第八讲：克劳修斯不等式及熵的定义
熵概念发展及衍生综述
熵概念发展及衍生综述 摘要：1864年Clausius在热力学中引入了熵的概念（称为宏观熵、热力学熵或Clausius熵)，1889年Boltzmann又提出了微观熵的概念——Boltzmann 熵。Boltzmann熵是熵概念泛化的理论基础，在玻尔兹曼熵的影响下，熵概念开始得到泛化，使熵概念以自己崭新的面貌走入各个领域，开辟了一个又一个的研究领域,成为众多学科发展的“关节”和“引线”。 关键词：宏观熵、微观熵、负熵、麦克斯韦妖、信息熵 熵由鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）提出，并应用在热力学中。是热力学中为了研究热现象的性质和规律而引入的一个描述体系的混乱度的状态函数,其数值由系统的状态唯一确定。系统处于不同的状态(P、V、T不同),熵值不同。我们可以通过计算系统在不同平衡态下的熵变情况,来判断系统进行的方向,也即利用熵增加原理判断宏观过程进行的方向。 根据熵在热力学中的定义，它在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都有重要应用，在不同的学科中也引申出了更为具体的定义，是各领域十分重要的参量。因此，本文有必要对熵概念发展及衍生作一综述。 1宏观熵与微观熵 在热力学中,克劳修斯定义的熵,称之为宏观熵,而在统计物理学中,玻尔兹曼定义的熵,称之为微观熵。 1864年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。在克劳修斯看来，在一个系统中，如
果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意循环过程都都适用的一个公式：dS=dQ/dT。式中,T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。 对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值表述了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。在热力学中,熵是用来说明热运动过程的不可逆性的物理量,反映了自然界出现的热的变化过程是有方向性的,是不可逆的。 1889年波尔兹曼(Boltzmann)在研究气体分子运动过程中,用统计的方法来研究气体的行为时，对熵首先提出了微观解释,后经普朗克·吉布斯进一步研究,解释更为明确，S=k·lnΩ，k是玻尔兹曼常数,Ω热力学概率是指任意宏观态所包含的微观状态数。他们认为,在由大量粒子(原子、分子)构成的系统中,熵就表示粒子之间无规则的排列程度,或者说表示系统的紊乱程度,越“乱”,熵就越大;系统越有序,熵就越小。
熵的应用和意义
浅谈熵的意义及其应用 摘要：介绍了熵这个概念产生的原因，以及克劳修斯对熵变的定义式；介绍了玻尔兹曼从微观角度对熵的定义及玻尔兹曼研究工作的重要意义；熵在信息、生命和社会等领域的作用；从熵的角度理解人类文明和社会发展与环境的关系。 关键词：克劳修斯熵玻尔兹曼熵信息熵生命熵社会熵 0 前言：熵是热力学中一个非常重要的物理量，其概念最早是由德国物理学家克劳 修斯（R.Clausius）于1854年提出，用以定量阐明热力学第二定律，其表达式为 dS=(δQ/T)rev。但克劳修斯给出的定义既狭隘又抽象。1877年，玻尔兹曼（L.Boltzmann）运用几率方法，论证了熵S与热力学状态的几率W之间的关系，并由普朗克于1900给出微观表达式S=k logW,其中k为玻尔兹曼常数。玻尔兹曼对熵的描述开启了人们对熵赋予新的含义的大门，人们开始应用熵对诸多领域的概念予以定量化描述，促成了广义熵在当今自然及社会科学领域的广泛应用【1】【2】。 1 熵的定义及其意义 由其表达式可知，克劳修克劳修斯所提出的熵变的定义式为dS=(δQ/T)rev ， 斯用过程量来定义状态函数熵，表达式积分得到的也只是初末状态的熵变，并没有熵的直接表达式，这给解释“什么是熵”带来了困难。【1】直到玻尔兹曼从微观角度理解熵的物理意义，才用统计方法得到了熵的微观表达式：S=k logW。这一公式对应微观态等概出现的平衡态体系。若一个系统有W个微观状态数，且出现的概率相等，即每一个微观态出现的概率都是p=1/W，则玻尔兹曼的微观表达式还可写为：S=-k∑plogp。玻尔兹曼工作的杰出之处不仅在于它引入了概率方法，为体系熵的绝对值计算提供了一种可行的方案，而且更在于他通过这种计算揭示了熵概念的一般性的创造意义和价值：上面所描述的并不是体系的一般性质量和能量的存在方式和状态，而是这些质量和能量的组构、匹配、分布的方式和状态。 玻尔兹曼的工作揭示了正是从熵概念的引入起始，科学的视野开始从对一般物的质量、能量的研究转入对一般物的结构和关系的研究，另外，玻尔兹曼的工作还为熵概念和熵理论的广义化发展提供了科学依据。正是玻尔兹曼开拓性的研究，促使熵概念与信息、负熵等概念联姻，广泛渗透，跨越了众多学科，并促
