碳复合材料钙磷胶原涂层的研究毕业设文
碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究I 碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究
摘要
碳/碳复合材料的弹性模量与骨非常接近, 同时具有优越的生物相容和生物力学性能，作为骨修复和骨替换材料，极具有应用前景。但其为惰性生物材料，不能引导或诱导骨组织形成，为使其具有生物活性，可在其表面制备生物活性涂层。制备生物活性涂层的众多方法中，电化学沉积法因其反应条件温和，可获得高生物活性的羟基磷灰石涂层，同时该方法具有操作简单，可控性强，成本低廉等优点。但使用此方法制备的涂基结合强度不高，为改善涂基结合强度，本文采用电沉积制备碳/碳复合材料羟基磷灰石涂层，在前人研究的电解液的浓度、电极距离、沉积电压、液位高度、超声频率、超声功率对钙磷涂层的组成、结构和表面形貌影响的基础上，对碳/碳复合材料表面进行氧化处理并制备了钙磷涂层，然后在人体模拟体液中浸泡研究，主要的研究内容如下：本文采用阳极氧化处理碳/碳复合材料后，通过电沉积的方法在碳/碳复合材料表面制备CaP、CaP/col、HA/col三种涂层，然后进行人体模拟体液浸泡实验，通过质量变化量，PH变化曲线，EDS数据，扫描电镜（SEM），钙磷粒子浓度等分析手段，探讨了三种涂层的生物活性。
研究结果表明：随着CaP涂层在人体模拟体液中浸泡时间的增加，涂层的质量也随之增大，CaP涂层可在人体模拟体液中诱导含碳酸根羟基磷灰石的形成，CaP生物涂层具有较好的生物活性；随着CaP/col和HA/col两种涂层在人体模拟体液中浸泡时间的增长，两种涂层的质量也在逐渐增大，两种涂均层可在人体模拟体液中诱导含碳酸根羟基磷灰石的形成，CaP/col和HA/col两种涂层均具有良好的生物活性，有利于促进碳/碳复合材料的骨性结合。
关键词：碳/碳复合材料，电沉积，生物涂层，生物活性
陕西科技大学毕业论文II
The carbon/carbon composites calcium phosphate/collagen
coating research
ABSTRACT
The carbon/carbon composites with elastic modulus, and very close to the bone with superior biocompatible and biomechanical properties, as the bone repair and replacement, extremely has the bone material application prospect. But it is inert, cannot lead or biological materials for bone tissue, induced by its bioactive in its surface preparation, bioactive coating. Preparation of bioactive coating method, electrochemical deposition for its mild reaction condition, can obtain high biological activity of hydroxyapatite coating, at the same time, this method has simple operation, low cost control, etc. But this method of preparation TuJi strength is not high, to improve the bonding strength, this paper TuJi ultrasonic electrochemical deposition carbon/carbon composites hydroxyapatite coating on the previous research, the concentration of electrolyte, electrode distance, sedimentary voltage, frequency and high level of ultrasonic power, ultrasonic of calcium phosphate coated composition, structure and surface morphology, on the basis of the influence of carbon/carbon composites surface oxidation process and the preparation of calcium phosphate coated. The main research contents are as follows:
In this article, the anodic oxidation of carbon/carbon composites with, through the electrical deposition method in the carbon/carbon composites surface preparation CaP,
CaP/col, HA/col three layer, and then the immersion test, through the simulation fluid quality variation, PH change curve, EDS data, scanning electron microscope (SEM), calcium
pho-sphate particles concentration on analysis method, discusses the three layer of biological activities
The results show that, with the CaP in the human body fluid simulation of coating the increase of soaking time, the quality of coating is growing and the CaP in the human body can be simulated coating body fluids containing carbonated roots induced hydroxyapatite formation, CaP biological coating has a good biological activity; With the CaP/col and
HA/col two coating in human body simulation body fluids soaking time, the growth of the two kinds of coating in the quality of gradually increasing, two kinds of coating layer can be in the human body are simulated body fluids containing carbonated roots induced hydroxyapatite formation, CaP/col and HA/col are two coating with good biological activities, and promoting the carbon/carbon composites osteoarthritis of the union.
碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究III
KEY WORDS: carbon/carbon composites, electroplating, biological coating, biological activity
陕西科技大学毕业论文IV
目录
摘要 (Ⅰ)
ABSTRACT (Ⅱ)
1 绪论 (1)
1.1 前言 (1)
1.2 碳/碳复合材料及其生物相容性 (2)
1.2.1 碳/碳复合材料简介 (2)
1.2.2 血液相容性和抗腐蚀性能 (2)
1.2.3 组织相容性 (3)
1.2.4 力学相容性 (5)
1.3 碳/碳复合材料在生物领域中的应用及优缺点 (8)
1.3.1 碳/碳复合材料在生物领域中的应用 (8)
1.3.2 生物医用碳/碳复合材料的优缺点 (9)
1.4 磷酸钙生物涂层的制备方法 (9)
1.5 选题背景及意义 (11)
1.6 本论文的主要研究内容 (13)
2 实验材料及设备 (14)
2.1 实验用到的化学试剂与溶液配制 (14)
2.1.1 化学试剂 (14)
2.1.2 电解液配制方法 (14)
2.2 实验设备 (15)
2.3 涂层制备 (15)
2.3.1 碳/碳复合材料预处理 (15)
2.3.2 电沉积工艺流程 (15)
2.3.3 电沉积设备 (17)
2.4 课题研究方案 (18)
3 实验结果与分析 (19)
3.1质量数据及分析 (19)
3.1.1 CaP涂层随浸泡时间长短的质量变化量 (19)
3.1.2 CaP/col涂层随浸泡时间长短的质量变化量 (19)
3.1.3 HA/col涂层随浸泡时间长短的质量变化量 (19)
3.2 涂层表面形貌变化 (20)
碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究V
3.2.2 CaP/col涂层在人体模拟体液中浸泡表面形貌变化 (21)
3.2.3 HA/col涂层在人体模拟体液中浸泡表面形貌变化 (21)
3.3 涂层的组成 (22)
3.3.1 CaP涂层 (22)
3.3.2 CaP/col涂层 (23)
3.3.3 HA/col涂层 (23)
3.4 人体模拟体液中浸泡过程中钙、磷粒子浓度的变化 (23)
3.5 PH数据及分析 (24)
3.5.1 CaP涂层人体模拟体液浸泡中PH的变化过程 (24)
3.5.2 CaP/col涂层人体模拟体液浸泡中PH的变化过程 (24)
3.5.3 HA/col涂层人体模拟体液浸泡中PH的变化过程 (24)
4 结论 (25)
致谢 (26)
参考文献 (27)
碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究 1
1 绪论
1.1 前言
生物医用材料(biomedical materials or biomaterials)是一类用于诊断、治疗或替换人体组织、器官或增进其功能的新型高技术材料，是材料科学技术中一个正在发展的新领域，不仅技术含量和经济价值高，而且与患者生命和健康密切相关，尤其是随着生物技术的蓬勃发展和重大突破，生物医用材料己成为各国科学家竞相研究和开发的热点。近10多年以来，生物医用材料及制品的市场一直保持20%左右的增长率，生物医用材料及其制品的产业将成为本世纪世界经济的一个支柱产业。
生物医用材料中有结构材料，包括骨、牙等硬组织材料和肌肉、腱、皮肤等软组织材料；还有许多属于功能材料，如眼球晶状体是由晶状体蛋白包在上皮细胞组成的薄膜内而形成的无散射、无吸收、可连续变焦的广角透镜。
