流化床甲烷临氧二氧化碳重整制合成气研究
流化床甲烷临氧二氧化碳重整制合成气研究1
井强山1，2，郑小明1，莫流业1
1浙江大学化学系催化研究所(310028）
2信阳师范学院化学化工学院(464000）
email: zhengxm@https://www.wendangku.net/doc/8613984620.html,
摘 要:采用碱土金属氧化物MgO和稀土金属氧化物CeO2修饰工业微球硅胶，并以此作载体负载镍活性组分。分别在流化床和固定床反应器中考察了该催化剂对甲烷临氧CO2重整制合成气反应的催化性能及稳定性。结果表明，MgO、CeO2修饰SiO2后有助于镍的分散，载体表面的酸性降低有助于减少积炭。两种反应器的反应结果对比表明，流化床内的催化剂颗粒始终处于氧化－还原循环之中，有助于消除催化剂床层热点和消除积炭，是适合甲烷临氧直接转化制合成气的反应器。
关键词:甲烷 二氧化碳 合成气 流化床 固定床
1. 引言
甲烷是天然气和煤层气的主要成分，资源十分丰富，将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品已经成为化学家面临的重大课题之一。鉴于甲烷单一重整反应中的缺陷，有研究者提出甲烷临氧二氧化碳重整制合成气的途径[1-3]，这一路线具有自己独特的优点，它可以解决传统水蒸汽转化和二氧化碳转化过程中能耗高的缺点，同时也避免了天然气部分氧化在高压高温下爆炸的问题，所制的合成气中CO和H2的比例可以在较大范围内调节，不经分离就可以满足后续工艺的需要，是一条理想的制合成气的工业化路线。
目前有关甲烷临氧直接转化制合成气反应研究主要集中在固定床反应器中[4,5]，由于固定床中前段催化剂始终在较高的氧分压下进行，有利于甲烷的氧化，造成局部温度高而后段催化剂处于贫氧状态，只能进行重整反应，很难使两种反应做到真正的耦合。所以，有必要探索使用流化床反应器替代固定床反应器以缓解或解决反应的真正耦合和催化剂床层温度不均匀问题
近年来，在催化剂中添加稀土金属或碱土金属氧化物作为助剂用于甲烷临氧CO2重整制合成气引起科研工作者的广泛重视[6,7]。但是一般是研究Al2O3载体或采用贵金属作为活性组
1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030335068）资助
-1-
分，Ni/SiO2催化剂用于甲烷直接转化制合成气时活性较低且常常由于积炭或活性组分烧结而失活。本文从工业化角度出发选择具有高机械强度的微球硅胶作为载体，在流化床反应器中考察碱土金属氧化物MgO及稀土氧化物CeO2对催化剂性能的影响的基础上，研究了流化床反应器对甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合反应的促进作用。
2.实验部分
2.1催化剂的制备
Ni/MgO-CeO2-SiO2催化剂采用分步浸渍法制备，工业微球硅胶（SiO2，青岛海洋化工厂，S BET＝363 m2/g, 粒度:?=0.28~0.45 mm）作载体，Ni(NO3)2?6H2O、Ce(NO3)3?6H2O和Mg(NO3)2?4H2O为前驱盐。MgO和CeO2作为载体表面修饰助剂首先“干浸”负载于SiO2上，然后MgO-CeO2-SiO2作为载体再负载Ni活性组分，制备Ni/MgO-CeO2-SiO2催化剂。催化剂中各组分的含量按催化剂还原后金属重量百分含量计，标记为5Ni/5MgO-5CeO2-SiO2。
2.2 催化剂的活性评价
反应原料气为CH4(99.9%)、CO2(99.9%)和O2(99.99%)。制合成气反应在常压流化床石英反应器中进行，石英管内径为12 mm，高750 mm。催化剂置于不锈钢网和石英棉上部，由于气流在这一过渡层中重新分配，从而获得比较均匀的床层气流分布。除非特别说明，评价条件如下：催化剂用量2 mL；反应气组成V(CH4)/V(CO2)/V(O2)＝176/71/53；反应温度700℃。反应前催化剂在H2(99.9％)气流（流速30 mL/min）中程序升温至650℃，还原1小时，然后切换反应气进行反应。反应尾气经冷阱（冰水）冷凝后再经无水高氯酸镁除水后，岛津GC-8A 型气相色谱仪在线检测（TDX-01柱，热导检测器，Ar载气）。
2.3 催化剂的表征
反应后的催化剂积炭量的测定在PE公司的PE－TGA7型的热分析仪上进行的。先在300℃下用高纯氮预处理30 min，降温至50 ℃后通入氧气(99.99%)，以20 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。催化剂的失重百分比即为催化剂的积炭量。
3.结果与讨论
3.1 催化剂的活性
微球硅胶负载镍催化剂经碱土金属氧化物和稀土金属氧化物改性后，在流化床甲烷临氧CO2重整的稳定性大大地增加(见图1)。在线反应10小时，Ni/SiO2催化剂6小时基本失去活性，还原镍物种是甲烷临氧二氧化碳重整反应的活性中心，在SiO2负载镍催化剂中，由于金属载体相互作用较弱，镍物种在制备和反应过程中呈现较“自由”的状态，高温下容易发生活性组分的迁移、聚集从而引起烧结[8]。添加碱土金属或稀土金属氧化物改性载体后，增加金属载体的相互作用，催化剂难以还原，还原后金属在表面的分散度增大，提高了反应过程
-2-
中的抗烧结能力，催化剂的稳定性大大增强。此外，有文献报道[9]酸性催化剂表面容易产生积炭，而碱性表面可以减少积炭。碱土金属对SiO2表面的修饰，降低了催化剂表面的酸性，提高了催化剂的抗积炭能力。此外，Ce3＋在高温下容易与原料气中的氧气发生反应引
图1 MgO、CeO2改性Ni/SiO2对催化剂活性及稳定性的影响
起价态变化（CeO2），在流化床后段的高温还原气氛下CeO2晶体部分被还原产生一定数量的负电子氧空穴，这些氧空穴很容易释放出自由电子，自由电子从CeO2界面转移到Ni0活性位上，从而导致Ni原子高电性。