关于焓和熵的概念
关于焓和熵的概念 熵和焓的概念 (2008-11-22 15:23:21) 转载 标签： 杂谈 解释1、焓是物体的一个热力学能状态函数。在介绍焓之前我们需要了解一下分子热运动、热力学能和热力学第一定律：1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，他们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量——温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能，
焓和熵的由来
焓和熵的由来 熵S：物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。熵的单位就是焦耳每开尔文，即J/K。熵是热力系内微观粒子无序度的一个量度，熵的变化可以判断热力过程是否为可逆过程。（可逆过程熵不变）热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。能量可以转化为功，能量守恒定律宣称，宇宙中的能量必须永远保持相同的值。那么，能够把能量无止境地转化为功吗？既然能量不灭，那么它是否可以一次又一次地转变为功？1824年，法国物理学家卡诺证明：为了作功，在一个系统中热能必须非均匀地分布，系统中某一部分热能的密集程度必须大于平均值，另一部分则小于平均值，所能荼得的功的数量妈决于这种密集程度之差。在作功的同时，这种差异也在减小。当能量均匀分布时，就不能再作功了，尽管此时所有的能量依然还存在着。德国物理学家克劳修斯重新审查了卡诺的工作，根据热传导总是从高温到低温而不能反过来这一事实，在1850年的论文中提出：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。这就是热力学第二定律，能量守恒则是热力学第一定律。1854年，克劳修斯找出了热与温度之间的某一种确定产关系，他证明当能量密集程度的差异减小时，这种关系在数值上总在增加，由于某种原因，他在1856年的论文中将这一关系式称作“熵”（entropy)。 在作理论分析时，有时用熵的概念比较方便。在自然界发生的许多过程中，有的过程朝一个方向可以自发地进行，而反之则不行。
例如，一个容器的两边装有温度、压力相同的两种气体，在将中间的隔板抽开后，两种气体会自发地均匀混合，但是，要将它们分离则必须消耗功。混合前后虽然温度、压力不变，但是两种状态是不同的，单用温度与压力不能说明它的状态。两个温度不同的物体相互接触时，高温物体会自发地将热传给低温物体，最后两个物体温度达到相等。但是，相反的过程不会自发地发生。上述现象说明，自然界发生的一些过程是有一定的方向性的，这种过程叫不可逆过程。过程前后的两个状态是不等价的。用什么物理量来度量这种不等价性呢?通过研究，找到了“熵”这个物理量。有些过程在理想情况下有可能是可逆的，例如气缸中气体膨胀时举起一个重物做了功，当重物下落时有可能将气体又压缩到原先的状态。根据熵的定义，熵在一个可逆绝热过程的前后是不变的。而对于不可逆的绝热过程，则过程朝熵增大的方向进行。或者说，熵这个物理量可以表示过程的方向性，自然界自发进行的过程总是朝着总熵增加的方向进行，理想的可逆过程总熵保持不变。对上述的两个不可逆过程，它们的终态的熵值必大于初态的熵值。 在制氧机中常遇到的节流阀的节流膨胀过程和膨胀机的膨胀过程均可近似地看成是绝热过程。二者膨胀后压力均降低。但是，前者是不可逆的绝热膨胀，膨胀前后熵值肯定增大。后者在理想情况下膨胀对外作出的功可以等于压缩消耗的功，是可逆绝热膨胀过程，膨胀前后熵值不变，叫等熵膨胀。实际的膨胀机膨胀会有损失，也是不可逆过程，熵也增大。但是，它的不可逆程度比节流过程小，增加的熵值也小。因此，熵的增加值反映了这个绝热过程不可逆程度的大小。
焓熵的相关概念
焓是物体的一个热力学能状态函数。<br/>在介绍焓之前我们需要了解一下分子热运动、热力学能和热力学第一定律：<br/>1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。<br/>在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。<br/>既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，他们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量——温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。<br/>分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。<br/>物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能，焓是流动式质的热力学能和流动功之和，也可认为是做功能力。