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物理化学试题

1. 电池Hg(l)|Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(p )|Pt

在25℃a=0.1时的电动势E= 1.135V

a=0.01时的电动势E=_______V

2. 当发生极化时,阳极上发生_反应,电极电势将_____;阴极的电极电势将____。

3.电解质的离子强度定义为I=_________, 0.1mol·kg-1LaCl3溶液的离子强度为。______,

4.相同温度、相同浓度的NaCl、MgCl2、MgSO4的稀水溶液,其离子平均活度因子的大小是_______________。

5.若已知某电池反应电动势的温度系数大于零,则该电池可逆放电时的反应热Qr_____;ΔrSm____,ΔrGm_______。

6.可逆电池必需具备的两个条件是________, ________________。

7.电池Pb(s)|H2SO4(m)|PbO2(s)作为原电池,负极是_____,正极是______;作为电解池时,阳极是______,阴极是___。

8.在化学电源中,阳极发生_____反应,也叫____,阴极发生____反应,也叫___;在电解池中,阳极发生_______反应,也叫______,阴极发生____反应,也叫____。

9.测定电解质的离子迁移数的方法有______, __________,_________。

10.电解质的平均离子活度、平均离子活度因子、平均质量摩尔浓度通式分别定义为_

11.德拜-休克尔极限公式的适用范围是_____________________________。

12.电池电动势的测定装置需要_______电池, _______电池,______电池。

13.影响超电势的因素主要有________________________等。

14.金属防腐的常用方法有___________, _____________,______________等。

15.根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为两类:____和__________。

16. 如在标准状况下,阳极析出22.4dm3氧气(电流效率100%)则通过电池的电量为________。

17. 将反应Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb,设计成可逆电池反应,则电池表示式为_____

______________________。

18. 化学反应:Ni(s) + 2H2O(l) = Ni(OH)2(s) + H2(g),可以设计成电池如下:________________________。

19. 某一电池反应?rSm(298K) > 0,则25℃原电池可逆工作时是吸热还是放热。_____热。因为______,而实际电池放电时是吸热还是放热?_____热。__热量较可逆情况下哪个大?_________因为_______________。

吸热,Qr> Qir,因为?U 相同,可逆时作功多,所以Qr大

20. 0.001mol·kg?1KCl与0.001mol·kg?1K4Fe(CN)6混合水溶液的离子强度I =0.011 ___mol·kg?1______。

*在25℃时,该溶液中KCl的平均活度系数γ± = ___________。已知常数A = 0.509(mol·kg?1)??。由:

(我觉得这题有问题,没有告诉我们mB,因而无法求出I)

21. 电解氢氧化钾溶液制备氢气和氧气的阳极反应是__________________;阴极反应是________________。

22. 电解过程中,极化作用使消耗的电能_______;在金属的电化学腐蚀过程中,极化作用使腐蚀速度______。

23. 电池放电时随电流密度增加,阳极电势变_______,阴极电势变_____,正极变________,负极变_____。

24. 写出25℃时,电池Sb(s)|Sb2O3(s)|KOH(m),KCl(m′)|H2(g,p?),Pt的负极反应___________________________,正极反应_______________。以及电池的总反应__________________________________________。

25. 某电池在p?时电动势与温度的关系为E/mV = ? 68.00 ? 0.312(T/K ? 298K),298K时电池的电动势E = _______,当输出2mol电子电量时,电池反应的?rHm = ______;?rSm = _________。当输出1mol电子电量时,电池的电动势E = _______;电池反应的?rHm = _________;?rSm = _________。

物理化学试题

26.可将反应Ag+ + Cl?→ AgCl(s)设计成电池

物理化学试题

_____________________。已知25℃时电池

的E? = 0.576V,则电池反应的?rGm? (298.15K) = ____55.58kJ/.mol__。

AgCl(s)的活度积Ksp = ________,电池反应达平衡时,电动势E等于__0__。

27. 已知

Cu2++2e Cu 1 =0.337V

Cu+ + e Cu 2 =0.521V

求Cu2++e Cu+ 的 3 =(______ )V

F

计算依据:

判断题(略)

1.在一定的温度和较小的浓度情况下,增大弱电解质溶液的浓度,则该弱电解质的电导率增加,摩尔电导率减小。()

2. 298K时,相同浓度的KCl,CaCl2,LaCl3三种电解质水溶液,离子平均活度因子最大的是LaCl3。(,Kcl)

3.设ZnCl2水溶液的质量摩尔浓度为m,离子平均活度因子为γ±,则其离子平均活度α±= 4?γ±m/mθ()

物理化学试题

物理化学试题

4.正离子的迁移数与负离子的迁移数之和等于1.()

5.离子独立运动定律只适用于无限稀释的强电解质。(只适用于强电解质)

6.无限稀释时,HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同单位电场强度下,三种溶液中Cl-的迁移数相同。()

7.在一定温度下稀释电解质溶液,摩尔电导率增大,而电导率的变化不一定增大。()

8.用∧m对c?作图外推的方法,可以求得HAC的无限稀释摩尔电导率。()

9.一个化学反应进行时,ΔrGm=-220.0kJ·mol-1。如果将该化学反应安排在电池中进行,则需要环境对系统做功。()

10.原电池在定温、定压、可逆的条件下放电时,ΔrGm=0。()

11.电池反应的电动势与指定电池反应计量方程式的书写无关,而电池反应的热力学函数等与此有关。()

12.原电池的正极为阳极,负极为阴极。()

13.电解池中阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应。(对)

14.锌、银两金属片同时插入HCl水溶液中,所构成的电池是可逆电池。()

15.氢氧燃料电池在酸性介质和碱性介质中,电极反应是一样的。()

16.原电池电动势的定义为:没有电流通过的条件下,原电池两级的金属引线为同种金属时,电池两端的电势差。()选择题

1.用同一电导池分别测定浓度为0.01和0.1mol·kg-1的两个电解质溶液,其电阻分别为1000,500 。则 m之比为()

(A) 5:1 (B) 1:5 (C) 10:5 (D)5:10

2. 298K,101.325kPa下,以1A电流电解CuSO4溶液,析出0.1mol铜,需时间大约是:()

(A)20.2h (B) 5.4h (C) 2.7h (D) 1.5h

物理化学试题

3.下列电解质溶液中(0.01mol·kg-1), 最大的是( )

(A)NaCl (B)CaCl2 (C) LaCl3 (D) CuSO4

4.对于同一电解质水溶液,当其浓度逐渐增加时,何种性质将随之增加( )

(A)稀溶液范围内的 K (B) m (C) (D) 离子淌度

物理化学试题

6. 1mol ·kg-1 K4Fe(CN)6溶液的离子强度( )

(A)10 (B) 7 (C) 4 (D) 15 mol ·kg-1

物理化学试题

物理化学试题

8. 在界面移动法测定离子迁移数的实验中,其实验

结果是否准确,最关键的是决定于()

A,界面移动的清晰程度

B.正负离子价数是否相同

C.外加电压的大小

D.正负离子运动速率是否相同

9. 有两个电池的电动势,正确的是()

(1) H2(p )|KOH(0.1mol·kg-1)|O2(p ) E1

(2) H2(p )|H2SO4(0.01mol·kg-1)|O2(p ) E2

(A)E1E2 (C) E1=E2 (D) 不能确定

反应的本质为氢气和氧气生成水,与介质无关,所以电动势相等

10. 有电池反应

(1)1/2Cu(s)+1/2Cl2(p ) 1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1) E1

(2)Cu(s)+Cl2(p ) Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1) E2

E1 和E2 的关系为()

(A)E1=E2/2 (B)E1=E2 (C) E1=2E2 (D) E1=4E2

11. 已知25℃,p 下

A(s) +2BD(aq) = AD2(aq) + B2 (g)