生物医用材料应用广泛，品种很多，有不同的分类方法。通常按材料属性分为：合成高分子材料（聚乳酸、乳酸乙醇酸共聚物等）、天然高分子材料如（胶原、丝蛋白、纤维素、壳聚糖等）、金属与合金材料（如钦金属及其合金）、等无机材料（生物活性陶瓷，羟基磷灰石等）、复合材料（碳纤维/聚合物、玻璃纤维/聚合物等、碳/碳复合材料）。也可以根据生物医用材料的用途分为：（a）生物惰性(bioinert )材料:植入材料与人体骨组织的界面形成不同厚度的纤维组织膜,如钛合金,氧化铝陶瓷,氧化锆陶瓷,碳/碳复合材料等,它们没有表面活性,与人体骨的结合不能化学键结合。（b）生物活性(bioactive)材料:在生理环境下,植入材料与人体骨组织形成骨性结合,如羟基磷灰石(hydroxyl apatite,H A)、生物活性玻璃、生物活性微晶玻璃等,但这些材料的强度和韧性不高,不能单独作为人体承重骨。（c）生物降解(biodegradable)材料:这是一种暂时性的骨替代和重构材料,植入人体后,材料逐渐被分解吸收,同时周围活体组织逐渐长入并取代之。如β-磷酸三钙等。从理论上讲,可降解生物医用材料是较理想的硬组织修复材料,但β-磷酸三钙的初始强度低,而且降解速度较难控制,容易出现溶解速度与新骨的生长速度不匹配等问题。生物医用材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。
骨骼是一种有择优取向胶原纤维和纳米梭状或片状磷灰石晶体矿化组成的复合材料，其弯曲强度、弹性模量、断裂韧性分别在120MPa~160MPa ，1GPa~30GPa，2MPam1/2~12MPam1/2之间。尽管目前大部分骨修复和骨替代金属、陶瓷植入材料强度、断裂韧性等某些方面的性能满足要求，但它们的弹性模量大于骨骼近10倍到40倍，与骨组织刚性严重不匹配，易造成应力屏蔽，导致邻近组织瘦化，严重影响了远期植入效果，因而发展新型的骨修复和骨替换材料是目前的发展趋势之一。
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随着现代工业、交通、体育等事业的不断发展，加之自然灾害和局部战争的频繁爆发，骨作为人体的主要承载部件在各种意外事故中极易受到损伤。此外由于先天或后天畸形、感染及肿瘤切除等疾病原因所造成的骨病变在临床中也十分常见。据统计，2001年全球骨科修复器材的年销售额达到147亿美元，约占世界医疗器械产业年销售额的十分之一，且年增长率高达26%。2000年我国人工关节替换年需求增长率高达30%，远高于美国同期的4%。尽管如此1996-2001年期间，我国骨组织替代材料和制品仍不足世界市场份额的1.5%，其广阔的发展空间是不言而喻的
碳单质材料被认为是所有已知材料中生物相容性最好的材料。碳/碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的新型复合材料，碳/碳复合材料克服了单一碳材料的脆性，继承了碳材料固有的生物相容性，同时兼有纤维增强复合材料的高韧性、高强度等特点，且力学性能可设计、耐疲劳、摩擦性能优越、质量轻、具有一定的假塑性、微孔有利于组织生长，特别是它的弹性模量与人骨相当，能够克服其它生物材料的不足，主要用于人工关节、人工骨、人工齿根等承重部位，是一种综合性能优异、具有潜在力的骨修复和骨替代生物医用材料，具有较好的应用前景。.
1.2 碳/碳复合材料及其生物相容性
1.2.1 碳/碳复合材料简介
碳/碳复合材料（简称C/C）在生产时，是先将碳纤维进行三维编织，制成碳纤维胚体，再将碳纤维胚体至于高温沉积炉中，于1000~1100℃左右将烃类气体通入炉中。当气体接触到高温的胚体时，变发生分解缩聚反应，产生的碳便沉积在胚体的孔隙中，从而制成C/C。根据碳纤维编制方式的不同，C/C可分为三维、二维和短切纤维增强三种类型。
C/C复合材料热膨胀系数低，与目前已有的生物活性陶瓷性质相差很大，且呈各向异性，同时耐酸耐碱，温度超过400℃时易氧化，受工艺制约它而且是一种多孔材料。碳/碳复合材料兼具功能和结构特性，综合性能优异，大量应用在航空领域，同时也可作为生物材料，它具有优异的生物相容性，而且其弹性模量最接近人体骨，因此能有效防止由于应力屏蔽所导致的骨吸收，极具应用前景。
目前，国际市场上的C/C复合材料中，81﹪用于制造飞机和高档运动汽车的刹车盘，18﹪的用于航天结构工程件（如火箭整流罩、导弹弹头防护外壳等），其余1﹪用于电热元件、生物医用制品、电子元器件等领域。