<br/>2、熵是热力系内微观粒子无序度的一个量度，熵的变化可以判断热力过程是否为可逆过程。（可逆过程熵不）热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。<br/>能可以转化为功，能量守恒定律宣称，宇宙中的能量必须永远保持相同的值。那么，能够把能量无止境地转化为功吗？既然能量不灭，那么它是否可以一次又一次地转变为功？<br/>1824年，法国物理学家卡诺证明：为了作功，在一个系统中热能必须非均匀地分布，系统中某一部分热能的密集程度必须大于平均值，另一部分则小于平均值，所能荼得的功的数量妈决于这种密集程度之差。在作功的同时，这种差异也在减小。当能量均匀分布时，就不能再作功了，尽管此时所有的能量依然还存在着。<br/>德国物理学家克劳修斯重新审查了卡诺的工作，根据热传导总是从高温到低温而不能反过来这一事实，在1850年的论文中提出：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。这就是热力学第二定律，能量守恒则是热力学第一定律。<br/>1854年，克劳修斯找出了热与温度之间的某一种确定产关系，他证明当能量密集程度的差异减小时，这种关系在数值上总在增加，由于某种原因，他在1856年的论文中将这一关系式称作“熵”（entropy),entropy一诩源于希腊语，本意是“弄清”或“查明”，但是这与克劳修斯所谈话的内容似乎没有什么联系。热力学第二定律宣布宇宙的熵永远在增加着。<br/>然而，随着类星体以及宇宙中其他神秘能源的发现，天文学家们现在已经在怀疑：热力学第二定律是否果真在任何地方任何条件下都成立<br/>熵与温度、压力、焓等一样，也是反映物质内部状态的一个物理量。它不能直接用仪表测量，只能推算出来，所以比较抽象。在作理论分析时，有时用熵的概念比较方便。<br/> 在自然界发生的许多过程中，有的过程朝一个方向可以自发地进行，而反之则不行。例如，如图4a所示，一个容器的两边装有温度、压力相同的两种气体，在将中间的隔板抽开后，两种气体会自发地均匀混合，但是，
大学物理之热学公式篇
热 学 公 式 1．理想气体温标定义：0 273.16lim TP p TP p T K p →=?（定体） 2．摄氏温度t 与热力学温度T 之间的关系：0 //273.15t C T K =- 华氏温度F t 与摄氏温度t 之间的关系：9325 F t t =+ 3．理想气体状态方程：pV RT ν= 1mol 范德瓦耳斯气体状态方程：2 ()()m m a p V b RT V + -= 其中摩尔气体常量8.31/R J mol K =?或2 8.2110/R atm L mol K -=??? 4．微观量与宏观量的关系：p nkT =，23kt p n ε= ，32 kt kT ε= 5．标准状况下气体分子的数密度（洛施密特数）253 0 2.6910/n m =? 6．分子力的伦纳德-琼斯势：12 6 ()4[()()]p E r r r σ σ ε=-，其中ε为势阱深度， σ= ，特别适用于惰性气体，该分子力大致对应于昂内斯气体； 分子力的弱引力刚性球模型（苏则朗模型）：06 000, ()(), p r r E r r r r r φ+∞
熵的定义
热力学第二定律和熵 专业：能源与动力工程 班级：能源14-3班 姓名:王鑫 学号：1462162330
熵的表述 在经典热力学中，可用增量定义为 式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量，下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS>（dQ/T）不可逆。单位质量物质的熵称为比熵，记为S。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地，连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；③在孤立系统中，实际发生过程，总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量dQ由高温（T1）物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS=dS2－dS1>0，即熵是增加的。 熵的相关定义 1.比熵：在工程热力学中，单位质量工质的熵，称为比熵。表达式为δq=Tds，s称为比熵，单位为J/ (kg·K) 或kJ/ (kg·K)。 2．熵流：系统与外界发生热交换，由热量流进流出引起的熵变。熵流可正可负，视热流方向而定。 3．熵产：纯粹由不可逆因素引起的熵的增加。熵产永远为正，其大小由过程不可逆性的大小决定，熵产为零时该过程为可逆过程。熵产是不可逆程度的度量。 熵增原理 孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。 熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述，它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行方向；同时，更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则运动所具有的统计规律，因此只适用于大量分子构成的系统，不适用于单个分子或少量分子构成的系统 实质:熵增原理指出:凡事是孤立系统总熵减小的过程都是不可能发生的，理想可逆的情况也只能实现总熵不变，实际过程都不可逆，所以实际热力过程总是朝着使孤立系统总熵增大的方向进行，dS＞0。熵增原理阐明了过程进行的方向。 熵增原理给出了系统达到平衡状态的判据。孤立系统内部存在不平衡势差是过程自发进行的推动力。随着过程进行，孤立系统内部由不平衡向平衡发展，总熵增大，当孤立系统总熵达到最大值时，过程停止进行，系统达到相应的平衡状态，这时的dS=0即为平衡判据。因而，熵增原理指出了热过程进行的限度。 熵增原理还指出如果某一过程的进行，会导致孤立系中各物体的熵同时减小，虽然或者各有增减但其中总和使系统的熵减小，则这种过程，不能单独进行除非有熵增大的过程，作为补
联合熵与条件熵
第6讲 联合熵与条件熵 信息熵H(X)反映了随机变量X 的取值不确定性。当X 是常量时，其信息 熵最小，等于0；当X 有n 个取值时，当且仅当这些取值的机会均等时，信息 熵H(X)最大，等于log n 比特。我们拓展信息熵H(X)的概念，考虑两个随机 变量X 和Y 的联合熵H(XY)和条件熵H(Y|X)。 1. 联合熵 设X ，Y 是两个随机变量， 则(X,Y)是二维随机变量，简写为XY 。 二维随机变量XY 的联合概率分布记为p (xy )，即 根据信息熵的定义可知，XY 的信息熵为 定义 1.1 二维随机变量XY 的信息熵H(XY)称为X 与Y 的联合熵（joint entropy ）。 它反映了二维随机变量XY 的取值不确定性。我们把它理解为X 和Y 取值的 总的不确定性。 练习： 假设有甲乙两只箱子，每个箱子里都存放着100个球。甲里面有红蓝色球 各50个，乙里面红、蓝色的球分别为99个和1个。试计算H(XY) 我们将联合熵概念推广到任意多离散型随机变量上。 定义1.2 一组随机变量12,,,N X X X L 的联合熵定义为 注：为了简化记号，我们有时把12N X X X L 记为X N ，把12N x x x L 记为x N 。 物理意义： （1）12()N X H X X L 是这一组随机变量平均每一批取值 所传递的信息量。 （2）若N-维随机变量12N X X X L 表示某信源产生的任意一条长度为N 的消息， 则12()N X H X X L 是平均每条长度为N 的消息的信息量。因此，若该信源产生一 个长度为N 的消息，则在不知道其它条件的情况下，对该消息所含信息量的最
熵
熵的由来 物理学中，熵有两个定义——热力学定义和统计力学定义。 熵最初是从热力学角度定义的。19世纪50年代，克劳修斯 （... R J E C lausius）编造了一个新名词：entropy，它来自希腊 词“trope”，意为“转变，变换”。为了与能量（energy）相对 应，克劳修斯在“trope”上加了一个前缀“en”。在克劳修斯看 来，“energy”和“entropy”这两个概念有某种相似性。前者从 正面量度运动转化的能力；后者从反面量度运动不能转化的能力， 即运动丧失转化能力的程度，表述能量的可转换能力（活力）丧失的程度，或能量僵化（蜕化）的程度（尽管能量总体是守恒的）。 例如，你用20元人民币购得一袋大米，你的价值总量（能量）不变，但一袋大米在市场上的再交换能力（活力）低于20元人民币。这种消费使其熵（经济）增大。按当初的设计，活力越丧失，能量越僵化，熵越大。热力学第一定律描述了自然界中各种形式的能量转换过程中量的守恒，并未指出不同形式能量的本质的差异。而热力学第二定律告诉我们，能量之间的品质是有差别的：有序运动的能量可以通过做功完全转变成无序运动的能量；而无序运动的能量不能完全转变成有序运动的能量（效率为100%的热机是不能实现的）。或者说，有序运动的能量转化为其他形式的能量的能力强，能被充分利用来做功，品质较高；而无序运动的能量转化能力弱，做功能力差，品质较低。根据热力学第二定律，高品质的能量转换为低品质的能量的过程是不可逆的。高品质的能量转换为低品质的能量后，就有一部分不能再做功了。我们把这样的过程称为能量的退化，通过物理学知识可以证明：退化的能量与系统的熵增成正比。于是，我们可以说：熵是能量不可用程度的度量。 “熵”的中文译名是我国物理学家胡刚复教授确定的。他于1923年5月为德国物理学家普朗克作《热力学第二定律及熵之观念》讲学时做翻译，把“entropy”译为“熵”。它是热量变化与温度之比（商），又与热学有关，就加了个“火”字旁，定名为熵。 我们知道，事物（封闭系统）变化的过程大多是不可逆的。从初态可变到终态，而终态却不能自发地（不影响周围环境）变回初态，尽管能量始终是守恒的。