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氯化钾镀锌使用至今

氯化钾镀锌使用至今,虽保留了一些优点,但也逐渐暴露出其镀层防蚀力差、彩钝层结合力差且色泽易变淡、废水中富含的有机物难以处理等缺点。强调在工艺维护、主光剂选择、杂质处理及减少氨氮引入、工艺适用范围等方面予以特别关注。

0前言

氯化钾镀锌作为取代氰化镀锌的较成功工艺之一,得到广泛应用。经30多年应用,不少人仍对其缺乏深入全面的了解,对过去认知的优缺点应作重新审视;生产实践中反映出的不少问题,尚值得讨论。笔者是国内较早采用该工艺者之一。在此,结合个人实践体会,对一些问题提出看法,供同行参考。

1对工艺优缺点的重新审视

当初推广氯化钾镀锌时对其优缺点有所评述,现经实践检验未必完全正确。现可这样认为,其主要优点有:

(1)镀液呈微酸性,阴极电流效率可高达90%~95%,镀速较快,特别对铸件电镀有利;

(2)镀液组分简单,易于调整;

(3)相对于锌酸盐镀锌,对杂质敏感性低,允许容存量较大且易于处理;

(4)比其他镀锌工艺易获得高亮度镀层,利于蓝白钝化与银白钝化;

(5)镀前除油处理比锌酸盐镀锌要求低。

其原本存在及新暴露出来的主要缺点有:

(1)镀层及钝化层防蚀性能在各种镀锌工艺中处于最差地位。主要原因是为保证阴极极化,镀液中表面活性物质加入量很大,在镀层中的夹附量也很大,镀锌层纯度很差。在发生电化学腐蚀时,因微电池作用,锌的腐蚀加快;钝化层中的有机夹杂也降低了其抗蚀力。故该工艺不适合于防蚀性要求较高的汽车及电器产品镀锌。

(2)钝化层中因有机物夹附过多,蓝白钝化易泛彩、发花、发黄;白钝层易变灰暗,甚至长白灰、白毛;彩钝层色泽很易变淡,彩钝膜附着力远不如锌酸盐镀锌。

(3)过去认为废水处理简单而现在看来因无强配位剂,锌易处理,但废水中大量的表面活性剂成了废水处理的一大负担:即便采用成本高的活性炭处理也几乎无效,排放废水产生让人生厌的大量泡沫、必测指标化学耗氧量CODCr很易超标,阴离子表面活性剂ALS也易超标。

(4)对设备腐蚀性较强,铜极杆等很易生成碱式碳酸铜。

2主要成分的控制

2.1主盐氯化锌

过去追求允许电流密度越大越好,实际不对。由于镀液中无强配位剂(Cl-对Zn2+有微弱配位能力),必须保持适度的浓差极化,因而主盐浓度不能过高。250mL霍尔槽2A静止镀,对挂镀有1cm左右烧焦,对滚镀烧焦2~3cm,否则镀液分散能力与深镀能力均难达到要求(pH值为5.4~5.8之间时)。

2.2导电盐氯化钾

2.2.1含量影响

镀液的电导率越高,分散能力越好,一般深镀能力也越好。镀液的电导率并非随惰性强电解质的导电盐含量增加而线性上升,而有一个驼峰形:含量过高反而因“车流量过大而发生交通不畅”。对氯化物镀锌,氯化钾含量过高还会因盐析现象,表面活性剂析出,轻则镀液浑浊,重则添加剂加入过量时呈油状物浮出。如何确定其实际最佳用量至关重要。

2.2.2化学分析结果的不可靠性

多年前笔者就处理过一场电镀故障:某厂镀锌车间化验员根据化验结果认为导电盐含量够了;而工艺员认为按化验结果镀不出产品来,还得补加60g/L。事实上,他们两人都是对的,但没有找到问题的关键。原因是分析方法本身不切合实际:电镀厂都无法分析K+,而是分析Zn2+与总Cl-,先换算出ZnCl2,将剩余Cl-理论折算出KCl。K+会不断带出损耗,而镀前酸洗用盐酸,清洗不净(特别对镀管件)时会大量带入HC,l调低pH值也用盐酸,所以总氯很高而K+太少,并不成比例。而K+含量对镀液电导率影响至关重要(导电性比Na+好),故除新配液外,化验结果都偏高,甚至偏高很多。纯粹靠化验结果调整镀液的工艺员不是一个合格的工艺员。