1.2.2 血液相容性和抗腐蚀性能
碳/碳复合材料具有良好的血液相容性。Baquey 等采用放射示踪法体内外研究碳/碳复合材料的血液相容性，体内研究显示不论何种表面形貌，血小板都能聚集在碳/碳
碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究 3
复合材料表面，红细胞却不会被碳/碳复合材料表面所粘附，血小板在血液中的浓度不会改变；体外研究表明材料的结构影响血小板的吸附机理，材料A(woven and rolled carbon fibres)和材料B(non-woven carbon fibres)都能吸附血小板，但材料B 比材料A 具有更大的亲和力。依据材料的微观结构可以区分是俘获的血小板还是从机械保留的那些血小板中交换的血小板。碳/碳复合材料的表面粗糙度也对其抗血栓性能影响很大，表面越粗糙，材料与血液接触的比表面积越大，越容易产生凝血现象，而且粗糙表面对血液的流动有一定的机械阻挡作用，其抗血栓性要低于光滑表面。Neugebauer 等为研究碳/碳复合材料的生物活性，将直径为7μm 和长度为20~100μm 的碳纤维碎片注入16 只兔子的骨髓管内考察其组织和体内的反应，经2~12 周内观察分析，较小的碳纤维碎片被巨噬细胞吞噬，围绕一些碳纤维有少量的纤维化，包夹在碳材料中有少量的新骨形成，非常少量的碳碎片转移到薄壁组织器官，没有异体反应发生。碳/碳复合材料具有优越的抗腐蚀性能。Silva等采用电化学方法研究碳/碳复合材料在生理溶液中的腐蚀行为，并与316L不锈钢、Co-Cr-Mo合金作比较，结果表明：在开路实验中316L不锈钢被刻蚀且腐蚀被加速，碳材料显示了较好的缝隙抗腐蚀行为，长期浸泡实验显示了碳材料不会发生降解。沉积热解碳后的碳/碳复合材料在模拟人体生理溶液中的电化学稳定性明显提高。More将C14标记的碳/碳复合材料表面，并植入老鼠体内研究其腐蚀性能。结果显示碳/碳复合材料在体内发生腐蚀现象，在离植入体一定范围存在摩擦碳颗粒，被腐蚀的颗粒大多数以纤维囊保留在植入体周围，分散的亚微观碳颗粒甚至较高含量的碳颗粒都不会影响肌体组织，充分证实了碳/碳复合材料的高度生物相容性
1.2.3 组织相容性
用一端暴露在外的碳/碳复合材料棒插入软体组织后，会发现皮肤可沿伸出的碳/碳复合材料棒向外生长，而且软组织紧紧地粘附在材料表面，在碳/碳复合材料与软组织间会形成很强的结合作用；而如果采用金属棒如不锈钢或铬-钴合金棒进行同样的实验，则在金属表面会形成一层纤维膜，将组织环境与金属植入体隔离，也不会出现皮肤向外生长的现象。皮肤延伸现象可归结微碳材料与软组织内在的亲和作用及软组织向材料表面孔隙的长入。利用碳/碳复合材料的这一特性，可培育活组织使皮肤向前延伸，以固定普通类型植入体。
将碳/碳复合材料、骨水泥及其它金属生物材料在狗的大腿骨和兔子的头骨中进行种植对比试验表明：碳/碳复合材料有利于促进骨的生成，骨组织直接长材料的孔隙中。在已进行的50例碳/碳复合材料人工颌骨及颞颌关节的置换中,随访时间最长8年，最短1年，5年以上37 例, 成功率94% 。把碳/碳复合材料植入老鼠股骨，到第8周，一层薄的纤维组织桥联骨组织和植入体的间隙，组织矿化，到10周，能观察到植入体附近有新骨质形成，植入体稳定地固定。比较碳/碳复合材料与钛合金对骨组织的反应，经过(4～
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料与骨组织的界面剪切强度明显大于钛-骨的界面强度，碳/碳复合物与钛相比对骨皮层组织有较好的适应性，在碳/碳复合材料表面能快速形成骨吸附，而钛表面较长时期存在软组织层，碳/碳复合材料与骨之间没有形成任何过渡软组织层，也没有出现任何炎症反应。反映了碳/碳与骨组织间良好的亲和性。光滑的碳表面对骨组织的反应最小，可观察到骨组织与不规则的碳/碳表复合材料表面结合的非常紧密，并有骨组织向碳/碳复合材料表面沟槽生长的现象。骨质生长能够发生在多孔表面，而一般理论认为孔径范围在(50～300)μm才能加快骨生长，碳/碳复合材料表面孔径绝大多数小于10μm但也观察到骨结合的发生。