例如，封闭容器中气体分子可以自由膨胀充满整个容器，但却不能自发地回缩到原来的某个局部；瓷瓶落地成碎片，而碎瓶却不能自发复原成瓷瓶；生米煮成熟饭，熟饭却不能晾干成生米；热量可以自动从高温物体传递给与之相连的低温物体，但却不能自动逆向传递，等等。这就是说，这些初态与终态之间有着某种本质上的差别。物理学家用“熵”（S）这个物理概念来描述这种差别，进而用“熵变”（S ?）这个物理量来计算这种差别。认为初态（宏观）所含的微观状态数较少（即熵值小，较有序），而终态（宏观）则相反。在一封闭系统中，自然演变总是指向微观状态数多的方向（熵值大，较无序）发展，而不是相反。这就是熵增大原理：0 ?>。 S 增大的最终结果只能是大家都处在同等状态——平衡态，碎瓶越摔越碎，温度差越来越小。 1896年，奥地利物理学家玻尔兹曼从分子运动论的观点对熵做 了微观解释，认为熵是分子运动混乱程度的量度。这不仅是人们对 熵的理解豁然开朗，而且为熵概念的泛化（推广）创造了契机。玻 尔兹曼证明了，在系统的总能量、总分子数一定的情况下，表征系 统宏观状态的熵（S）与该宏观态对应的微观数W有如下关系： =? S k W ln 这就是著名的玻尔兹曼公式。它把熵和微观状态数联系起来，熵 越大，微观状态数越多，分子运动越混乱，熵成为分子运动混乱程
焓&熵
焓enthalpy 为了引出焓这个概念，我们先讨论恒容和恒压过程的热效应。 对于一个封闭体系，△U=Q-W，封闭体系，恒容变化（不做体积功），且不做非体积功时，△U=Q，即封闭系、恒容、W'=0时，△U=Q v（Q v为恒容热效应），dU=δQ v。 上式是热力学中常用的一个公式，使用此公式时，一定要满足前面的条件，请大家注意，在热力学中用公式必须满足条件。 在化学中，我们更关心恒压过程，因为化学效应一般是在恒压条件下进行的。 封闭体系、恒压时，△U=Q p-W，若W'=0,则Q p=△U+W=△U+P e△V=U2-U1+ （P e V2-P e V1）,因恒压P e=P1=P2，则Q p=（U2+P2V2）-（U1+P1V1），为了数学表达的方便，引进一个物理量，焓：H=U+PV，这里要说明一下，焓在这里无明确的物理意义，可以理解为，为了表达方便，专门设为一个符号，H即U+PV，之所以要提出焓这一物理量，是因为U+PV经常会用到，所以专门用一个符号来代替它。则上式 Qp=H2-H1=△H。 ∴封闭体系、恒压、W'=0时, Qp=△H，dH=δQ p。 这里要特别说明的是，H是状态系数，因为U、P、V都是状态系数，状态确定，U、P、V都是一定值，当然H也是确定值，也就是说从始态→终态，所有途径的△H都是的一样的，也就是说，在计算△H时，可以设计一条方便计算得途径。 焓是热力学的基本概念之一，以后经常要用到。总的来说，封闭体系不做非体积功时的过程，内能变化可以通过测定恒容热效应来求，焓变可以通过测恒压热效应求得。 焓 焓(enthalpy)，符号H，是一个系统的热力学参数。 物理意义：⑴H=U+pV 焓=流动内能+推动功 ⑵焓表示流动工质所具有的能量中，取决于热力状态的那部分能量 定义一个系统内: H = U + pV 式子中"H"为焓，U为系统内能，p为其压强，V则为体积。 对于在大气内进行的化学反应，压强一般保持常值，则有 ΔH = ΔU + pΔV 规定放热反应的焓取负值。如：
熵及熵增加的概念及意义
熵及熵增加的概念及意义 摘 要：熵是热学中一个及其重要的物理概念。自从克劳修斯于1865年提出熵概念以来，由于各学科之间的相互渗透，它已经超出物理学的范畴。本文从熵的概念出发，简述了熵的概念和意义及熵增加的概念和意义，促进我们对熵的理解。 关键词：熵；熵概念和意义； 一． 熵概念的建立及意义 1.克劳修斯对熵概念的推导 最初，克劳修斯引进态函数熵，其本意只是希望用一种新的形式，去表达一个热机在其循环过程所必须的条件。熵的最初定义建立于守恒上，无论循环是否理想，在每次结束时，熵都回到它最初的数值。首先将此过程限于可逆的过程。则有 0d =?T Q 图1-1 闭合的循环过程 公式0d =?T Q 的成立，足以说明存在个态函数。因此，对于任意一个平衡态，均可引 入态函数——熵：从状态O 到状态A ，S 的变化为 ? =-A O T Q S S d 0S 为一个常数，对应于在状态O 的S 值。对于无限小的过程，可写上式为 可逆)d ( d T Q S = 或 可逆)d (d Q S T = 在这里的态函数S 克劳修斯将其定义为熵。不管这一系统经历了可逆不可逆的变化过程，具体计算状态A 的熵，必须沿着某一可逆的变化途径。这里不妨以理想气体的自由膨胀为例来说明这一点。 p V