2.2.3霍尔槽小电流电镀调整法

先将pH值、ZnCl2与H3BO3含量调至正常,250mL霍尔槽0.3A静止镀3min,清洗后不经出光(出光对镀层的溶解量无法掌控),直接在pH值为1.5左右正常低铬彩钝15~20s,清洗后用电吹风吹干,良好状态下试片低端应无漏镀且色彩鲜艳。若有漏镀或低区彩钝层乌暗,则试验补加氯化钾至低区色泽鲜艳范围(劣质光亮剂达不到全部色鲜)。注意钝化时试片搅动速度应一致,原因是钝化时搅拌越强烈,成膜越快,镀层溶解量越大。

2.2.4槽电压判断法

霍尔槽试验直流回路中串接一支读数精确到1mA的数字式电流表,直流正负极间并接一支读数精确度达1mV的数字式电压表(均可用数字式万用表),同2.2.3所述先调好镀液其他条件,保持电流在1.0A电镀,逐渐补加KCl(注意若

霍尔槽液位有上升,应吸出镀液至原液位),溶解良好后再镀,至电压表指数最低,累加KCl补加量则为最佳加入量。

2.3硼酸

不少电镀厂对硼酸的使用有一种误解,认为加了硼酸镀液pH值仍有上升趋势,所以很少补加,甚至一年半载都不加。诚然,镀液并非工作在硼酸最佳缓冲pH值范围内,但其对阴极界面液层的缓冲效果却意义重大:能抑制析氢,扩大允许JC、减少甚至消除镀层产生竖状暗色或亮色条纹。硼酸还具有细化镀层细晶、明显提高光亮性的作用,调整得当时可少用光亮剂。曾有人花几年工夫研究无硼酸工艺,终未成功,无物可替代之。故务必及时补加不断带出损耗的硼酸。

使用硼酸应注意几点:

(1)根据不同液温控制其含量至近饱和状。硼酸过多的唯一害处是因溶解度小而结晶析出。液温高而含量过多时,冷的工件入槽后可能在表面形成结晶使镀层粗糙;液温低时悬浮于镀液中的细小结晶也造成镀层粗糙。

(2)必须用优质工业品,否则一是效果差,二是溶解性不良。

(3)必须用沸水溶解好后加入。直接将固体倾倒入槽肯定难搅溶。最好勤加少加,一次加入过多时,常因溶解不好,反而使镀层粗糙。

3关键工艺参数的控制

3.1镀液pH值

由于阴极电流效率低于阳极电流效率,镀液pH值总呈上升趋势。pH值影响添加剂吸附性能与镀层烧焦范围及镀液电导率。pH值过低害处大:添加剂吸附性能下降,用量大增;阳极溶解加快,Zn2+浓度上升(特别是液温高时);铁杂质积累加快(特别对滚镀)。有人认为用pH计测定时最佳pH值为5.0。用试纸测定结果大约高0.5,且不同厂家生产的试纸测出的误差也可能很大。

笔者主张pH值稍高为好,生产中用上海三爱思公司产5.4~7.0精密pH 试纸测定,调到5.8~6.2之间。

3.2液温

液温受气温及镀液欧姆热影响。对滚镀升温较快(特别当滚筒开孔率不够且装载量过大时)。液温高时,添加剂吸附性能下降,用量及消耗量甚至成倍上升,相应有机杂质增加快、表面活性剂积累快、铁杂质上升快、阳极溶解快、镀层及钝化层质量下降。大陆添加剂生产厂家多年来存在一个误区:为适应低档电镀厂点需求,竞相开发浊点高的“高温载体”。而多年前笔者问过台湾莱德公司负责人:为什么你们的氯化物镀锌添加剂只能用到30℃而不开发高温型?回答应很有道理:台湾的氯化物镀锌均设冷冻,液温高后不但添加剂消耗过大且电镀质量不