碳/碳表面主要是为骨组织附着提供了一定程度的机械嵌合作用。Malygorza ta Lewa ndowska-Szumiely等将不同孔隙率和表明结晶度的碳/碳复合材料植入老鼠股骨评价组织相容性，结果表明，到45周，在大部分植入体与骨组织的界面直接紧密接触，在植入体界面发生碳/碳复合材料与骨组织的交换但未发现其是离子交换，发现新骨组织能填充到碳/碳复合材料材料的孔隙之中；淋巴结和脾脏正常，没有发现碳颗粒和碎片。基体的孔隙率和微晶的大小不影响生物活性，这一现象充分说明碳/碳复合材料的组织相容性。
用碳/碳复合材料作为中耳植入98只豚鼠进行了4个月试验，结果表明碳碳复合材料适合作为中耳的修复材料，并在23例人体进行了实验，到9个月时发现经抛光的碳/碳复合材料52％的仍然保持良好，而40％有挤压现象发生和8％的引发感染反应，而这一结果被发现仅仅是由于钻孔技术引发的。
将碳/碳复合材料摩擦颗粒放在老鼠巨噬细胞中进行体外培养，发现小于(8～20)微米的碳颗粒能被巨噬细胞吞噬，平均吞噬速率为每小时2.5微粒，并转移到淋巴结，之后进到血管循环。大于20微米的碳颗粒不能被巨噬细胞吞噬，而是被聚集的巨噬细胞围绕，并离开植入点部位进入毛细管床。若将细胞培养在过量的碳颗粒中，细胞呈圆形，并且与基体分离。Bela ngero 等[62]将30微米（CFRC-A）和11微米（CFRC-B）碳/碳复合材料颗粒和11微米的玻璃碳（VC）植入雌性老鼠小腿三头肌中，组织学分析表明在急性相期间没有肌肉组织坏死，没有渗出反应。但在慢性相期间，颗粒诱导产生炎性浸润、成纤维细胞、巨噬细胞和巨细胞。VC 和CFRC-B与CFRC-A相比诱导产生较低的炎性浸润，或许由于CFRC-A中的长纤维碎片更具有强烈的刺激反应导致。Howling等人试验三种不同类型的碳/碳复合材料HMU-CVD（High modulus PAN-based fibres）, SMSCVD（Standard modulus PAN-based fibres）, P25-CVD（Standard modulus pitchbasedfibres）的摩擦性能（multid irectiona l pin-on-plate tribological tests）以及摩擦碎片的生物学性能，并与UHMWP(U1tra-high-molemolecular-weight polyethylene)比较，结果表明三种碳/碳复合材料与UHMWPE相比具有较低的体积摩擦因子（volumetric wear factors）而且P25-CVD有最低的摩擦因子，其摩擦碎片是非常小的，大多数在100nm以下；将P25-CVD颗粒培养在L929 成纤维细胞和U937 单核细胞评价他们对细胞生存能力，
碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究 5 具有低摩擦速率、毒性小的新一代植入材料。
1.2.4 力学相容性
由金属材料制备的人工假体发生松动、下沉或折断的病例很多，除由于材料腐蚀引起的摩擦磨损因素之外，其根本原因是人体骨的弹性模量(1～30GPa)金属的弹性模量(100～200GPa) 不匹配，导致假体周围的骨质疏松与不稳定骨骼是一种由胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料，因此采用复合材料可以通过人为设计实现人工假体材料所需要的高强度、低模量。
Christel等通过股骨植入实验、疲劳实验及有限元法评价了碳/碳复合材料髋关节的生物力学性能，结果表明：与金属假体相比，碳/碳复合材料假体具有更好的应力传递能力、没有疲劳损伤。且认为在已有的可以利用的复合材料中，碳/碳复合材料具有一些独特的优势，包括化学稳定性、不释放对人体产生毒副作用的可溶物和较高的静态疲劳强度。荷兰研究人员分析了3D 碳/碳复合材料作为骨修复材料的潜力, 认为3D碳/碳复合材料的力学性能比现有的骨修复材料更接近于人体的骨骼.