在电池中可逆进行,系统做电功150kJ,放热80kJ。则该反应ΔrH为()

(A) 80 (B) 230 (C) 232.5 (D) 277.5kJ

ΔrH=ΔrGm+Q

12.在应用电位计来测定电池电动势的实验中,通常必须用到()

A.标准氢电极

B.标准电池

C.甘汞电极

D.活度为1的电解质溶液

13.实际电解时,在阴极(阳极)上首先发生还原作

用(氧化作用)而放电的是()

A.标准还原电极电势最大者

B.标准还原电极电势最小者

C.考虑极化后实际上的不可逆还原电极电势最大者

D.考虑极化后实际上的不可逆还原电极电势最小者

14.实验测定电池电动势时,采用补偿法,这是为了()

A.维持回路电流保持恒定

B.维持回路电压保持恒定

C.维持回路电流接近于零

D.维持回路电压接近于零

15.用对消法测定Ag(s)|AgNO3(aq)和电极Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)组成的电池的电动势,下列项中不能采用的是()

A.标准电池

B.电位计

C.直流检流计

D.饱和KCl盐桥

16.金属和溶液间电势差的大小和符号主要取决于()

A.金属的表面性质

B.金属的本性

C.溶液中金属离子的浓度

D.金属与溶液的接触面积

17.质量摩尔浓度为1.0mol·kg-1的K3[Fe(CN)6]溶液的离子强度为()

A.15mol·kg-1

B.10mol·kg-1

C.6mol·kg-1

D.2mol·kg-1

18. 298K时,有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液,两种溶液中Na+离子迁移数t1和t2之间的关系为() 因为OH->CL-,且正负离子迁移数之和相等。

A. t1=t2

B. t1>t2

C. t1

D. 无法比较

19.极谱分析仪所用的测量阴极为()

A.电化学极化电极

B.浓差极化电极

C.理想可逆电极

D.难极化电极

20.电池Hg(l)|Zn(α1)|ZnSO4(α2)|Zn(α3)|Hg(l)的电动势()

A.仅与α1、α3有关,α2无关

B.仅与α1、α2有关,α3无关

C.仅与α2、α3有关,α1无关

D.仅与α1、α2、α3均无关

实际为锌汞电极电解水的过程,与硫酸锌浓度无关

21. 电解质溶液的离子强度与浓度的关系为()

A.浓度增大,离子强度增强

B.浓度增大,离子强度变弱

C.浓度不影响离子强度

D.随浓度变化,变化无规律

22.在298K的无限稀释的水溶液中,离子摩尔电导率最大的是)

http://www.wendangku.net/doc/8ba8a520a5e9856a5612609a.html3+

B.Mg2+

C.NH4+

D.H+

23. 离子电迁移率的单位可以表示成:

(A)m·s?1(B)m·s?1·V?1

(C)m2·s?1·V?1(D)s?1

物理化学试题

24. 水溶液中氢和氢氧根离子的电淌度特别大,究其原因,下述分析哪个对:()

(A)发生电子传导;(B)发生质子传导;

(C)离子荷质比大;(D)离子水化半径小。

25. 298K,当H2SO4溶液的浓度从0.01mol·kg?1增加到0.1mol·kg?1时,其电导率κ和摩尔电导率Λm将:()见书上19页

(A)κ减小,Λm增加;(B)κ增加,Λm增加;

(C)κ减小,Λm减小;(D)κ增加,Λm减小。

26. 欲要比较各种电解质的导电能力的大小,更为合理应为:()

(A)电解质的电导率值;

(B)电解质的摩尔电导率值;

(C)电解质的电导值;

(D)电解质的极限摩尔电导率值。

物理化学试题

物理化学试题

28.质量摩尔浓度为m的Na3PO4溶液,平均活度系数为γ±,则电解质的活度是:()

(A)aB = 4(m/m?)4(γ±)4

(B)aB = 4(m/m?)(γ±)4

(C)aB = 27(m/m?)4(γ±)4

(D)aB = 27(m/m?)(γ±)4

物理化学试题

29. 对于同一电解质的水溶液,当其浓度逐渐增加时,何种性质将随之增加:()

(A)在稀溶液范围内的电导率;(B)摩尔电导率;

(C)电解质的离子平均活度系数;(D)离子淌度。

30. 下列电池中哪个的电动势与Cl?离子的活度无关?