图2 是在不同的空速下5Ni/5MgO-5CeO2-SiO2在甲烷临氧CO2重整制合成气反应活性。当空速低于6000 h-1时, 固定床和流化床反应器上的CH4和CO2的转化率没有差别，这说明低于此空速时，催化剂在床层中没有流动，催化剂床层状态类似于固定床, 催化剂在两种反应器中显示很相近的活性。随着空速的增加，两种反应器中的原料气的转化率显示较大的差异。固定床中CO2的转化率随着空速的增加显著下降。CO2的转化率较CH4下降更快，这说明甲烷部分氧化是一个快速反应，在很短的时间就可以完成；而甲烷的CO2和H2O重整反应在较高空速时难以完成。由于燃烧和重整反应是在不同价态的活性组分上进行的[10]，催化剂在两种反应器中活性的差异说明催化剂处于不同的氧化还原气氛中。从甲烷和二氧化碳转化率变化趋势更可以看出，在甲烷临氧自热二氧化碳重整制合成气反应中，甲烷部分氧化所放出的热量一定程度地补偿了甲烷二氧化碳重整反应所需要的热量，从而使该反应得到极大的促进。催化剂颗粒在流化床中循环流动使流化床获得了均匀的床层温度分布，流化床催化剂床层温降较固定床催化剂床层温降小得多，提高了反应性能，流化床甲烷自热重整反应性能接
-3-
近热力学平衡值。
图2 空速对5Ni/5MgO-5CeO2-SiO2催化剂在甲烷临氧制合成气反应的活性影响
图 3 原料气中的O2/CO2对转化率、选择性及产物中H2/CO的影响（750℃）
保持总原料气及甲烷进样量不变，改变原料气中O2/CO2比例，考察原料气中氧气含量对反应性能及产物的影响，结果见图3。原料气中的氧气与甲烷、氢气及来源于重整或者甲烷部分氧化中的一氧化碳反应，因此，反应器中的氧气最终作用是增加甲烷的转化率而降低氢气的选择性。在甲烷直接转化制合成气反应中，引入氧气的一个主要的作用是消除催化剂或
-4-
者反应器壁上的积炭。此外，原料气中氧气比例的调节可以得到不同H2/CO比例的合成气，以满足多种后续工艺的要求。
3.2 流化床固定床反应性能比较
催化剂的稳定性是催化剂工业化的一个决定性因素。在甲烷部分氧化制合成气反应中，催化剂往往由于局部温度过高，容易造成催化剂的烧结失活；而在甲烷二氧化碳重整反应中，失活的因素也通常为积炭和催化剂的烧结。我们前期研究发现[5，8], 甲烷临氧二氧化碳自热重整反应中，Ni/SiO2的失活原因为镍晶粒的烧结。本文考察了流化床甲烷临氧二氧化碳自热重整制合成气反应中，Ni/MgO-SiO2催化剂的稳定性，并与其在固定床上的数据作对比，结果示于图4。在线反应20 h，初始反应10 h，催化剂均显示了较高的稳定性，流化床中的催化剂反应性能优于固定床，说明催化剂在两种反应器中的重整活性是不同的。固定床反应器中的催化剂在反应10 h后开始下降，而流化床催化剂则显示了良好的稳定性。据报道[4]甲烷临氧CO2重整是分步进行的，甲烷的完全燃烧反应在反应器的进口段发生，而甲烷二氧化碳重整反应在反应器的后段进行。因此，固定床反应器中进口段容易产生热点，促使活性组分烧结；并且在催化剂床层上段积炭也无法消除，上述两种因素是固定床催化剂活性下降的主要原因。
图4 不同反应器甲烷临氧CO2重整制合成气反应性能的比较(温度:973K;空速:9000 h-1)
为了考察流化床反应器对甲烷临氧CO2重整制合成气反应中温度的控制，本文采用移动热电偶的方法，分别考察了流化床和固定床反应器中的温度分布。通过温控仪设定反应温度为750℃，从图5可以看出，固定床反应器中，催化剂床层进口段的温度高于设定温度，
-5-
图 5 流化床和固定床反应器中温度梯度分布图
而后段的温度要低于设定温度，最大温差为60℃，固定床反应器中存在着明显的温度梯度。在流化床反应器中，催化剂床层进口段温度略高于设定温度，床层后段温度略低于设定温度，最大温差为13℃。现有的有关甲烷临氧CO2重整制合成气的文献报道中，大多数研究者倾向于分步反应机理[4,11]。即在反应器的进口段首先发生甲烷的完全燃烧反应，这是一个强放热过程；随后进行甲烷－二氧化碳－水蒸汽重整反应，这是一强吸热过程，所以，催化剂床层前段容易产生热点，而后段容易出现温降，整个反应器会产生较大的温度梯度。
不同反应器中反应后的催化剂热重分析示于图6。热重分析所用催化剂采用图4中反应后的催化剂。在线反应20小时后，流化床反应器中催化剂上热失重很小，说明积炭量很低。而固定床所用的催化剂重量损失达到20%，即积炭量占反应后催化剂重量的20％。TG分析结果说明，流化床反应器对甲烷临氧CO2重整制合成气反应具有很好的抑制积炭作用。
相对于固定床来讲，流化床反应器的一个很重要的作用就是可以消除积炭，尤其在使用负载型镍催化剂时，这是因为在流化床反应器中，固体催化剂在贫氧区和富氧区不断的循环流动，反应气氛中的氧气或者来自甲烷燃烧的水蒸汽就可以很好的消除积炭。催化剂在流化床和固定床反应器中的价态分布见图7。在流化床反应器中，固体颗粒催化剂颗粒作为内部的载热体在反应器中循环流动，可以使反应器内部达到均匀的热分布。据报道[11]，当催化剂具有中等强度的氧化、还原能力时，在甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应中使用流化床反应器可以很有效的解决上述问题。反应过程中流化床分为贫氧区和富氧区，分别处于氧化气氛和还原气氛中。在床层进口段中因反应气中含有O2、CO2等氧化性气体，金属镍易于被氧化
成Ni2＋氧化态的Ni物种，反应器出口处主要是H2, CO, CH4等还原性气体，使成为还原态的Ni能够保持低价态。而当催化剂在流化床反应器中时，由于催化剂在反应气入口与出口处返
-6-
混运动的，催化剂处于不断的氧化－还原循环之中，因此催化剂中镍在氧化态和还原态间保持一个平衡使催化剂的活性得以稳定。
图 6 不同反应器中反应后催化剂积炭TG图
图7镍基催化剂在固定床和流化床反应器中的价态分布模型
4. 结论
1. 工业微球硅胶经MgO及CeO2改性后负载镍活性组分制备出复合氧化物催化剂，用于甲烷
临氧CO2重整制合成气反应中表现出良好的活性与稳定性。而未经修饰的Ni/SiO2催化剂则很快失活。
2. 活性组分在碱土金属氧化物和稀土金属氧化物修饰后的载体表面上高度分散，可以抑制
-7-
在高温反应条件下的镍晶粒聚集、烧结；此外，载体表面酸性的减弱也可以有助于减少积炭。
3. 甲烷临氧CO2重整制合成气反应在流化床和固定床反应器中有显著的差异。由于反应的分
步进行，固定床反应器中仍有热点存在，而且重整段的积炭无法消除；而流化床反应器中催化剂颗粒始终处于氧化－还原循环之中，可以显著地降低床层温度梯度及消除积炭，是甲烷直接转化制合成气反应合适的反应器。
参考文献
[1] E.Ruckenstein, Y.H.HU. Combination of CO2 reforming and partial oxidation of methane over NiO/MgO
solution catalysts[J]. Industry & Engineering Chemistry Research, 1998, (37):1744-1747.
