水解。
农残检测前处理方法
13种农药残留检测常用前处理方法 1.振荡漂洗法 将待测样品浸泡于提取溶剂中，若有必要可加以振荡以加速扩散，适用于附着在样品表面的农药以及叶类样品中的非内吸性农药。 2.匀浆萃取法 将一定量的样品置于匀浆杯中，加入提取剂，快速匀浆几分钟，然后过滤出提取溶剂净化后进行分析。 有时为了使样品更具代表性，需加大样品量，这时可先将大量样品匀浆，然后称取一定量的匀浆后的样品用萃取溶剂萃取。尤其适用于叶类及果实样品，简便、快速。 3.索氏提取法 大多数农药是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，将经分散而干燥的样品用无水乙醚或石油醚等溶剂提取使样品中的脂肪和农残进入溶剂中，再净化浓缩即可分析。 适用谷物及其制品、干果、脱水蔬菜、茶叶、干饲料等样品。无水乙醚或石油醚等溶剂，提取效率高，操作简便。 需要注意：提取时间长，消耗大量的溶剂必须考虑被测物的稳定性；含水量过高的水果蔬菜不宜作为分析对象。 4.液-液萃取法 向液体混合物中加入某种适当溶剂，利用组分溶解度的差异使溶质由原溶液转移到萃取剂的过程，向溶液试样加入非极性或水溶性的溶剂，用振荡等方法来辅助提取试样中的溶质。 适合液态样品，或经过其他方法溶剂提取后的液态基质。常用非极性的溶剂有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶剂有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。 注意：不需要昂贵的设备和特殊仪器，操作简便；常用到大体积的溶剂，而在振荡分配过程中则要控制溶剂体积，费时费力，容易引起误差。 5.超声波提取方法 （超声波辅助萃取法，Ultrasonic extraction） 超声波是一种高频率的声波，利用空化作用产生的能量，用溶剂将各类食品中残留农药提取出来。
农残检测样品前处理(气相)
本资料是我们为了方便我们的用户在网上搜集整理的，我们所做的就是让每一位朋友都能享受到资源共享。 农药残留检测与样品前处理技术的发展趋势 ——资料来源，中国色谱网 一、概述 农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有极重要的作用。随着农业科学技术的发展，化学农药的品种和数量不断增加，已成为防治病虫害的主要手段。农药施用到农作物上以后，绝大部分因多种原因而转化，但作物内会残留有极少量的农药。长时间摄食残留农药会影响人体的健康，这就是农药残留量问题的由来。近年来，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，农药污染问题经常发生，农药残留量超标相当严重，并逐年加剧。而欧盟、美国、日本、加拿大等西方发达国家或地区，出于维护本国经济利益和保护人们健康的需要，相继对进口食品中农药残留量等卫生指标提出了愈来愈严格的要求。鉴于此，为保障我国人民的身体健康、有效控制农药在茶叶、粮谷、蔬菜和水果等生产中的合理使用和对其残留量进行监控，满足进出口贸易的需要，大力开展农药残留量检测技术以及相关的前处理技术的研究是非常必要的。 化学农药是一类复杂的有机化合物，根据其用途可以分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂。根据化学结构又可分为有机氯、有机磷、拟除虫菊酯杀虫剂，取代氯苯氧基酸或酯除草剂，氨基甲酸酯杀虫剂、除草剂和杀菌剂和有机杂环类杀菌剂、除草剂等。农药残留量分析需要测定各种样品中ug/g、ng/g、甚至pg/g 量级的农药和/或代谢产物及降解产物。其分析过程一般包括取样、样品处理（提取、净化和衍生化）和测量，根据农药种类和样品基质的不同，上述各个步骤的复杂性有所不同。色谱方法常用于样品的净化和测量，以前较多采用填充柱气相色谱法（GC），现在则越来越多地使用毛细管气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC），尤其在定性分析的气相色谱/质谱法（GC/MS）中，毛细管柱技术占绝对优势。