好,最终综合经济效益差。笔者认为,至少对滚镀液应采用简单的蛇形钛管通冷却水降温,出水用于本来用量就大的清洗水,只增加点一次投资却可长期受益。

3.3搅拌

氯化物镀锌肯定不能采用空气搅拌。用阴极移动有好处也有坏处:好处是可扩大允许Jk,减轻氢气产生的气流条纹;坏处是会降低浓差极化,深镀能力下降。亲见某单位,镀液本身深镀力就未调好,加阴极移动时孔眼周围镀层发白,停了就正常。实践发现,当彩钝、白钝均无问题时,黑钝化工件上却有亮色条纹,此时加阴极移动则可克服。

3.4JC的灵活掌握

对非定型挂镀件,不可能计算面积来开电,应灵活掌握:当pH值正常时,逐渐加大电流,至工件尖角突出部位略冒气泡为宜。一点不冒气泡,电流太小,深镀力差;大冒气泡则尖角突出部位烧焦。

4添加剂的选择及控制

4.1添加剂的质量问题

氯化物镀锌添加剂远比酸铜、亮镍光亮剂简单得多,随便找个公开配方配来也能用,故生产者多如牛毛,加之低价抢市场,实际质量差别很大,优质的并不多,有些实际不能用。亲见某厂新上6000L镀槽镀超市推车大件,赊来的低价添加剂配出来就无法镀,笔者现场观察发现,霍尔槽试片光亮范围很窄,镀层又黄又花又起条纹,本人也无法将劣质添加剂从镀液中分离出来。后来该厂又是加锌粉又加活性炭处理,换用优质添加剂仍不行,最后分文未挣到,亏了6万多元收摊子。

笔者实践经历较多,对任何工艺坚持眼见为实。曾对添加剂主要组分苄叉丙酮、苯甲酸钠、扩散剂NNO(亚甲基二萘磺酸钠)、烟酸等分别用霍尔槽三点法测定其对分散能力的影响,发现除NNO能提高分散能力外,其余都降低分散能力,但NNO却降低阴极电流效率。所以,一个良好配方的组分含量是很考究的。

另一个影响质量的关键是原材料质量。例如,主光剂苄叉丙酮只要质量差,镀层必易灰雾且产生严重条纹。笔者用氯化钾镀锌光亮剂,认为自配价值不大(酸铜与亮镍光亮剂则自配更好用、好调),也是叫生产单位按我指定的原材料供应商供货,单独为我定做的(价高点应属正常),从不用任何劣质化工材料。

质量的另一差异在于辅助光亮剂的选择与配比。笔者公开的加0.04g/L丁炔二醇能显著提高深镀能力的发现,据说已被一些添加剂生产厂商认同,而折算比例后加入到商品中。

所以,采用一种添加剂前应先作霍尔槽试验确定效果好后再加入大槽,切不可轻信宣传及盲目乱用。

4.2主光剂的选择

最先都用苄叉丙酮作主光剂,后来发展出苄叉丙酮与邻氯苯甲醛混合型及全邻氯苯甲醛型。用邻氯苯甲醛,光亮剂配制成本低、起光快、光亮性好,但存在至少两大弱点:其一、彩钝层附着力很差,故只适于镀蓝白锌与白锌;其二、邻氯苯甲醛抗氧化性很差,很易在镀液中被氧化为邻氯苯甲酸,镀液不稳定。若氧化除铁后几乎消耗殆尽,应按新开缸量补加。笔者服务过的厂用过混合型,因同一镀槽产品又要镀蓝白锌又要镀彩锌,彩钝后达不到原用户要求的色泽既鲜艳用手指使劲擦也不允许脱膜的高要求,使用不到一星期,借氧化除铁时彻底去除,仍恢复全苄叉丙酮型。