[2] 傅利勇, 谢卫国, 吕绍洁, 等. CH4,CO2和O2制合成气反应中载体对催化剂抗积炭性能的影响[J].中国科
学(B辑), 2000,30(1):84-89.
[3] 商永臣, 史克英，魏树权, 等. 甲烷、二氧化碳和氧气转化制备合成气[J]. 哈尔滨师范大学自然科学学
报，1997,13(3):59-62.
[4] K.Tomoshige, Y.Matsuo, Y.Yoshinaga, et al. Camparative study between fluidized bed and fixed bed reactors
in methane reforming combined with methane combustion for the internal heat supply under pressurized condition[J]. Applied Catalysis A: Chemical, 2002,223:225-238.
[5] J.Qiangshan, L.Hui, Z.Xiaoming, et al. Combination of CO2 reforming and partial oxidation of methane over
Ni/BaO-SiO2 catalysts to produce low H2/CO ratio syngas using fluidized bed reactor[J]. Journal of Molecule Catalysis A: Chemical. 2004, 212(1-2):211-217.
[6] V.R.Choudhary, A M.Rajput. Simultaneous carbon dioxide and steam reforming of methane to syngas over
NiO-CaO catalyst[J]. Industry & Engineering Chemistry Research, 1996,35 (11) : 3934-3939.
[7] 史克英, 徐恒泳, 魏叔权,等.天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气的研究-稀土助剂的作用[J]. 催
化学报, 2002, 23 (1) :15-181.
[8] 井强山, 方林霞, 曾小兰, 等.流化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO催化剂性能研究[J].信阳师范学院
2
学报,2004,17(1):40-43.
[9] K.Tomoshige, S.Kanazawa, K.Suzuki, et al. Effective of heat supply from combustion to reforming in
methane reforming with CO2 and O2: comparison between Ni and Pt catalysts[J]. Applied Catalysis A: Chemical, 2002, 233:35-44.
[10] 金容超, 陈燕馨, 李文钊, 等. 甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理[J]. 物理化学学报，1999，
15(4):313-318.
[11] K.Tomoshige, Y.Matsuo, Y.Sekine, et al. Effective of reforming with CO2 and O2 under pressurized condition
using NiO-MgO and fluidized bed reactor[J]. Catalysis Communication, 2001, (2):11-15.
-8-
Study of autothermal reforming of CH4 with CO2 and O2 to produce syngas using fluidized bed reactor
QiangShan JING 1,2 XiaoMing ZHENG1 LiuYe MO 1
(1Institute of Catalysis, Department of Chemistry, Zhejiang University, Zhejiang, Hangzhou, PRC,
310028)
(2 College of Chemical and Engineering, Xinyang Normal University, Henan, Xinyang, PRC,
464000)
Abstract
Commercial available SiO2 was modified by MgO and CeO2 and was used as support to prepare nickel based catalyst. Catalytic performance and stability of Ni/MgO-CeO2-SiO2 were investigated for reforming of methane with CO2 and O2 to produce syngas, in fluidized bed and fixed bed reactor, respectively. Results showed that modification with MgO and CeO2 was favor to disperse nickel species and suppress coke deposition. Catalyst particles were in a redox circle in the fluidized bed reactor. That is, hot spots and coke deposition were eliminated, and the fluidized bed reactor is a preferred reactor for convert methane to syngas in the present of O2.