(A)Zn|ZnCl2(aq)|Cl2(g)|Pt

(B)Ag|AgCl(s)|KCl(aq)|Cl2(g)|Pt

(C)Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(aq)‖AgNO3(aq)|Ag

(D)Pt|H2(g)|HCl(aq)|Cl2(g)|Pt

31. 下列电池中,电动势与Cl?离子的活度无关的是:

(A)Zn|ZnCl2(a)|Cl2(p?)|Pt

(B)Zn|ZnCl2(a1)‖KCl(a2)|AgCl(s)|Ag

(C)Ag|AgCl|KCl(a)|Cl2(p?)|Pt

(D)Pt|H2(p?)|HCl(a)|Cl2(p?)|Pt

32. 如下说法中,正确的是:()

(A)原电池反应的?H < Qp;

(B)原电池反应的?H = Qr;

(C)原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等于它对外做的电功;

(D)原电池工作时越接近可逆过程,对外做电功的能力愈大。

33. 用补偿法测定可逆电池的电动势时,主要为了:()

(A)消除电极上的副反应;

(B)减少标准电池的损耗;

(C)在可逆情况下测定电池电动势;

(D)简便易行。

34. 298K时,φ?(Au+/Au) = 1.68V,φ?(Au3+/Au) = 1.50V,φ?(Fe3+/Fe2+) = 0.77V。则反应2Fe2+ + Au3+ = 2Fe3+ + Au+的平衡常数K? =

(A) 4.33 × 1021 (B) 2.29 × 1022

(C) 6.61 × 1010 (D)7.65 × 10?23

35. 用铜电极电解0.1mol·kg?1的CuCl2水溶液,阳极上的反应为:

(A)2Cl ?→ Cl2 + 2e?(B)Cu → Cu2+ + 2e?

(C)Cu → Cu+ + e?(D)2OH?→ H2O + ?O2 + 2e?

36. 电解金属盐的水溶液时,在阴极上:

(A)还原电势愈正的粒子愈容易析出;

(B)还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出;

(C)还原电势愈负的粒子愈容易析出;

(D)还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出。

37.电池反应中,当各反应物及产物达到平衡时,电池电动势为:

(A)等于零;(B)E?;(C)(RT/zF)lnKa;(D)不一定。

38. 已知电池: (1)Cu|Cu2+(a2)‖Cu2+(a1)|Cu电动势为E1;

(2)Pt|Cu2+(a2),Cu+(a′)‖Cu2+(a1),Cu+(a′)|Pt电动势为E2。则:

(A)E1 = ?E2 (B)E1 = 2E2 (C)E1 = E2 (D)E1≥E2

39. 银锌电池Zn|Zn2+‖Ag+|Ag的φ?(Zn2+/Zn) = ? 0.761V,φ?(Ag+/Ag) = 0.799V,则该电池的标准电动势E?是:

(A) 1.180V(B) 2.359V (C) 1.560V(D)0.038V

40. 常用的甘汞电极的电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e? = 2Hg(l) + 2Cl?(aq) 设饱和甘汞电极,摩尔甘汞电极和0.1mol·dm ?3甘汞电极的电极电势相应地为φ1,φ2,φ3,则298K时,三者之相对大小是:

(A)φ1 > φ2 > φ3 (B)φ1 < φ2 < φ3

(C)φ2 > φ1 > φ3 (D)φ3 > φ1 = φ2

41. 某电池的电池反应可写成:

(1)H2(g) + ?O2(g) → H2O(l)

(2)2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

用E1,E2表示相应反应的电动势,K1,K2表示相应反应的平衡常数,下列各组关系正确的是:

(A)E1 = E2 K1 = K2 (B)E1 ≠ E2 K1 = K2

(C)E1 = E2 K1 ≠ K2 (D)E1 ≠ E2 K1 ≠ K2

42. 已知φ?(Fe2+/Fe) = ? 0.4402V,φ?(Cd2+/Cd) = ? 0.4029V,将金属铁粉和镉粉丢入含Fe2+(0.1mol·kg?1)和Cd2+(0.001mol·kg?1)的溶液中,铁粉和镉粉是否会溶解?

(A)铁粉和镉粉皆会溶解;

(B)铁粉和镉粉皆不会溶解;

(C)铁粉溶解,镉粉不溶;

(D)镉粉溶解,铁粉不溶。

43. 下列物质的水溶液,在一定浓度下其正离子的迁移数(tB)如A,B,C,D列。比较之下选用哪种制作盐桥,可使水系双液电池的液体接界电势减至最小?

(A)BaCl2[t(Ba2+) = 0.4253](B)NaCl[t(Na+) = 0.3854]

(C)KNO3[t(K+) = 0.5103](D)AgNO3[t(Ag+) = 0.4682[

44. 在298K时,浓度为0.1mol·kg?1和0.01mol·kg?1HCl溶液的液接电势为EJ(1),浓度为0.1mol·kg?1和0.01mol·kg

?1KCl溶液的液接电势EJ(2)。则:

(A) EJ(1) = EJ(2) (B)EJ(1) > EJ(2)

(C)EJ(1) < EJ(2) (D)EJ(1) << EJ(2)

45. 下列两电池在T相同时,哪个说法正确?

(1)H2(g,p1)|H3PO4(a1)|O2(g,p2) E1

(2)H2(g,p1)|KOH(a2)|O2(g,p2) E2

(A)因电解液不同,故E1 ≠ E2;

(B)虽对应电极的E?值不等,但E1 = E2;

(C)因H2,O2的压力相等,故对应电极的φ值相等;

(D)因对应电极反应相同,故两电池的反应亦相同。

思考题

1.有了离子活度和活度因子的定义不就行了吗?为什么还要定义离子平均活度和离子平均活度因子?

2.双液原电池中为什么常用KCl饱和盐桥?

3.超电势的存在是否都有害?为什么?

4.试比较说明金属的化学腐蚀和电化学腐蚀的不同特征。

5.Farady电解定律的基本内容是什么?此定律在电化学中有何用处?

6.为什么要引进离子强度的概念?离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响?

7.你怎样理解离子氛的概念?

8.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?

9.可逆电池中的化学反应都是在等温等压下进行的,因此ΔrGm=0。这个说法对吗,为什么?

10.下列物质无限稀释时的摩尔电导:Y2SO4为2.72 × 10?2S·m2·mol?1,H2SO4为8.60 × 10?2S.m2·mol?1,则YHSO4的摩尔电导率Λm∞(YHSO4)为多少?

Λm∞(YHSO4) = 1/2 [Λm∞(H2SO4) +Λm∞(Y2SO4)]

= 5.66×10?2 S·m2·mol?1

11.298K时某钢铁容器内盛pH = 4.0的溶液,试通过计算说明此时钢铁容器是否会被腐蚀?假定容器内Fe2+浓度超过10?6mol·dm?3时,则认为容器已被腐蚀。已知:φ?(Fe2+/Fe) = ? 0.4402V,H2在铁上析出时的超电势为0.40V。φ(H+/H2) = (?0.05916 pH ?0.40)V = ?0.6366 V φ(Fe2+/Fe) = ?0.6177 V φ(Fe2+/Fe) > φ(H+/H2),Fe2+ 易还原为Fe,H2 被氧化为H+

故容器不被腐蚀。

12. 用Pt为电极,通电于稀CuSO4溶液,指出阴极部,中部,阳极部中溶液的颜色在通电过程中有何变化?若都改用Cu作电极,三部溶液颜色变化又将如何?