设总体积为2V 的容器，中间为一界壁所隔开。 图1-2 气体的自由膨胀 初始状态时，理想气体占据气体为1V 的左室，右室为真空气体2V 。然后，在界壁上钻一孔，气体冲入右室，直到重新达到平衡，气体均匀分布于整个容器为止。膨胀前后，气体温度没有变化，气体的自由膨胀显然是一个不可逆的问题。对于此过程，是无法直接利用公式(1-1)来计算熵的变化的。但为了便于计算，不一定拘泥于实际所经历的路线。不妨设想一个联系初、终状态的可逆过程，气体从体积1V 扩展到2V 得等温膨胀。在此过程中，热量Q 全部转化为功W 。 ??===T W T Q Q T T Q d 1d ??===?V P V V T T W T Q S d 1d 2112ln V V nR = 计算中引用了理想气体状态方程 pV =nRT = NkT 时至今日，科学的发展远远超出了克劳修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学，竟带来了科学的深刻变化，拓展了物理内容，这是克劳修斯所没有预料到的。 2.熵的概念 熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S 表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。 3.熵的性质及意义 自然界中所有不可逆的过程不仅不能反向进行，而且在不引起其它条件的变化下，用任何方式也不能回到原来状态，这就表明，自发过程单向性或不可逆性并不由过程进行的方式和路径决定，而是由系统的初、终状态决定。所以，根据态函数的定义，不可逆的过程的单向性或不可逆性具有以上态函数的性质，因而熵就是用来表征这个态函数。熵的单位J/K 。熵具有以下两个性质： （1）熵是一个广延量，具有相加性。体系的总熵等于体系各部分的熵的总和。 （2）体系熵的变化可分为两部分：一部分是由体系和外界环境间的相互作用引起的。另一部分是由体系内部的不可逆过程产生的。 熵的物理意义可以这样来理解，在孤立的体系中进行不可逆的过程，总包含有非平衡态向平衡态进行的过程，平衡态与非平衡态比较，系统内运动的微观粒子更为有序，因此，系统的熵增加过程与从有序态向无序态转变有联系。熵越大的态， 系统内热运动的微观粒子越
第五章热力学第二定律与熵
第五章热力学第二定律与熵 教学目的与要求： 理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。 教学方法： 课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。 教学重点： 热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理 教学时数：12学时 主要教学内容： §5.1 热力学第二定律的表述及其实质 一、热力学第二定律的表述 在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。 比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。 1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。 说明： 单一热源：指温度均匀的恒温热源。 其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。 功转化为热的过程是不可逆的。 思考1：判断正误： 功可以转换为热，而热不能转换为功。 ---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。 思考2： 理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？ ---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”
熵焓自由能
熵、焓、自由能 熵 . 熵：热量与温度之商乘坐熵，记作S。 S = Q / T . 熵变; 熵的变化量称为熵变，记作ΔS ΔS = ΔQ / T . Q 为系统吸收的热量，T为系统的温度。 熵变等于系统从热源吸收的热量与系统的热力学温度之比，可用于度量热量转变 为功的程度。 熵表示热量转化为功的程度，也表示系统中的无序程度， 1、熵越大，其做功能力下降，无序程度增加。 2、熵是表示物质系统状态的一个物理量，它表示该状态可能出现的程度。、 3、孤 立体系（即绝热体系）中实际发生的过程必然要使它的熵增加。 4、对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零. ：有两种表述形式。 表述1：不可能用有限个手段和程序使一个物体冷却到绝对温度零度。表述2： 一切纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 标准熵：1 mol物质在下所计算出的熵值，称标准摩尔熵，简称标准熵。用ST q 表示，单位：J·mol-1 ·K－1 熵的规律：