电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）是最常用的农药残留量分析的气相色谱检测器，质谱检测器（MSD）则是最通用和灵敏的检测器。各种进样方式，如分流、不分流、冷柱上进样技术和程序升温汽化进样技术都已应用于农药残留物分析。近年来，随着农药残留研究的不断深入，农药残留检测方法日趋完善，并向简单、快速、灵敏、多残留、低成本、易推广的方向发展。 在检测技术方面，目前国际上已较多采用多残留检测技术和快速筛选检测技术 传统的农残分析大多用来分析某一类农药的单一成分，多残留分析方法（Multi-Residue Analysis Method）不仅可以用于分析同一类农药中的不同成分，而且可以分析不同种类农药中的不同成分。前者称为选择性多残留分析方法（Selective Multi-Residue Analysis Method），后者称为多类多残留分析方法（Multi-class,Multi-Residue Analysis Method）。这 美瑞泰克有限公司中国代表处 https://www.wendangku.net/doc/8a6527134.html, 服务热线：86-22-87890415 86-22-87890416 传真：86-22-87890417
农产品农药残留检测技术
农产品农药残留检测技术 第一，无公害农产品生产过程中操纵的重点是农药使用。一是品种操纵，二是安全间隔期的操纵。其次，无公害农产品标准中检测的重点是农药残留（种植业产品）。 一、农药残留检测技术类不 1.农药残留的生物测定技术 利用指示生物的生理生化反应来判定农药残留及其污染情形。例如，能够用实验室养的敏锐性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，同时可能显现假阳性或假阴性的情形，该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中毒或在现场使用。 2.农药残留的理化检测 用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸取光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等。自二十世纪九十年代以来，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入有用时期，如毛细管电脉仪技术（CZE），色质联用技术（GC-MS、HPLC-MS）超临界流体色谱技术（SFC），直截了当光谱分析技术等。这些新技术的应用，大大提升农药残留分析的灵敏度，简化分析步骤，提升了分析效率。然而，这些分析方法有的灵
敏度不高，如分光光度法、薄层层析法等。有的需要昂贵的仪器，如色质联用法、核磁共振波谱法等。还有的需要专门的设备，如同位素标记法等。因此，目前，普遍采纳的依旧气相色谱法和液相色谱法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳固性和重现性好，线性范畴宽、耗资低等优点。 （1）气相色谱法（GC） 采纳气体作流淌相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是农药残留量检测最常用的方法之一，目前用于农药残留检测的检测器要紧有电子捕捉检测器（ECD）、微池电子捕捉检测器（u-ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（P-FPD）、氮磷检测器（NPD）等。 （2）液相色谱法（HPLC） 采纳液体作流淌相的一种色谱法，它能够分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。近年来，采纳新型高效固定相、高压泵和高灵敏度的检测器，柱前和柱后衍生技术、以及运算机联用等，大大提升了检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。目前用于农药残留检测最多是紫外吸取检测器（UV）、两极管阵列检测器（D AD）和荧光检测器（FLD） （3）色质联用法（GC-MS,HPLC-MS） 气相或液相与质谱联用，它既具备了色谱的高分离效能优点，而且具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点，可同时达到定性、定量的检测目的，专门适合于农药代谢物、降解物的检