Keywords: methane, syngas, carbon dioxide, fluidized bed, fixed bed
井强山：男。1970年生，博士研究生，主要研究方向是天然气催化转化制合成气。
-9-
及其甲烷二氧化碳重整反应的性能
doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201811009 氨辅助浸渍法制备抗烧结Ni/SiO 2催化剂 及其甲烷二氧化碳重整反应的性能 万吉纯，朱孔涛，翁维正*，楚沙沙，郑燕萍，黄传敬，万惠霖 （厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家 工程实验室，福建 厦门 361005） 摘要：以硝酸镍为前驱盐，商品SiO 2为载体，采用氨水辅助浸渍法通过改变n (NH 3)/n (Ni)制备了系列Ni/SiO 2催化剂，并将其应用于甲烷二氧化碳重整（DRM ）制合成气反应，实验结果表明：在浸渍过程中加入氨水可显著改善Ni/SiO 2的DRM 反应活性、稳定性和抗积碳性。进一步的表征结果表明，随着氨水添加量的增加，催化剂活性相分散度提高，当n (NH 3)/n (Ni) ≥ 6 后，经800 ℃焙烧后催化剂上NiO 物种的平均粒径小于5 nm 。通过改变氨水，SiO 2，前驱盐的浸渍顺序发现只有用硝酸镍与一定浓度的氨水配成的混合溶液浸渍SiO 2才能获得具有良好分散度的Ni/SiO 2催化剂。氨水与Ni 形成镍氨络合物能够避免在浸渍过程中生成Ni(OH)2沉淀，进而有利于Ni 物种在SiO 2表面的均匀分散。氨水所形成的碱性环境还可使载体表面Si-O 物种部分溶解或“软化”，进而促进Ni 物种与载体表面Si-O 物种的相互作用，在后续的焙烧过程中生成与SiO 2具有较强相互作用的镍物种以及表面镍硅酸盐物种。这些物种具有良好的抗烧结性能，可防止Ni 物种在高温下团聚并在600 ℃以上通H 2还原后得到分散性良好且具有较强抗烧结性能的的金属Ni 颗粒。 关键词： Ni/SiO 2；氨水辅助浸渍；抗烧结；镍硅酸盐；甲烷二氧化碳重整 中图分类号：O 643.36+1 文献标志码： A 甲烷二氧化碳重整（DRM ）制合成气反应是利用甲烷和二氧化碳这两种重要的含碳资源的一个有效途径，对缓解能源危机，减轻温室气体排放等具有重要意义[1-2]。目前用于DRM 反应的催化剂主要有3类，其中，负载型贵金属催化剂虽然催化活性高，稳定性好但是价格昂贵[3-6]；金属硫化物或氧化物等虽然价格低廉但是常压下相比于Ni 基催化剂反应速率更慢且易于失活[7-8]，需要在高压下反应；负载型非贵金属催化剂，尤其是Ni 基催化剂价格便宜，催化活性高，但在反应条件下容易发生烧结和积碳，导致催化剂失活[9-10]。如果能够解决厦门大学学报（自然科学版）
二氧化碳甲烷化(2008年江苏卷)
（2008年江苏卷）18．（10分）“温室效应”是全球关注的环境问题之一。CO 2是目前大气 中含量最高的一种温室气体。因此，控制和治理CO 2是解决温室效应的有效途径。 ⑴下列措施中，有利于降低大气中CO 2浓度的有： 。（填字母） a ．减少化石燃料的使用 b ．植树造林，增大植被面积 c ．采用节能技术 d ．利用太阳能、风能 ⑵将CO 2转化成有机物可有效实现碳循环。CO 2转化成有机物的例子很多，如： a ．6CO 2 + 6H 2O 光合作用 C 6H 12O 6 +6O 2 b ．CO 2 + 3H 2 催化剂△CH 3OH +H 2O c ．CO 2 + CH 4 催化剂△ CH 3COOH d ．2CO 2 + 6H 2 催化剂△ CH 2==CH 2 + 4H 2O 以上反应中，最节能的是 ，原子利用率最高的是 。 ⑶文献报道某课题组利用CO 2催化氢化制甲烷的研究过程如下： 反应结束后，气体中检测到CH 4和H 2，滤液中检测到HCOOH ，固体中检测到镍粉和Fe 3O 4。CH 4、HCOOH 、H 2的产量和镍粉用量的关系如下图所示（仅改变镍粉用量，其他条件不变）：研究人员根据实验结果得出结论： HCOOH 是CO 2转化为CH 4的中间体， 即：CO 2 Ⅰ HCOOH Ⅱ CH 4 ①写出产生H 2的反应方程式 。 ②由图可知，镍粉是 。（填字母） a ．反应Ⅰ的催化剂 b ．反应Ⅱ的催化剂 c ．反应Ⅰ、Ⅱ的催化剂 d ．不是催化剂 ③当镍粉用量从1mmol 增加到10mmol ，反应速率的变化情况是 。（填字母） a ．反应Ⅰ的速率增加，反应Ⅱ的速率不变 b ．反应Ⅰ的速率不变，反应Ⅱ的速率增加 c ．反应ⅠⅡ的速率均不变 d ．反应ⅠⅡ的速率均增加，且反应Ⅰ的速率增加得快 e ．反应ⅠⅡ的速率均增加，且反应Ⅱ的速率增加得快 f ．反应Ⅰ的速率减小，反应Ⅱ的速率增加 18．⑴abcd ⑵a c ⑶①3Fe +4H 2O 300℃ Fe 3O 4+2H 2 ②c ③e
天然气制备合成气
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
甲烷二氧化碳 测定器说明
CJR4/5 型甲烷二氧化碳测定器 使用说明书 上海高致精密仪器有限公司 警告： 1、维修时不得改变本安电路和与本安电路有关的元器件的电气参数﹑规格和 型号！ 2、不得随意与其它未经联检的设备连接！ 3、不得随意更改甲烷催化元器件生产厂家及型号、规格！ 4、报警仪要由专人维护使用，初次使用应完整阅读使用说明书！ 5、按规定的时间期限对报警仪进行零点、精度调节，如没有超差，可继续使 用！ 6、要定期清扫报警仪；对于煤尘比较大，空气比较潮湿地点使用的报警仪要 经常检查报警仪气室内的粉末冶金过滤罩，当积累较多粉尘时，应换上干净的粉末冶金过滤罩；并将换下器件拿到地面进行清洗，以便下次使用！
仪器使用注意事项 （1）本仪器防护等级IP54，可以使用于较为阴暗、潮湿、粉尘等场所，但应避免强外力的猛烈撞击和挤压。 （2）仪器充电应在地面安全区域。 （3）仪器检修时不得随意更改产品元器件的参数、规格及型号。 （4）仪器使用时必须佩带动物皮套。 （5）仪器更换的催化元件应符合AQ6202-2006 的要求。 保管和维修 （1）仪器应有专人保管，并建立登记制度，将使用情况一一记录在案。 （2）仪器长期不用，应放于通风干燥处储存。 （3）禁止随意拆卸仪器，维修工作应由经过专门培训的专业人员担任。 仪器可能出现的现象或故障及可能原因
前言：本说明书为北京卓安恒瑞科技有限公司生产的CJR4/5 型甲烷二氧化碳测定器（以下简称仪器）使用说明书。使用本仪器前请详细阅读本说明书。 1 防爆型式和型号及含义 1.1 测定器防爆型式为矿用本质安全兼隔爆型，防爆标志为“ExdibⅠ Mb”。 1.2 由国家检验机构统一归口编制型号： C J R 4 / 5 1.3 外形尺寸及重量二氧化碳测量范围：0~5.00% CO2 甲烷测量范围：0~4.00%CH4 测定对象：二氧化碳测定对象：甲烷产品类型代号：测定器 1.3.1 外形尺寸：113.5mm×60.7mm×30mm 1.3.2 重量： 220g 1.3.3 外壳材质：ABS 工程塑料。 2. 用途 CJR4/5 型甲烷二氧化碳测定器适用于煤矿井下、巷道等处连续监测环境中甲烷（瓦斯）和二氧化碳浓度。当甲烷浓度超限或二氧化碳浓度低于某一设定值时，能自动发出声、光报警。可供相关工作人员、管理人员、专业人员、流动工作人员、煤矿通防人员等随身携带使用，也可供上述场所固定使用。 仪器防爆型式为矿用本安兼隔爆型，防爆标志为ExibdI。在具有甲烷爆炸性危险的煤矿井下： a）温度：0～40℃；b）湿 度：≤98％(25℃)；c）大气 压力：80～116kPa；d）风 速：0～8m／s； e）贮存温度为-40～+60℃。 f）在具有爆炸性气体混合物的危险场所。 警示：当仪器使用环境条件超出上述使用条件时，可能会造成仪器误差增大。3. 测量原理 甲烷测量原理：甲烷可燃性气体检测采用热催化型高性能传感器组成惠斯顿电桥，测量臂由载体催 化元件（俗称黑元件）和纯载元件（俗称白元件）组成，辅助臂由金属膜电阻和电位器组成，稳压电路为电桥提供稳定的电压：在新鲜空气中桥路处于平衡状态，在被测气体中，甲烷在黑元件表面发生催化反映（无焰燃烧），使黑元件温度增高，电阻增大，桥路失去平衡，从而输出一个电位差，该电位差在一定范围内其大小与甲烷浓度成正比。此信号进入微处理器经过内部A/D 转换、数据处理、滤波之后直接驱动发光数码管显示出被测甲烷的浓度，并给出声光报警、电池检测等。
Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷
Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷 摘要：光催化是一种最潜在的方法来减少二氧化碳转化为有用的化合物。在这个工作中,为了提高照片的二氧化碳减少,镍离子被嵌入二氧化钛作为光催化剂。XRD 和TEM结果显示与纳米二氧化钛锐钛矿结构。表面的特点用BET和电动电势测量。经紫外可见和PL的光化学属性。二氧化碳减排测试液体反应器和GC对产品进行了分析。Ni-TiO2(0.1摩尔%)相比其他催化剂有最高收益率的甲烷。 简介 在过去的几十年中,快速推动了全球能源需求不断增长的世界人口。如今,能源基础设施几乎依赖于化石燃料。使用化石燃料产生的温室气体如二氧化碳(CO2),这是全球变暖的主要原因[1,2]。为了解决这个问题,许多研究人员正努力开发替代能源和利用二氧化碳。有三种途径:利用二氧化碳CO2转化为燃料,利用二氧化碳作为化工原料,以及非转换使用的二氧化碳。在各种方法中,光催化还原二氧化碳与水成烃燃料和有用的化学物质是值得注意的方式来生产能源与缓解全球气温降低二氧化碳浓度[3 - 5]。 Inoue at al [6]报道,HCOOH一氧化碳,CH3OH,甲烷是主要的产品在CO2和H2O的光致还原作用。 在一般情况下,运输过程中电子和空穴在光催化反应中可以通过几个步骤来解释:光吸收,运输光生电子和空穴在光催化剂表面,反应的电子和空穴,电子和空穴的复合光催化剂表面和反应物的传质[7]。 在各种半导体如氧化钛(二氧化钛)[8],氧化钨电致)[9],氧化锌(氧化锌)[10]、磷化镓(GaP)[11],硫化镉(cd)[12],和碳化硅(SiC)[13],重点是二氧化钛。二氧化钛研究在过去几年中由于其众多的优点包括良好的光敏,电荷转移潜力,低成本、无腐蚀性,生物稳定、无毒[14]。然而,二氧化钛的效率很低,因为宽的带隙(3.20 eV),立即重组光生电子空穴对[15-16]。为了提高二氧化钛的光催化效率,许多表面改性方法已被研究人员进行。的一个重要表面改性方法沉积[17-19]或与小说等金属掺杂[20]Ag /二氧化钛,Pt /二氧化钛,Rh /二氧化钛和Pd /二氧化钛。小说虽然二氧化钛掺杂金属有优良的光敏,也有一些缺点如高成本。 众所周知,镍比贵金属便宜,除了它是高度活跃在热催化甲烷化反应[21]。此外,其他过渡金属镍(镍)修改被广泛报道,因为它有前途的光学特性[22-24]。电子空穴复合是有效地抑制镍相比,其他金属[25]。Devi et al.[26]报道,二氧化钛矩阵内的掺杂剂可以作为一个电子陷阱,如果它的能量水平是低于导带。Ni2+有3d8的原子价电子配置。当掺杂物离子陷
天然气制备合成气
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
最新二氧化碳制取甲烷
1 (一) 全球CO 2循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步，H 2 和 2 CO 2反应生成CH 4 和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的CH 4 作为能源消耗又生 3 成了CO 2，如此循环往复。其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO 2 催化加氢 4 甲烷化的反应。5 CO 2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做 6 Sabatier反应，反应过程是将按一定比例混合CO 2的和H 2 气通过装有催化剂的反 7 应器，在一定的温度和压力条件下CO 2和H 2 发生反应生成水和甲烷。化学反应方 8 程式如下。 9 CO2+4H2=CH4+2H2O 10 (二) CO 2加氢甲烷化机理： 11 1 不经过一氧化碳中间物的机理 12 13 2 包括一氧化碳中间物的机理 14 随着研究的深入，CO 2甲烷化反应机理被推定可能由下列2个途径组成：吸附 15 的H和气相的CO 2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO直接加氢生成甲烷； 16 或吸附的H和吸附的CO 2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO加氢生成中间 17 体如甲酸根、碳酸根等再进一步加氢生成甲烷。Prairie提出了CO 2加氢甲烷化 18
的反应机理： 19 20 式中，m，s，i分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。 21 Schild 等提出了Ni/ZrO 2催化CO 2 加氢甲烷化的反应机理。CO 2 先在催化剂活 22 性中心上转化为吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。 23 Os簇合物催化剂上反应机理表示为： 24 25 其中*表示吸附二氧化碳的活性点，M表示Os上的吸附活性点，主要用于加氢。 26 Ni/ZrO2上的甲烷化机理可表示为： 27
甲烷化技术
甲烷化技术 ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ 甲烷化技术是煤制天然气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。 煤制天然气的原理就是合成气的甲烷化反应，其化学方程式如下： 一氧化碳和氢反应： CO +3H2 =CH4 +H2O △H= -206.2kJ/mol 反应生成的水与一氧化碳发生作用 CO +H2O =CO2 +H2 △H= -38.4kJ/mol 二氧化碳与氢作用： CO2 +4H2 =CH4 +2H2O △H =-165.0kJ/mol 以上反应体系为强放热、快速率的自平衡反应，温度升高到一定程度后反应速率快速下降且向相反方向（左）进行。另外甲烷化的过程属于体积缩小的反应，增加反应压力，一方面有利于提高反应速率，另一方面有助于推动反应向甲烷合成向进行，增加压力可以在很大程度上减小装置体积，提高装置产能。 甲烷化反应为强放热反应，每转化1%的CO，体系绝热升温约72℃，因此煤制天然气工艺要解决一氧化碳转化率和反应热的转移问题。 该过程中发生的副反应： 一氧化碳的分解反应： 2CO =CO2 +C △H= -173.3kJ/mol 沉积碳的加氢反应 C +2H2 =CH4 △H = -84.3kJ/mol 该反应在甲烷合成温度下，达到平衡是很慢的。当有碳的沉积产生时催化剂失活。 反应器出口气体混合物的热力学平衡，决定于原料气的组成、压力和温度。目前，甲
烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，最大的问题是催化剂的耐温和强放热反应器的设计制作上。 甲烷化工艺有两步法和一步法两种类型。 两步法甲烷化工艺是指煤气化得到的合成气，经气体变换单元提高H2/CO比后，再进入甲烷化单元的工艺技术。由于两步法甲烷化工艺技术成熟，甲烷转化率高，技术复杂度略低，已实现工业化运行。一步法甲烷化工艺是指将气体变换单元和甲烷化单元合并在一起同时进行的工艺技术，也叫直接合成天然气技术。 托普索甲烷化技术 ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ TREMP?技术的操作经验可以追溯到20世纪70年代后期，托普索进行了大量的中试验证，保证了该技术能够进行大规模应用。 托普索循环节能甲烷化工艺与鲁奇公司甲烷化技术和Davy公司甲烷化技术有所不同，
CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告
CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告 杨真一1 ，胡莹梦2，徐艳3 ，郑先坤4 （1：2009级化学工程与工艺四班，学号：0943084137 2：:2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084141 3：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084136 4：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084008） 摘要：二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成，又是丰富的碳资源。在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多，从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础，本文就目前常用的几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气的实验方法进行了简要说明与探讨。 关键词：甲烷二氧化碳重整合成气 研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重要原料。以天然气和CO 2 为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳 值的合成气情况下，不仅可以减少天然气消耗量50%，还有利于减排CO 2 。目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重 整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH 4-CO 2 ；（3）前两种方法的综合利用。 一、催化重整反应 在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。 （1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术 于岩松
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松 发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松 [导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。 内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。 关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业; 一、甲烷化合成技术概况 煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H?、CO、CO?经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO?甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO?含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。 二、国外甲烷化合成技术概况 20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。 三、鲁奇公司的甲烷化 鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO?转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。 四、国内甲烷化工艺技术概况 到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO?会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO?转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO?与H?反应完全转化为CH?,使合成气中CO和CO?体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的 CO+CO?体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。 另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。 五、甲烷化工艺技术特点 5.1 甲烷化技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H?进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)?的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。 对于甲烷化反应,合适的n(H?)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO?也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO?良好的选择性。因此在净化工艺中,应选择经济的CO?净化指标。 原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。 由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺 流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。
二氧化碳制取甲烷
(一) 全球CO2循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步，H2和CO2反应生成CH4和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的CH4作为能源消耗又生成了CO2，如此循环往复。其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO2催化加氢甲烷化的反应。 CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier反应，反应过程是将按一定比例混合CO2的和H2气通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力条件下CO2和H2发生反应生成水和甲烷。化学反应方程式如下。 CO2+4H2=CH4+2H2O (二) CO2加氢甲烷化机理： 1 不经过一氧化碳中间物的机理 2 包括一氧化碳中间物的机理 随着研究的深入，CO2甲烷化反应机理被推定可能由下列2个途径组成：吸附的H和气相的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO直接加氢生成甲烷；或吸附的H和吸附的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO加氢生成中间体如甲酸根、碳酸根等再进一步加氢生成甲烷。Prairie提出了CO2加氢甲烷化的反应机理：
式中，m，s，i分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。 Schild 等提出了Ni/ZrO2催化CO2加氢甲烷化的反应机理。CO2先在催化剂活性中心上转化为吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。 Os簇合物催化剂上反应机理表示为： 其中*表示吸附二氧化碳的活性点，M表示Os上的吸附活性点，主要用于加氢。Ni/ZrO2上的甲烷化机理可表示为： 二氧化碳先在催化剂表面转化为吸附的甲酸根和碳酸根，再进一步氢化为甲烷。图中虚线表示热力学可行但未被观察到。 由非晶态合金Pd25Zr71制得的催化剂也显示出与之相似的结果。如下图所示：
甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究