(1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST q(g) > ST q(l) > ST q(s) S q H2O (g) > H2O (l) > H2O (s) (2) 相同组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； S q O2 (g) < S q O3 (g) S q NO (g) < S q NO2 (g) < S q N2O4 (g) S q CH2=CH2 (g) < S q CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大,熵值越大； S q CH3Cl(g) < S q CH2Cl2 (g) < S q CHCl3(g) (4) 同一类物质，越大，结构越复杂，熵值越大； S qCuSO4(s) < S qCuSO4·H2O(s) < SqCuSO4·3H2O(s) < SqCuSO4·5H2O (s) S qF2(g) < S qCl2(g) < S qBr2(g) < SqI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少。 反应熵变的计算公式 一般地，对于标准状态下的反应：m A + n B =x C + y D 熵变 =(x × C 的标准熵 + y × D的标准熵)-(m × A的标准熵 + n × B的标准熵) = [x Sq,C + y Sq,D] – [m Sq,A + n Sq,B] 热力学第二定律： 孤立体系（即绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即：
熵
熵 1 熵 1.1熵概念的引入 1.1.1“熵”的定义 1854 年克劳修斯[2]在《论热的动力理论的第二原理的另一形式》论文中根据热力学第 一定律和理想气体的状态方程得出：在循环过程中发生的所有转化的等效值是积分 ?dT dQ 他指出：对于可逆循环过程： 0=?可逆 dT dQ 对于不可逆循环过程： 0
即对于任意一个过程总满足： ?≥-=?B A A B Q S S S T d 其中，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。在一切孤立系统中，物质与外界的热交换不存在，即 0=dQ ，故有： 0≥?S 这就是著名的熵增加原理，也是热力学第二定律的定量的数学表达式，该式表明：对于一个孤立系统而言，可逆过程则熵值不变，不可逆过程则熵要增加。它的实质是阐明了热力学系统的不可逆性，如热传递的不可逆性或功热转换的不可逆性等。由此可见，熵是热力学系统自发变化的一个宏观描述量。 克劳修斯所引入的熵也称为“热力学熵”，对于系统给定的一个状态而言，谈论热力学熵S 的绝对值没有意义，但它从一个状态到另一个状态间的转变，却可以用来判断这种转变的正或负以及转变量的大小。热力学熵S 可以表示一个物质系统中能量的衰竭程度，是用以判别事物自发过程的一个状态函数，通过比较事物不同状态下系统的熵值大小，可以辩别出系统的转化方向。 1.1.2“熵”的命名 克劳修斯在选择“熵”这个名称时，曾写道：“在确定一些重要的科学量的名称时，我宁愿求助于古代的文字，这样做的目的是为了使这名称能在现有各种文字中表示同样的意思。”为熵S 命名时[6] ，他选用字义为“转变”的希腊语“τροπη” ，还要求熵S 在发音和字形上要与德文的能量“Energie ”（英文为 Energy ）相似，因此就用“Entropie ”（英文为 Entropy ）来命名熵。 其字根‘-tropy ’源于希腊文‘转变’，前缀‘en-’取自‘能量’。 而 entropy 的中文译名源自著名物理学家胡刚复教授：1923 年德国物理学家普朗克(I ·R ·Planck )来中国南京讲学，胡教授为其翻译时，首次将其译为熵，渊源于 entropy 这个概念太复杂，况且这个词是克劳修斯所造，不容易找到一个与此贴切的字。鉴于此，胡 先生就想到根据公式T dQ dS =，认为S 为热量与温度之商，而且此概念与火(象征着热)有 关，于是在商字上加火字旁，构成一个新字“熵”。胡先生利用汉字以偏旁来表达字义的特色，贴切而又形象地表达了态函数“Entropy ”的物理概念，从而使“熵”被广泛采用[2] 。 1.2熵变的意义 在热力学中,熵是平衡态热力学的一个态函数,它的定义为 ?+=2 1)(0可逆S T dQ S 其中，1和2是两个平衡态，积分路径沿着任意可逆过程，T 为热源温度，dQ 是某一微小过程中系统吸收的热量，这样定义的物理熵有以下几方面的意义[7]。
什么是熵