[答] (1) 以Pt 为电极

阴极部变浅,中部不变,阳极部变浅(2) 以Cu 为电极

阴极部变浅,中部不变,阳极部变深。

计算题

13. 298K时,0.1mol·dm?3的KCl的电导率为1.289S·m?1,用某一电导池测得0.1mol·dm?3的KCl的电阻为24.69Ω,0.01mol·dm?3的HAc溶液的电阻为1982Ω,试求该HAc溶液的摩尔电导率和电离常数。已知:(HAc) = 390.72 × 10?4S·m2·mol?1。

κ(HAc)/κ(KCl) = R(KCl)/R(HAc) 求得:κ(HAc) = 0.01623 S·m?1

Λm(HAc) = κ(HAc)/c = 0.001623 S·m2·mol?1

α= Λm/Λm∞= 0.04154

K?= (c/c?)α2/1?α= 1.8×10?5

14. 291KCaF2饱和溶液的电导率κ = 38.6 × 10?4S·m?1,纯水之电导率κ = 1.5 × 10?4S·m?1。设291K下Λm ∞(NaCl),Λm∞(NaF),Λm∞(?CaCl2)分别为108.9 × 10?4,90.2 × 10?4和116.7 × 10?4S·m2·mol?1,试判断2 × 10?4mol·dm?3的NaF溶液中加入等体积同浓度的CaCl2溶液是否有沉淀生成?

Λm(1/2 CaF2) = Λm∞(1/2 CaCl2) + Λm∞(NaF) ?Λ

m∞(NaCl)= 98.0 S·m2·mol?1

κ(CaF2) = κ(溶液)-κ(水)=3.71×10?3 S·m?1

C(CaF2) = κ/[2Λm∞(1/2 CaF2)] = 1.89×10?4 mol·dm?3

Ksp = [Ca2+]/c?×([F?]/c?)2 = 2.7×10?10

[Ca2+]/c?×([F?]/c?)2 = 1×10?12 < Ksp 无沉淀生成。

15. 欲测量下列电池的电动势,与电位差计( ? )端相连的是该电池的p1端还是p2端。

Pt|H2(p1 = 0.1p?)|HCl(aq)|H2(p2 = p?)|Pt

电池反应H2(p1) —→H2(p2)

p2> p1则 E = ?RT/2F ln(p2/p1) < 0

为测出电动势,p2 端做负极才行,故与电位差计(?) 端相连的是电池的p2端

16.将下列化学反应设计成电池,写出其表达式,并写出电极反应和电池反应。H2O(l) = H+ + OH?

Hg|HgO(s)|H+||OH ?|HgO(s)|Hg

17.因为电池的标准电动势E? = RT/ZF × lnK?(T)(标准平衡常数),所以E?表示电池反应达平衡时电池的电动势,对吗?为什么?

18.不对。E?与K?仅是数值上有联系,?rG?m= ?zE?F = ?RTlnK?

18. 列式表示下列两组电极中每组标准电极电势φ?之间的关系:

(1)Fe3+ + 3e?→ Fe(s),Fe2+ + 2e?→ Fe(s),

Fe3+ + e?→ Fe2+

(2)Sn4+ + 4e?→ Sn(s),Sn2+ + 2e?→ Sn(s),

Sn4+ + 2e?→ Sn2+

1) φ?(Fe3+/Fe2+) = 3φ?(Fe3+/Fe) ?2φ?(Fe2+/Fe)

(2) φ?(Sn4+/Sn2+) = 2φ?(Sn4+/Sn) ?φ?(Sn2+/Sn)