文章编号:042727104(2003)0320253204 Ξ甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制 合成气Co 系催化剂研究 郑小明,莫流业,井强山,费金华,楼 辉 (浙江大学催化研究所,杭州 310028) 摘 要:研究了Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3和Co/SiO 2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应,只有Co/α2Al 2O 3是有效的.证明Co 和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应.Co 和α2Al 2O 3的作用正好合适.此外,Co 的担载量和催化剂稳定性关系很大,Co 量过低则在反应过程中会因Co 0→CoAl 2O 4而失活,Co 担载量过高则会导致严重结碳. 关键词:甲烷部分氧化;甲烷二氧化碳重整;耦合反应;Co 催化剂 中图分类号:O 64 文献标识码:A CO 2是全球最丰富的碳资源.由于消耗化石燃料而排放的CO 2日益增多,其增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境CO 2的自净化能力.CO 2是一种温室气体,其含量增加必然会逐渐造成生态灾难,严重威胁人类的生存环境.因此,效法自然生态系统,实现CO 2的资源化转化是一项重要而迫切的工作,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一.甲烷二氧化碳重整反应是利用甲烷和二氧化碳这2种最为廉价且都具有“温室效应”的一碳化合物作为氢源和碳源转化为合成气,它不仅具有环境效益,在经济上也有吸引力,但该反应是一个强吸热反应,能耗太高.若将甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化、甲烷水蒸汽重整反应耦合,利用甲烷氧化放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳(或水蒸汽)重整反应,只要控制甲烷、二氧化碳、氧的比例,就可实现CO 2的低能耗或零能耗转化.该工艺过程克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点,是一个绿色的原子经济反应. 1 实验部分 载体γ2Al 2O 3为贵州产TL 202型;α2Al 2O 3由γ2Al 2O 3经1200℃焙烧5h 而得(经XRD 确证为α2Al 2O 3).SiO 2为南京天一无机化工厂生产.除SiO 2为0.280～0.450mm 外,载体使用前均取0.450～0.900mm. 负载钴催化剂的制备采用等体积浸渍制备,即用一定量的载体和Co (NO 3)2?6H 2O 溶液等体积浸渍过夜后,经120℃干燥,最后在空气气氛中650℃焙烧5h. 催化剂的体相组成用X 2射线衍射(XRD )方法测定.实验在日本理学公司生产的Rigaku D/Max 2ⅢB 型X 2射线粉末衍射仪上进行,Cu K α 射线,管流为40mA ,管压45kV.钴晶粒度的测定采用X 2射线宽化法.H 22TPR 在AM I 2200催化剂表征系统上进行.在Ar 气流中于300℃处理30min ,温度降至50℃后通H 2/Ar (φ(H 2)=10%)混合气,流速为25mL/min ,升温速率为20℃/min ,升温至900℃. 催化剂活性评价在自建常压固定床流动反应装置上进行,采用内径4mm 的石英反应管.原料气CO 2、CH 4、O 2纯度均达到99.9%.原料气流量由北京建中机器厂生产的D07212A/ZM 型质量流量控制器Ξ收稿日期:2003202226 基金项目:浙江省自然科学基金重点资助项目(ZD9903) 作者简介:郑小明(1941— ),男,教授,博士生导师.第42卷 第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003
甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术
工艺与设备 化 工 设 计 通 讯 Technology and Equipment Chemical Engineering Design Communications ·56· 第45卷第9期 2019年9月 随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术 甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。 2 负载型技术催化剂 2.1 活性组分 活性组分见表1。 表1 活性组分 活性金属担载量% 反应温度K 1.Al 2O 3 Rh>Pd>Ru>Pt>Ir 1823Rh>Pd>Pt>>Ru 0.5~1823~973Ir>Rh>Pd>Ru 1 1 050Ni>Co>>Fe 9773~973Ni>Co>>Fe 10 1 023Ru>Rh 0.5873Ru>Rh 0.5 923~1 073 2.SiO 2 Ru>Rh>Ni>Pt>Pd 1973Ni>Ru>Rh>Pt>Pd>>Co 0.5 893 3.MgO Rh>Ru>Ir>Pt>Pd 0.5 1 073Ru>Rh>Ni>Pd>Pt 1973Ru>Rh~Ni>Ir>Pt>Pd 1823Ru>Rh>Pt>Pd 1 913 4.Eu 2O 3Ru>Ir 1~5 873~973 5.NaY Ni>Pd>Pt 2 873 在实际研究的过程中，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般都会采用除锇外贵金属元素（钌、铑、铱、钯、铂）作为主要的活性组分，表1所示，其中钌、铑、铱催化性能较好，钯、铂次之。贵金属催化剂在甲烷氧化碳的重整反应中表现出了较高的活性，并且其选择性和抗积碳的性能也比非贵金属的性能要好。然而实际生产中，贵金属资源稀缺，价格昂贵，并且要考虑再回收问题，所以我国在实际研究的过程中，对 摘 要：近几年随着我国科学技术和经济水平的不断发展和提升，随之而来的环境问题也日益严峻，而二氧化碳则是重要的一环，为此我国政府以及相关工作部门加强了对甲烷和二氧化碳催化重整制合成气的研究力度。在甲烷和二氧化碳催化重整的相关技术取得阶段成果的同时，在反应时涉及的难点部分：催化剂的活性组分、载体的研究以及助剂的研究取得了突破，这体现出对工业发展质量和速度的高度肯定，但重整过程中仍然存在催化剂积碳失活等问题。主要对重整过程进行了综述，对重整过程需要的催化剂活性组分、载体以及催化剂积碳行为进行了介绍，并对制备方法进行了讨论。 关键词：甲烷；二氧化碳；催化重整；制合成气；研究进展；工艺技术中图分类号：O643.36；X51 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2019）09–0056–02 Research Progress and Technology of Catalytic Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthetic Gas Chang Hui Abstract ：In recent years ，with the continuous development and improvement of science ，technology and economy in China ，the environmental problems are becoming more and more serious.Carbon dioxide is an important link.Therefore ，our government and relevant departments have strengthened the research on catalytic reforming of methane and carbon dioxide to syngas ，in methane and carbon dioxide.At the same time ，the related technologies of carbon dioxide catalytic reforming have achieved some achievements ，and the difficult parts involved in