采用骨板的骨折内固定被认为是很好的一种骨修复技术。研究显示，由于骨板在骨重构过程会引起骨的法向生理应力降低，应力遮挡程度依赖于夹板的刚性。Claes定量研究不同刚性板材对不同位置骨板的力学和形态影响，将碳/碳复合材料和不锈钢作为骨板植入六只猎狐犬左右股骨六个月，结果表明与碳/碳复合材料相反刚性不锈钢夹板导致很大的骨损失，并伴随机械性能的损失。Fitzer等人研究碳/碳复合材料作为骨夹板材料的抗扭强度，机械性能实验结果表明2D碳/碳复合材料的机械性能与人骨相当，并用作三只狗的接骨夹板材料，16周后狗断骨治愈效果良好。将各种材料植入狗的股骨中，研究与骨组织的结合性，1~6个月后，测定各种材料从狗骨中拔出所需要的力。结果表明：不锈钢、钛金属、聚乙烯等材料与骨的结合强度只有0.2~0.3 MPa，而碳/碳复合材料与骨的结合强度为2MPa。Bla iewicz等用碳/碳复合材料制备接骨技术的碳螺钉，并与常用钢钉做比较，结果表明碳/碳复合材料制备的结构螺钉在骨组织的固定能力比常规使用的钢螺钉提高30％。
King将碳/碳复合材料用作牙髓预成型核桩系统的桩部，并与预成型锻造精密合金以及不锈钢比较，以十字头速度为5cm/min，在130度斜面压缩载荷作用下测定各材料的失效情况，结果表明，与它材料相比，桩部为碳/碳复合材料具有显著的优越性，用碳/碳复合材料桩部作为修复材料的失效方式更有利于保持牙组织不受破坏。临床实验表明碳/碳复合材料作为牙修复材料在力学性能方面优于金属合金材料。Hobkirk指出从做为牙种植体的要求上讲，碳/碳复合材料或许是最合适的牙种植体，特别是其与牙骨组织有更为合适的应力分布。
Otani等比较同一形状的碳/碳复合材料（弹性模量= 18.6 GPa）、Ti6Al4V(100GPa)
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荷和扭转载荷两种实验方式，通过测定末端和近侧相对植入体和骨之间的微运动，在轴向载荷实验中，碳/碳复合材料与其他两种金属相比其近侧微运动较大，在扭转载荷实验中，碳/碳复合材料与其他两种金属相比其近侧旋转微运动和位移是相当大而远侧相当小，这些实验结果预示着碳/碳复合材料能提高近侧应力转移，说明采用碳/碳复合材料作为股骨组件时为取得临床成功提高近侧固定是必要的。
Christel等已证实，对Ringer’S模拟液中的CVI碳/碳复合材料，首先施加5×106次幅度为800N至8000N范围内的循环压缩载荷，然后再施加2.5×106次幅度为1000N至10000N范围内的循环压缩载荷后，测试其静态强度，发现所施加的循环负载对强度没有明显影响。刘起秀等将碳/碳复合材料与其它金属基人工骨替代材料在狗的大腿骨和兔子的头骨中进行种植试验，结果表明碳/碳复合材料能促进骨的生长，骨组织直接长入材料的孔隙中。到1989年底，他们已进行了50例碳/碳复合材料人工颌骨和颞颌关节的临床置换手术。至1992年，已有600多例人体种植病例，术后效果均较好。
图1.2.1是各种人工骨材料制成的成犬大腿骨植入后拔出强度与植入时间的关系，显然碳/碳复合材料和碳纤维制件与生物组织有很强的结合力。用X射线仪检测植入前后材料的孔径变化可以发现，植入后一个月中，碳材料的孔径尺寸减小、数量减少，据分析也是骨细胞长入的缘故。
俄罗斯石墨结构材料研究院生产的多孔生物碳材料, 压缩强度为70MPa，可用来制作人工骨和膝关节假体。这种材料植入人体后，插入骨髓腔内的部分, 孔图1.1 不同材料拔出强度与植入时间的关系Fig.1.1 Evulsion strength of different biomaterials versus implant time Evulsion streng-th/MPaTime/month中会长满骨组织，使碳质人工骨被牢牢固定住，在临床上没有发生组织坏死现象。