农药残留研究中的样品前处理新技术
农药残留分析中的样品前处理新技术 专业：农药学学号：S10090403423 姓名：罗凯 摘要：本文介绍了农药残留分析中常用的10种样品前处理新技术。 关键词：农药残留分析；前处理新技术 农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有着重要的作用。但是，由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中经常发生农药污染问题，农药残留量超标相当严重。农药残留不但危害人体的健康而且严重破坏生态平衡，污染大气环境、土壤及水域。当前，人们对自身健康、食品安全意识和环保意识的不断增强，世界各个国家与地区<如美国、日本、欧盟等）为维护本国经济利益和保护人们健康，对进口农产品的农药残留检测指标不断增多，农药残留限量标准逐渐降低，因此，为了对食品农药残留量进行监控，开展食品农药残留检测的前处理技术研究是非常重要的。 农药残留分析前处理是农残分析检测的关键步骤，直接关系着整个分析过程的准确性与精密度。农药残留分析前处理是指将残留农药从样品中最大限度地提取出来，并消除分析检测过程中的干扰物，主要包括样品制备、提取、净化、浓缩等步骤。随着人们对食品、环境安全的日益关注以及新的、更高要求的农药残留限量标准的出台，农药残留分析技术发展迅速。现代农药残留分析技术通常包括样品前处理和测定两部分。这里着重介绍近年来农药残留的前处理新技术。 1农药残留检测的前处理新技术 1.1固相萃取 13种农残常用前处理方法 1.振荡漂洗法 将待测样品浸泡于提取溶剂中，若有必要可加以振荡以加速扩散，适用于附着在样品表面的农药以及叶类样品中的非内吸性农药。 2.匀浆萃取法 将一定量的样品置于匀浆杯中，加入提取剂，快速匀浆几分钟，然后过滤出提取溶剂净化后进行分析。 有时为了使样品更具代表性，需加大样品量，这时可先将大量样品匀浆，然后称取一定量的匀浆后的样品用萃取溶剂萃取。 尤其适用于叶类及果实样品，简便、快速。 3.索氏提取法 大多数农药是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，将经分散而干燥的样品用无水乙醚或石油醚等溶剂提取使样品中的脂肪和农残进入溶剂中，再净化浓缩即可分析。 适用谷物及其制品、干果、脱水蔬菜、茶叶、干饲料等样品。无水乙醚或石油醚等溶剂，提取效率高，操作简便。 需要注意：提取时间长，消耗大量的溶剂必须考虑被测物的稳定性；含水量过高的水果蔬菜不宜作为分析对象。 4.液-液萃取法 向液体混合物中加入某种适当溶剂，利用组分溶解度的差异使溶质由原溶液转移到萃取剂的过程 向溶液试样加入非极性或水溶性的溶剂，用振荡等方法来辅助提取试样中的溶质。 适合液态样品，或经过其他方法溶剂提取后的液态基质。常用非极性的溶剂有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶剂有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。 注意：不需要昂贵的设备和特殊仪器，操作简便；常用到大体积的溶剂，而在振荡分配过程中则要控制溶剂体积，费时费力，容易引起误差。 5.超声波提取方法 （超声波辅助萃取法，Ultrasonic extraction） 超声波是一种高频率的声波，利用空化作用产生的能量，用溶剂将各类食品中残留农药提取出来。 以下是整理总结出来的关于农药残留日常检测过程中所遇到的一些实际问题与答案，供大家参考同时也希望大家多多交流与讨论。 问：农残检测一般会用到哪些仪器？ 答：前处理部分主要用到：前处理设备，如筛网、样品粉碎机、冷冻干燥机、匀浆机等，电子天平等称量仪器，一般性的实验室玻璃仪器，还有索氏提取器、快速溶剂萃取仪等提取设备、旋转蒸发仪，氮吹仪，SPE，超声波清洗器、烘箱或干燥箱，保存标准溶液的冰箱。