the reaction ：the research of active components ，carriers and promoters of catalysts have made breakthroughs ，which reflects the high affirmation of the quality and speed of industrial development ，but the deactivation of catalyst carbon deposition still exists in the process of reforming.And so on.In this paper ，the reforming process is reviewed.The active components ，supports and carbon deposition behavior of catalysts needed in the reforming process are introduced.The preparation methods are also discussed. Key words ：methane ；carbon dioxide ；catalytic reforming ；synthesis gas ；research progress ；process technology 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术 常?卉 （山西潞安煤基合成油有限公司，山西长治?046000） 收稿日期：2019–07–04作者简介： 常卉（1989—），女，山西长治人，助理工程师，主要从 事化工工艺相关工作。
甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系
甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系 Richard Sakurovs , Stuart Day, Steve Weir （澳大利亚纽卡斯尔2300号330号邮箱CSIRO能源技术） 摘要：将CO2封存在煤层中能够减少其大气中的排放量。如果封存CO2能提高煤层气产量，那么部分封存成本就可通过生产的煤层气得到补偿。这需要了解CO2和甲烷在高压条件下的吸附作用。为了阐明CO2、甲烷、乙烷及氮气之间的关系，对其在55°C、20MPa下的吸附作用对多组煤样进行了研究。运用修正后的Dubinin–Radushkevich模型对等温吸附曲线进行了拟合。煤体对不同气体的最大吸附量高度相关。气体对煤体的最大吸附量与其临界温度成正比关系。乙烷和氮气的最大吸附量尤为接近：从体积来看，所以煤样对乙烷的最大吸附量是氮气的两倍。随着碳含量增加，CO2和乙烷的最大吸附率呈线性减少的关系。尽管碳含量增加较少，甲烷/乙烷的吸附率也呈现减小的趋势，这表明低阶煤的较大吸附率并不是CO2特有的。吸收的热量随着镜质体反色率的增加而增加；这可能反映了高阶煤更高的极化度（这也决定了它们的反射率）。 关键词：煤；CO2吸附；甲烷吸附；煤层气产量增加 1.引言 因为煤层能够存储其重量为6-12%的CO2，所以可选择不可开采煤层封存CO2 [1]。通常，煤层中含有甲烷。如果将CO2封存在这样的煤层中，同时能提高煤层气产量，部分封存成本能通过生产的煤层气得到补偿[2]。 众所周知，尽管已知的摩尔吸附比例从2:1到10:1，但相比乙烷，煤能吸附更多的CO2。这种变化在一定程度上是因为这些比例值并不是在饱和压力状态下测定的，CO2的吸附能力比甲烷更强，这一比例特别是在低压状态下会提高。然而，更为根本的是这两种气体的最大吸附量，并没有进行大量的研究。 从基本的单层模型来看，因为煤的表面积和孔隙容积是不变的，所以气体的最大吸附体积大致相同。简单的储层也能到出相应的结论。最大吸附体积保持不变被称之为Gurvich准则。尽管有些孔隙只有体积较小的分子能够进入，而体积较大的分子无法进入，当煤接触到极易被吸附的气体，煤体会膨胀，这样会导致表面积和微孔体积改变，甲烷和CO2最大吸附量之间的差异太大，没有哪种假设能够对其进行解释。其他研究者表示，CO2和煤之间存在着特定的关系，但是甲烷和煤却不存在这种关系[2]。 Sakurovs等[8]发现，如果气体都能进入煤体结构，那么煤对气体的最大吸附量与气体的临界温度近似成正比关系。这就可以解释为何CO2的最大吸附量约为甲烷的2倍：CO2的临
甲烷化催化剂
甲烷化催化剂的综述 院系： 专业班级： 学号： 姓名： 指导老师：
关于甲烷化催化剂的一些探讨 概念： 1、甲烷化： 2、甲烷化工艺的发展 目的：这次任务我主要找关于甲烷化的文献，通过对这些文献的查看来研究关于
甲烷化催化剂的发展，研究方向的重点以及它对人类的发展所起到的作用。这次自己找了十几篇文章来谈论一下。 主题： 1、低温甲烷化催化剂的工业应用 低温催化剂较高温催化剂性能, 反应空速大、床层温度低、开车时间短、蒸汽消耗量大幅降低,并且安全性能更好。该催化剂的使用提高了乙烯装置的安全性和稳定性。由原用的高温催化剂改为低温催化剂时, 只需更换催化剂即可, 无需改动反应器和管线。 2、第二金属组分对CO2 甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响 用并流共沉淀法制备了一系列镍基双金属催化剂,在微型固定床流动反应装置上进行了二氧化碳和氢气生成甲烷的催化反应,考察了在不同反应条件下第二金属组分Fe、Co 、Cr 、Mn、Cu、Zn 等对镍基催化剂活性的影响。采用程序升温还原( TPR) 、X 射线衍射(XRD) 等手段对催化剂进行表征。结果表明,第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度,有些会产生电子效应。其中,锰的添加使催化剂活性大大提高,原因是Mn ( Ⅳ) Ni2O4 的生成不仅有利于催化剂还原,而且有利于产生电子效应。 3、二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究 采用浸渍法和并流共沉淀法制备含Ni 量不同的Ni/ ZrO2 催化剂, 研究了它们在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能. 结果表明, 共沉淀法制备的高Ni 催化剂具有良好的催化性能. 在较温和的条件( T = 573 K, P = 0. 1 MPa, GHSV =12000 h- 1) 下, CO2 的转化率达99. 7%, CH4 的选择性达100% . Ni 与ZrO2 的相互作用对催化活性有很强的影响. Ni 的含量和CO2 吸附程度决定了甲烷化反应活性.催化剂作用下活化能的大小与活性变化规律相符. 与浸渍法相比, 共沉淀法制备出的催化剂具有如下特点: ( 1) 产率高; ( 2) 性能稳定; ( 3) 抗积碳性好; ( 4) 反应温度及活化能更低; ( 5) 产物成分单一. 利用共沉淀法制备二氧化碳甲烷化催化剂具有很高的研究、应用和开发价值. 4、反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响 近年来, 中国天然气市场需求急剧增加, 制取合成天然气的工业投资项目增多, 对于合成甲烷反应过程的研究逐渐得到重视。特别是焦炉气作为一种工业排放废气, 产量大( 2008年, 全国焦炉气总产量约1 430亿m3 ) [ 2] , 将其进行甲烷化回收利用, 既符合节能减排的政策要求, 又能产生一定的经济效益,是一项具有市场前景的技术。重视节能减排技术在传统工业中的推广应用, 在焦炉气甲烷化催化剂及相关工艺技术方面开展了一系列的条件实验和测试工作。通过实验可知1) 焦炉气甲烷化催化剂具有活性高的特点, 在以焦炉气的典型组成为原料、出口温度约550 、压力1MPa~ 3MPa、空速5 000 h- 1 ~ 10 000 h- 1的条件下, 可使CO 转化率> 99%, CO2 转化率> 97%,C2H6 转化率> 99%, 接近于平衡转化率, 能适用于焦炉气的甲烷化反应过程。 2) 通过稀土、助剂等改善了催化剂的固体酸碱性, 增强了活性表面的水气吸附力、氢气吸附解离性能等, 从而提高了抗结炭性能。抗结炭实验的测试结果表明, 该催化剂具有较好的抗结炭性能。