4.3光亮剂的使用

(1)光亮剂并非万能。充分发挥其作用的前提是镀液组分及pH值等条件调整得当。如氯化钾过少,无论如何补加A剂均达不到良好深镀能力;硼酸过少如前述反映出的诸多问题也不能只靠光亮剂解决。

(2)坚持勤加少加的原则。对于任何光亮剂都适用的这一原则,尽管已宣传了几十年,至今不少厂仍采用“狠吃一顿再饿几天”的办法。对任何滚镀或采用空气搅拌的挂镀,笔者一贯主张采用高位桶、用医用输液件连续滴加的方法,以免质量大起大落。光亮剂过少过多都有害无益。

(3)浓度适中的苄叉丙酮光亮剂,冬天塑料桶底带有大量结晶析出,务必连桶一起置于液温超过80℃的热水中泡0.5h以上,摇匀溶解好后再加,否则上部清液主光剂少而载体多,加入后更易造成表面活性剂积累过多而产生一系列副作用。

(4)用久了的镀液因主光剂电解消耗快而表面活性剂仅因镀层夹附及带出损耗而必然积累过多,用活性炭也无法去除。办法之一是:若仅亮度不足时,可购买优质苄叉丙酮或邻氯苯甲醛,用酒精溶解后在不断搅拌下直接补加入槽中(先试应补加量)。此时因镀液中表面活性剂及载体光亮剂含量早已大于形成胶团、胶束的临界浓度,照样能对苄叉丙酮起分散、增溶作用而使其溶解。

(5)与氰化镀锌相比,氯化物镀锌与锌酸盐镀锌层因夹附有机物,造成镀层变形时影响晶格自由滑移,所以镀层厚度超过20μm时脆性明显,加之锌本身即为脆性金属,所以不要寄托希望加入所谓“柔软剂”能使镀层柔软起来而胡乱加入。

5清洗难的问题

氯化物镀锌使用日久后暴露出的另一问题是镀后工件表面吸附的厚层表面活性剂不易清洗干净,给获得优质钝化层带来困难。有人提出镀后、清洗后用热碱水脱膜,再清洗、出光、水洗后钝化。但显然使工艺复杂了、能耗增加,也不适于大件镀锌。也有人提出用高锰酸钾溶液氧化脱膜,但会增加废水处理负担且易使废水色度超标。实际上,直接在1%~2%稀硝酸液中清洗也可。此浓度下出

光作用并不明显(出光硝酸温度应达到3%以上),但成本低,便于及时更换,对镀层溶解量小。

6除铁问题

6.1铁杂质的影响及判定

氯化物镀锌最易引入Fe2+(特别对滚镀),其与锌在高、中JC区易共沉积,造成钝化不良:彩钝层膜透明度差,易显乌暗;白钝化层易发乌黑而白度不够;蓝白钝化层易泛黄、发花等。

判断镀层中含铁量是否过多的方法很简单:霍尔槽1.5A,静止镀5min,清洗后在约3%硝酸中出光,若试片高、中JC区乌黑,则含铁量高,镀液应除铁了。

6.2除铁方法

因铁在高、中JC区与锌共沉积,故小电流密度电解无效。因铁与锌电位差不大,用锌粉置换几乎无效。比较Fe2+、Fe3+、Zn2+在100mg/L与1mg/L下形成氢氧化物沉淀所需pH值(理论计算值):对Fe2+分别为7.714与8.714;对Fe3+为2.442与3.109;对Zn2+为7.058与8.058。Zn2+比Fe2+先沉淀,可见沉淀Fe3+所需pH值很低。故在生产pH条件下将Fe2+氧化为Fe3+,生成Fe(OH)3,则可以彻底地除铁。

6.3氧化剂的选择

试验与生产应用反复证明,用H2O2氧化时,生成的Fe(OH)3沉淀呈胶体状,很难自然沉降分离;而用KMnO4氧化,生成的Fe(OH)3呈大的矾花状,很易自然沉降分离,故氧化剂宜选用高锰酸钾。