19. 假设25℃恒温下,加一撮NaCl于丹尼尔电池的CuSO4溶液中,试问:(1)E改变吗?(2)E?改变吗?(3)试加以解释。

答:E 改变,E?不变。加入NaCl 后改变了溶液的离子强度,从而改变了Cu2+的活度系数,导致活度改变。

20.请设计一电化学实验,测定下列反应的等压热效应,并说明其理论根据(不写实验装置及实验步骤)。

设计电池:Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|H2(p)|Pt

在一定T、p 下,测定电池电动势E 及温度系数(?E/?T)p则有?rHm = ?zEF + zFT(?E/?T)p = Qp

21. 定压下,如果原电池的电池反应的?rHm在某一温度范围内是不变的,则在该温度范围内电动势与温度成线性关系。为什么?

答:[?(?rGm/T)/?T]p = ??rHm/T2

zF∫12d(E/T) = ∫12?rHm/T2×dT

(zFE1+ ?rHm)/T1 = (zFE2+ ?rHm)/T2

即?rSm(1) = ?rSm(2)

即(?E1/?T1)p = (?E2/?T2)p

物理化学试题

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例2 电池Hg|Hg2Br2(s)|Br?|AgBr(s)|Ag在p?下25℃附近时,该电池电动势与温度的关系是:

E/mV = 68.04 + 0.312(t/℃? 25)

写出通过1F电量时电极反应与电池反应,求算在p?和25℃时该电池反应?rGm,?rHm,?rSm,若通过2F电量则电池作电功为多少?

解:(?) Hg(l) + Br?(aq) —→ (1/2)Hg2Br2(s) + e?

(+) AgBr(s) + e? —→ Ag(s) + Br?(aq)

电池反应Hg(l) + AgBr(s) —→ (1/2)Hg2Br2(s) + Ag(s)

E = 0.06804 V

?rGm = ?zFE = ?6.566kJ·mol?1

?rSm = zF(?E/?T)p = 30.108 J·K?1·mol?1

?rHm = ?rGm+ T?rSm = 2412 J·K?1·mol?1

通2F 电量Wf = zFE = 13.13 kJ·mol?1

例3 正丁烷在298K时完全氧化,反应为:

C4H10(g) + 13/2O2(g) → 4CO2(g) + 5H2O(l)

= ?2877kJ·mol?1,= ?432.7J·K?1·mol?1,假定可以利用此反应建立起一个完全有效的燃料电池,计算:

(a)最大的电功;

(b)最大的总功。

解:(a) ?rGm = ?rHm? T?rSm = ?2750 kJ·mol?1

最大电功是??rGm = 2750 kJ·mol?1

(b) 总功是??rAm = ?[?rGm? ?(pV)]

= ?[?rGm? ∑νRT]

= 2739 kJ·mol?1 (∑ν = ?3.5)

例4 电池Cu(s)|CuAc2(0.1mol·kg?1)|AgAc(s),Ag(s),在298K时,电动势E = 0.372V,当温度升至308K时,E = 0.374V,已知298K时φ? (Ag+|Ag) = 0.800V,

φ? (Cu2+|Cu) = 0.340V

(1)写出电极的反应和电池反应;

(2)298K时,当电池有2F电量流过,这时?rGm,?rHm,?rSm为多少?

(3)计算醋酸银AgAc的溶度积Ksp。

解:(1) Cu(s) —→ Cu2+(0.1mol/kg) + 2e?

2AgAc(s) + 2e? —→ 2Ag(s) + 2Ac?(0.2mol/kg)

Cu(s) + 2AgAc(s) —→ Cu2+(0.1mol·kg?1) +

2Ag + 2Ac?(0.2mol·kg?1)

(2) (?E/?T)p = ?E/?T = 0.0002 V/K

?rGm = ?zEF = ?71.769 kJ·mol?1

?rSm = zF(?E/?T)p = 38.6J·K?1·mol?1

?rHm = ?rGm+ T?rSm = ?60.293 kJ·mol?1

(3)设电池反应:AgAc(s) = Ag+ + Ac?