检测仪器主要用到：GC、HPLC、GC-MS、HPLC-MS和可见光分光光度计等 问：1.做666-DDT检测时，第2和第3个DDT峰始终分不开，是什么原因？2.浓硫酸对仪器有伤害吗？如何避免？3.分析666-DDT 可以选择什么柱子？ 答：1.峰分不开，可以初始温度为110摄氏度，选择每分钟5度的升温速率 2. 浓硫酸对仪器有损害，可以用浓度为2%的硫酸钠溶液除去硫酸，然后再过无水硫酸钠除水。 3. (1)DB-1701毛细管柱，进样口温度200度，检测器温度270度，160度程序升温到220度，速率为每分钟8度；(2) 19CB\8CB柱，程序升温：150(10℃/min)-260，保留20分钟; (3) 还可以选用se54、HP1和DB-5的色谱柱。 问：SPE柱如何回收再生？ 答：1.ENVI-18（C18小柱），用水溶性溶剂如甲醇来浸润填料然后在用水或样品溶剂来平衡即可； 2.不同的柱子处理方法也不同。处理完的柱子一定要经过评估。一个是要测定空白本底，另一个是要测定回收率。一般反相硅胶柱可以再生3-5次。如果是高聚物为填料的薄膜柱，可以再生10次之多； 3. C18的固相萃取小柱和膜，一般的只要是水样不是很脏的话，用完一次可以重复使用的，我是用乙酸乙酯和丙酮清洗的，重复使用四、五次是没有关系。 问：能否用GC/MS直接判断药材中存在什么农药残留？ 答：1.应该可以用谱库检索来初步确定，然后用标准品对照； 2.可以的，是可以用GC-MS來鑑定，不過最好有DATA bank會比較好； 3. 高浓度可以，但中药中残留值不一定很大，可能灵敏度达不到，SCAN方式中药本底很高，有的不一定检出，SIM方式必须有标样才好说。总之，还要买标样的； 4. 直接做是肯定不行的。任何检测都不可能是无目的的检测，而且所有的检测都应该遵守一定的标准，比如是EPA还是欧盟标准，否则检出限就是个无底洞吧？还要要看样品来源，和作物在生长中会合法使用哪些农药，会非法使用哪些农药，还要看这些东西是出口到哪个国家，看看他们的要求是什么。 问：在农残检测中以前用索氏提取的地方能否用快速溶剂萃取仪代替 农药残留前处理方法研究进展综述 1 研究背景 农药的分类 按照农药原料来源，农药可分为无机农药：这类农药不含“碳”元素，如砒霜，硫酸铜等[1]；植物性农药：这类农药主要利用植物体内的有效成分进行杀菌，杀虫，杀鼠的作用，如鱼藤，烟草等[2]；生物农药：这类农药主要是通过生物发酵获得有效的孢子，病毒，抗生素等，如苏云金杆菌，井冈霉菌等[3]；有机合成农药：这类农药通过复杂的的有机合成工艺合成，是目前使用最多的农药[4]。 常用农药 有机汞农药 有机汞农药多为杀菌剂，属于剧毒农药，不易分解，常见的有机汞杀菌剂有西力生(氯化乙基汞)、赛力散(醋酸苯汞)、富民隆(磺胺汞)和谷仁乐生(磷酸乙基汞)。有机汞农药中毒主要是危害肝脏和神经系统。在食品中，90%以上的汞是以甲基汞存在的，我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用[5]。 有机氯农药 有机氯农药主要分为两类，一类为氯代苯及其衍生物，如六六六，DDT；另一类为氯化钾撑萘(茚)类化合物，如氯丹，七氯，艾氏剂，狄氏剂等。有机氯类农药化学性质稳定，不易分解，不易溶于水，易溶于脂肪等有机溶剂。由于其强脂溶性，有机氯农药会通过食物链，在生物体内慢慢富集，而有机氯类农药的慢性中毒表现主要为影响神经系统，内分泌系统，侵害肝脏肾脏等器官，给生物体带来生理和代谢紊乱[6]。有机氯农药在二十世纪七十年代初开始被陆续被禁用，但现在生物体内仍能检出，且生物体内浓度远大于环境浓度。 有机磷农药 有机磷农药是继有机氯农药后普遍使用的一类农药，主要为磷酸酯类和硫代磷酸酯类化合物。有机磷农药对光热较稳定，遇碱易分解，一般不溶于水，易溶于动植物油等有机溶剂，环境残留时间一般较短。有机磷农药中毒表现主要为抑制胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱生物体神经组织中积累起来，引起神经系统紊乱，严重的会带来神经麻痹，甚至死亡。