6.4KMnO4除铁程序

一般在除铁同时加锌粉置换Cu2+、Pb2+等重金属杂质且加入锌粉后更有利于Fe(OH)3的沉降。

(1)在不停搅拌下慢慢加入用热水溶解的KMnO4饱和液(KMnO4不易溶完),至镀液呈棕微红色,继续搅拌10min左右。

(2)将2~3g/L分析纯锌粉用少量水调成糊状,在不断搅拌下慢慢加入,继续搅拌5min。注意,锌粉具有还原性,不可与KMnO4同时加入。

(3)自然沉降几小时(不宜过夜,否则锌粉溶解而失去作用)。

(4)虹吸出上部清液,下部含水的较重的沉淀物用悬空的采用过滤布制成的袋式过滤器过滤(用过滤机很容易堵塞)。

(5)过滤后的清液应几乎无色透明,再按1mL/L量加入30%H2O2,搅拌5min,还原去除可能残存的KMnO4。注意H2O2不宜加入过多,否则无法加热分解去除过多H2O2(与亮镍液加温不同)。

(6)取处理后的镀液用250mL霍尔槽调整光亮剂。对邻氯苯甲醛体系,光亮剂氧化破坏大,应补充到足量。

7加入氯化铵的问题

有人喜欢在氯化钾镀锌液中加入一定量的氯化铵,笔者则持坚决的反对态度。虽然NH4+对Zn2+具有配位作用,有利于提高镀液分散能力与深镀能力,工业品价格也便宜,但其害处很多(笔者用过几年铵盐镀锌,深为头疼):

(1)会造成锌阳极的配位溶解,夏天液温高时Zn2+增加很快,浓差极化太小,镀液分散能力与深镀能力又下降,曾想过多种办法防止Zn2+上升。

有人在氯化钾镀锌液中加入氯化铵后又怕Zn2+上升,所以阳极杆上稀稀拉拉挂了几个锌板。这种做法是欠妥的,实际上不了解阳极分布对镀液分散能力有着重要影响。阳极长些还是短些好、是平均分布还是集中分布好、是多点好还是少点好等,是电镀基础知识,此处无法详述。阳极过少,电力线分布很不均匀,离阳极近的工件或长件的该部分JC大,镀层厚且亮度高;反之亦然。而氯化物镀锌至今未找到可用的不溶性阳极来弥补。对该工艺使用有经验者,阳极都多而密,只要pH值不过低,可长期维持Zn2+含量在较佳范围。

(2)氨氮问题。当初淘汰铵盐镀锌,除Zn2+增加、钝化膜变色(用硫脲与聚乙二醇作光亮剂,与现今氯化物镀锌彩钝色易变淡相反,色变得深而乌暗)外,另一原因是电镀厂无法自行处理废水中的氨氮。其造成水体BOD5升高。造成直接经济损失3亿多元的四川沱江特大污染事件以及害得无锡市人一段时间都用瓶装水的太湖蓝藻事件,其原因均为氨氮超标引起。虽其罪魁祸首为化工废水污染,未点电镀的名,但沱江污染事故后,成都地区不少环保部门已将氨氮列为电镀废水必测指标。稍一超标(15mg/L)即令停产整治。如何整治?没有其他办法,只能停产。加入镀液中的NH4Cl又无法取出,只能换液不用,换下的镀液又该如何处置?只能乘黑夜无人时偷偷倒掉,任其污染环境。所以,千万加不得氯化铵。

8结语

一个工艺从它的诞生、发展到较为完善,要经历十分漫长的历程。旧的矛盾解决了又会出现新的矛盾,永无止境。若对已生产应用了30余年的氯化钾镀锌至今还缺乏全面了解,不能做到扬长避短,则不能不说过于稀里糊涂了。同样,对问世于1847年的焦磷酸盐镀铜,至今还有不少问题缺乏认识且难以解决。学习、实践、探索,再学习、实践、探索,是一名合格电镀工作者应具备的基本素养。