设计电池Ag|Ag+||Ac?|AgAc(s)|Ag

E ?= φ? (Ac?|AgAc|Ag) ?φ? (Ag+|Ag) =

RT/F×lnKsp

已知电池的E =φ?(Ac?|AgAc|Ag)?φ?(Cu2+|Cu)?RT/2F×ln[a(Cu2+)a2(Ac?)/1)]

可得φ?(AgAc/Ag) = 0.638 V

RT/F×lnKsp=(0.638?0.8) V , Ksp=1.89×10?3

例5 25℃时反应

H2(g) + Ag2O(s) = 2Ag(s) + H2O(l)的恒容热效应QV = ? 252.79kJ/mol,在p?,298K下将上述反应体系构成一可逆原电池,测其电动势的温度系数为? 5.044 × 10?4V/K。求Ag|Ag2O|OH?电极的φ?(已知298K时水的离子积Kw = 1 × 10?14)。

?rHm=Qp=Qv+∑νBRT=Qv-RT

=-252.79-8.314x298x10-3=-255.27kJ/mol

?rSm=zF(?E/?T)p=2x96500x(-5.044x10-4)

=-97.35J·mol-1·K-1

?rGm = ?rHm-T?rSm=-226.26kJ ·mol-1

E=- ?rGm /zF=226260/(2x96500)=1.1723V

Eθ=E= φθ(OH-|Ag2O|Ag) - φθ(OH-|H2)

设计如下电池

Pt| H2(pθ) |H+(α+) ||OH-(α-)| H2(pθ) |Pt

电池反应为H2O= H+(α+) + OH-(α-)

Eθ= φθ(OH-|H2)-0=RTlnKwθ/F

=8.314x298ln1.0x10-14/96500=-0.8276V

φθ(OH-|Ag2O|Ag)=1.723V+ φθ(OH-|H2)

=1.1723-0.8276=0.3447V

例6 有电池

Pt|Cl2(p?)|HCl(0.1mol·kg?1)|AgCl(s)|Ag

已知AgCl在25℃时的标准生成焓为? 127.03kJ·mol?1,Ag,AgCl和Cl2(g)在25℃时的标准熵依次为:41.95,96.10和243.86J·K?1·mol?1。试计算25℃时:

(A)电池电动势;

(B)电池可逆操作时的热效应;

(C)电池的温度系数;

(D)AgCl的分解压力。

解:(1) 负极:Cl ?→(1/2)Cl2(p?) + e?;

正极:AgCl(s) + e?→Ag(s) + Cl ?

电池反应:AgCl(s) →Ag(s) + (1/2)Cl2(p?)

?G = ?H?T?S =127.03-0.298x

(243.86x0.5+41.95-96.10)

= 106.83 (kJ/mol)

E= ??G/zF = ?1.107 V

(2) Qr = T?S = 20198 J/mol

(3) (?E/?T)p = ?S/zF = 7.02×10?4 V/K

(4) ln K? = ??G?/RT = ?43.12

p(Cl2) = 3.57×10?38 Pa

例7 铅蓄电池

Pb|PbSO4|H2SO4(1mol·kg?1)|PbSO4|PbO2|Pb在0 ? 60℃范围内,E/V = 1.91737 + 56.1 × 10?6(t/℃) + 1.08 × 10?8(t/℃)2,已知25℃时,上述电池的E? = 2.041V,设水的活度为1,求m(H2SO4) = 1mol·kg?1的平均活度系数。

解:电池反应:PbO2 + Pb + 4H+ + 2SO42?—→2PbSO4 + 2H2O

E = E??RT/2F×ln[1/ (a(H+) 4 a(SO42?)2]

E = E?+ RT/F×ln (a±)3

E = E?+ 3RT/F×ln(γ±m±/mθ)

m±/ mθ= 41/3

25℃ E = 1.919 V

γ±= 0.129