另有研究表明，有机磷农药具有遗传毒性，阻碍神经系统的发育，并与癌症的发生关系密切。在我国，除了5种高毒的有机磷农药(甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、 农产品农药残留检测方法和步骤 为了消灭农产品的病虫，农药的用量很大，农产品质量安全水平相应降低。日常食用的蔬菜、水果农药残留污染问题已经严重影响到人们日常食品卫生和食用安全，严重时会造成消费者中毒致病、发育异常，甚至死亡。下面是农产品农药残留的检测方法和检测步骤。 1. 农产品农药残留检测方法 1.1 生物测定法 生物测定法利用特定生物对相应农药化合物的特定生化反应来判断农药残留及其污染情况，无需对样品进行前处理或前处理比较简单快速，但对供试生物要求较高，可能出现假阳性或假阴性情况，并且不能确定农药品种。 1.2 理化分析法 理化分析法又分为仪器检测法、常规化学分析法及快速检测法等，目前最常用的是仪器检测法，如气相色谱法和液相色谱法。由于农药种类繁多，而农药残留污染检测属于痕量化学分析，要求较高的专业技术条件。 2. 农产品农药残留检测步骤 农药残留检测步骤主要包括采样、样品保藏、前处理（粉碎、提取/萃取、净化、浓缩等）、仪器定性定量分析、检测结果处理及分析等。在农药残留检测中前处理相当重要。下面着重说明一下前处理。 2.1 样品均质 在检测农产品的某些指标时，由于物料不是均质的，各部位的成分及污染的程度不同，必须把样品破碎混匀成均质液，才能进行检测。如何将蔬菜、水果这类农产品均质？我们可以采用HBM-400系列拍击式均质器将蔬菜、水果等农产品和稀释液加入到无菌的过滤器样品袋中，然后将样品袋放入均质器中，关上门即可以完成均质，根据需要，配制所需浓度，采用相应的分析仪器进行测定。 2.2 浓缩净化 我们知道农药残留污染检测属于痕量化学分析，正确选择试验仪器可以起到事半功倍的作用。使用固相萃取装置和液液萃取装置（加入萃取剂，采用垂直振荡器就可以，这样大大减少了劳动强度）萃取样品中的目标物质；使用氮吹仪浓缩样品中的目标物质。 土壤中农残检测的前处理过程准备 一：常见的农残成分 1：有机氯农药（OPCs） 2: 多氯联苯类（PCBs） 3：多环芳烃类 4：有机磷农药 二：实验药品准备 DDT、六六六、蒽（处理操作不好弄）、多氯联苯、氯硫磷三：实验试剂准备 乙醚、氯仿、正己烷、丙酮、浓硫酸、无水硫酸钠、乙腈、乙醇、二氯甲烷、磷酸等。 四：样品前处理之萃取法的选择与比较 1：微波辅助萃取法（MAE） 2：超声波提取法（UE）（利用超声波产生的巨大压力对土壤和沉积物进行反复冲击，进而破坏土壤和沉积物与有机污染物的表面吸附，其产生的微波与辐射力也起到了一种搅拌作用，使得土壤和沉积物不断的与提取溶剂充分接触，从而加速有机污染物在有机相中的溶解。） 3: 加速溶剂萃取法（ASE）：（ASE的基本原理是利用升高温度和压力,增加物质溶解度和溶质扩散效率,提高萃取的效率。温度和压力对物质物理性质的影响是: 温度的影响:温度的增高能够打断溶剂与基质之间的作用力(范德华力,氢键等等),使被溶物 快速从基质中解析出来;能够降低溶剂的粘度,具有更强的穿透能力,使之能更快速地萃取;还可以降低溶剂基质的表面强度,使两个界面能更好地接触。压力的影响:升高压力能够使溶液的沸点增高,在较高的温度之下使溶剂保持液态;压力可以使溶剂进入基质微孔,与基质更全面地接触。使用过程中,固体样品被密封于一个装满萃取溶剂的样品池中。在50～200℃,500～3000psi 压力条件下只需要5～10分钟就可以将样品萃取完成,然后由压缩气体将萃取的样品从样品池吹入收集器[3]。） 4: 超临界流体萃取法（SFE） 5: 固相萃取法(SPE) 6：固相微萃取法（SPME） 五：样品净化的方法 1：浓硫酸净化法（DDT:在250ML分液漏斗中加入100ML石油醚，然后将欲净化样品提取液转移至分液漏斗中，每次加入约30ML浓硫酸，振荡，静置分层后，丢弃硫酸层，按上述步骤重复数次，直至提取液二相界面清晰均呈无色透明时止。再向弃去硫酸层的提取液中加入一定量的硫酸钠溶液，振荡，静置分层后弃去水层，如此重复至提取液呈中性止。