什么是熵？ 是生命科学的借助概念，借助的是热力学第二定律来 解释生命现象不懂得熵的人，就是人体科学的门外汉。 不可逆过程遵从一个很重要的极值原理，它是由开耳 芬爵士发现的。这个原理说，这个叫熵的量将随过程 而增加，并且在最后的平衡状态达到最大值。神秘的 熵，很难用可以直接观测的量，例如：体积、压强、 温度、浓度、热量等等来描述。但是从原子论的观点 看，熵的意义就很直接明了。准备一小瓶红色的溶液， 放在大瓶的纯水中，起初，红色染液的分子集中在一 个有限的体积内，后来向外散开到更大的体积里去。 一个有序度较高的状态，被一个有序度较低的状态所 取代了。这是一个统计规律，是自然状态，是中庸， 是无为无不为，是自然界自古至今发展的模式，达到 最大值。人体也是如此，它总是在自然状态下处于熵 的最大状态，生命的最佳状态人为任何措施都会破坏 这个状态，而在自然中遭到灭顶之灾。有谁能把散开 了的红色液体再一个一个地收集起来？那就是消耗能 量，对于生命来说，就是消耗生命的能量，这就是医 学所能做的，现在正在做的。比如：打点滴，把凉水 注入病人的血管子，人的血液类似上面例子里的“红 色的溶液，放在大瓶的纯水中，起初，红色染液的分 子集中在一个有限的体积内，后来向外散开到更大的 体积里去。一个有序度较高的状态，被一个有序度较 低的状态所取代了。” 熵是描述系统混乱的量，熵越大说明系统越混乱，携带的信息就越少，熵越小说明系统越有序，携带的信息越多。你要现确定系统，再来描述。你的例子，可以这样理解，同样大的硬盘，熵越大什么坏了的硬盘越多，他可以承载的信息越少，熵越小意味着坏掉的硬盘越少，可以承载的信息量越大。 熵表示了信息量的大小，熵越大，不确定的因素就越大，信息量就越大。通常讲随机变量X的熵是其概率分布p(x)的函数，有表达式H=sum(p(x)log(p(x))) 熵 entropy 描述热力学系统的重要态函数之一。熵的大小反映系统所处状态的稳定情况，熵的变化指明热力学过程进行的方向，熵为热力学第二定律提供了定量表述。 为了定量表述热力学第二定律，应该寻找一个在可逆过程中保持不变，在不可逆过程中单调变化的态函数。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出，对任意循环过程都有，式中Q是系统从温度为T的热源吸收的微小热量，等号和不等号分别对应可逆和不可逆过程。可逆循环的表明存在着一个态函数熵，定义为
浅谈熵
题目：浅谈熵 内容摘要：热力学中的熵是用来描述系统混乱程度的物理量。在信息论中，将它定义为信息的缺失，试验结果的不确定性。实际上，热力学中的熵与信息论中的熵它们有着密切的联系。或者说它们是等价的。无论是在热力学中还是在信息论中，熵的定义以及导出过程都有着异曲同工之处。本文即将从着重统计力学的观点出发阐明热力学中的熵与信息论中的熵的关系，将信息论与热力学结合，以此来简明介绍有关Maxwell —demon 的问题。并简单介绍熵的量子观点，进一步说明熵的本质及其意义。并着重于热力学中的各种熵作出详细的讨论。诸如：平动熵、转动熵、振动熵、电子熵、核熵等。 关键词：统计力学、量子观点、信息论、混乱程度、不确定性、Maxwell —demon 在热力学中我们知道熵描述了一个系统的混乱程度的大小。系统的熵值越大，则意味着系统越混乱。一切宏观现象上的热力学现象总是朝着熵增加的方向进行。但是我们也可以这样来想：若一个系统内部它越混乱，则我们从中所获取的微观信息也就越少。也就是说熵描述了信息的缺失，系统的破确。至此我们来考虑这样的一个问题，比如一条具有一定长度的信息（There is a cat ）共14个字符，包含空格。如果把组成上述信息的所有字符都打乱，在我们对此一无所知的情况下，将会有14!/3!2!21种组合方式（即系统完全破却）。得到一系列的概率分布。针对此问题，通过信息论我们知道，信息的获取意味着不确定性的消除，或不确定性意味着信息的缺失。在Maxwell —demon 中所谓的精灵就是通过信息与外界系统进行相互作用的，该精灵利用信息操控着过程，使其向逆自发方向方向进行。其实有了Maxwell —demon 的存在，系统已变成了敞开系统，该精灵将负熵引入了系统，降低了系统的熵。因此从整体看气体的反方向集中必不违背热力学第二定律，换句话说：信息即可视为负熵。这种不确定度完全由试验结果的一组概率来唯一确定，令这种不确定度为H ，则 123(......);n H H p p p p =且H 需要满足以下条件： （1）H 是一个关于123......n p p p p 的连续函数。 （2）若所有的概率相等，则1231111 (......)( .....)n H p p p p H n n n n =；为关于n 的单调增函数。 （3）如果一个实验的可能结果依赖于n 个辅助实验的可能结果，那么H 就是辅助实验的不确定性之和。即1 n i i H H == ∑。 数学家香农证实H 的最简单选择是：1231 (......)()n n i i H H p p p p f p === ∑；这里的f 是 未知的。因为是一个连续函数，所以对于等概率的特殊情况，可以定出f ，对已所有的i ，若有1i p n = ，则上述方程可写成:11111(.....)()H nf n n n n n =;由条件（2）知1 [()]0d f dn n ≥； 调用合成定律，考虑第一个辅助实验的等概率结果数目是r, 第二个辅助实验的等概率 结果数目是s,那么n r =； 并且：11111111 (.....)(.....)(.....)(.....);.......(1)H H H H r r s s n n rs rs +==，所以：