提取液经装有无水硫酸钠的漏斗收集与烧瓶中，浓缩并转移定容至5ML。） 2：硅胶柱层析法（原理：根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、 食品中农残检测的前处理技术进展 农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有着重要的作用。但从另一方面看，农药施用到农作物上以后，虽然绝大部分因多种原因而转化，但农作物内还会残留有极少量的农药。长时间摄食残留农药会影响人体的健康，这就是农药残留量问题的由来。近年来，由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，在茶叶、粮谷、蔬菜及水果种植中经常发生农药污染问题，农药残留量超标相当严重，并呈逐年加剧趋势。因此，对食品中农药残留检测中极其重要的环节一前处理技术的研究是非常必要的。 标签：农药残留检测处理技术 1样品前处理技术及其进展 1.1常用样品前处理技术 1.1.1溶剂萃取(LLE)液体样品最常用的萃取技术之一是溶剂萃取，利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的，通常又叫做液－液萃取。根据基质的不同，可分为液－液萃取、液－固萃取和液－气萃取(溶液吸收)。现在的液－液萃取技术已经发展到连续萃取和逆流萃取，有利于处理含有低分配系数物质的样品；微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶剂用量：萃取小柱技术模仿了传统的液一液萃取技术，而且使样品收集变得非常容易，同时避免了样品乳化问题；在线萃取和自动液－液萃取等方式能够减小人为误差，有利于处理大体积样品。 1.1.2固相萃取(SPE)固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与液——液萃取等传统方法相比，固相萃取具有如下优点：①高的回收率和富集倍数。②使用的高纯有毒有机溶剂量很少，减少了对环境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法。③无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样。④操作简便、快速、易于实现自动化。应用固相萃取可以分析食品中有效成分或有害成分，以及环保水样中各种污染物等。 1.1.3固相微萃取(SPME)固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的，与液——液萃取或固相萃取相比，具有操作时间短、样品量少、无需萃取溶剂、适于分析挥发性和非挥发性物质、重现性好等优点。影响固相微萃取灵敏度的因素很多，但萃取头涂层种类和厚度最为关键。SPME在食品与生物样品上应用日趋增加，如酱油中氯丙醇的检测和血液中有机氯化合物的检测等。 1.1.4项空技术(HS)样品中痕量高挥发性物质的分析测定可使用气体萃取即顶空技术。顶空技术可分为静态顶空和动态顶空，它们具有如下特点：①操作简便，只需将样品填充到顶空瓶中，再密封保存直至色谱分析；②可自动化，已13种农残检测常用方法
农残常见问题
农药残留前处理方法
农产品农药残留检测方法和步骤(精)
土壤农药残留检测前处理准备
食品中农残检测的前处理技术进展
- 农药残留检测的前处理技术(一)
- 第二章 农残检测的样品采集和前处理方法
- 农残检测培训
- 农药残留分析中的样品前处理技术
- 土壤农药残留检测前处理准备
- 农药残留检测常用前处理方法汇总!
- 农残前处理方法汇总
- 农残检测前处理方法
- 农药残留检测的前处理及定性定量检测方法
- 第二章--农残检测样品采集和前处理方法
- 农药残留前处理方法
- 农残检测前处理方法
- 农残检测样品采集以及前处理的方法
- 农残检测样品前处理(气相)
- 农残检测前处理中13种常见方法总结
- 第二章农残检测的样品采集和前处理方法
- 13种农残检测常用方法
- 谈食品中农残检测的前处理技术进展
- 第二章 农残检测的样品采集和前处理方法
- 农残检测前处理中常见七大方法