Time/month
图1.2.1 不同材料拔出强度与植入时间的关系
碳/碳复合材料钙磷/胶原涂层的研究7
为人工骨替换材料方面的研究。对其生产的碳/碳复合材料人工骨进行了生物力学、计算机仿真模拟、电化学反应和老鼠的骨内种植等研究表明：（1）碳/碳复合材料的骨折内固定装置具有相当于人的自体骨47-60％的断裂韧性，完全可以满足临床使用要求；（2）与多种医用金属材料的电化学反应对比试验发现，与钛配合时，电化学腐蚀最小；（ 3）碳/碳复合材料与人骨的弹性模量十分接近，因此采用碳/碳复合材料作骨折部位的内固定十分有利于术后血管组织改建，加快骨组织愈合，从而满足生物活性内固定的需要；（4）植入动物骨内的病理切片观察发现，与该材料接触的骨组织中有新生骨组织形成。少量脱落的碳颗粒进入骨组织和骨膜的胶原组织中但并未发现炎症反应；碳/碳复合材料与骨组织界面处有纤维包囊组织形成，但其厚度与类似实验中传统医用不锈钢表面的纤维包囊相比要小得多。乌克兰已将人工长骨、膝关节、骨折内固定髓内钉和接骨板等已成功应用于临床，先后进行了骨组织替换手术100 多例，取得了良好的使用效果。图1.2.2 为乌克兰国家科学中心哈里科夫技术物理研究院的碳碳复合材料人工骨的照片。
图1.2.2 乌克兰生产的碳/碳复合材料人工骨
综上所述，碳/碳复合材料对骨及周围组织刺激小，无炎症和毒副作用；骨组织可
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骨组织表面仅仅是机械结合，不具有传导或诱导骨组织再生功能，图1.2.2乌克兰生产的碳/碳复合材料人工骨Fig.1.3 Artificial bone of carbon/carbon composites made in Ukraine界面形成需要周期长。而且人们研究发现未经任何处理碳/碳碳复合材料直接植入后在界面处会因摩擦使部分碳粉脱落，产生一些碳碎片。大尺寸的碳碎片将会停留在植入体附近，小尺寸的碳粒子可以被巨噬细胞吞噬，转移到远离植入点的部位，在附近淋巴结停留，最后被吸收。尽管人体组织并没有受到碳粒子存在侵害，反映了机体组织与碳材料的高度相容性，但为保证植入体的稳定性，使它能与骨组织化学键合和加快新骨组织的生长，避免对人体产生某些未知的影响，尽量减少磨擦碳碎片产生和污染周围组织，可在其表面构筑生物活性涂层。因此充分利用碳/碳复合材料的生物相容性，赋予其表面生物活性，成为研制新一代骨修复或骨替代材料的发展趋势。
1.3 碳/碳复合材料在生物领域中的应用及优缺点
1.3.1 碳/碳复合材料在生物领域中的应用
Adams等研究了碳/碳复合材料用于老鼠股骨的情况，结果表明:碳/碳复合材料具有极优异的硬组织相容性，骨皮层组织对它可很快适应，在碳/碳复合材料与骨之间没有形成任何过渡软组织层，也没有出现任何炎症反应。通过与金属钛的植入体进行对比发现:碳/碳复合材料与骨的界面剪切强度明显高于钛一骨的界面强度。另外，钛植入体周围的骨组织产生了一些负效应，而在碳/碳植入体周围则没有，反映了碳/碳与骨组织间良好的亲和性。经显微分析，可观察到骨组织与碳/碳的凹凸表面结合得很紧密，并有骨组织向碳/碳表面沟槽生长的现象。
中国科学院金属研究所和沈阳军区医院曾将碳/碳复合材料与其它金属基人工骨替代材料在狗的大腿骨和兔子的头骨中进行种植试验。结果表明:碳/碳复合材料能促进骨的生长，骨组织直接长入材料的孔隙中。截至1989年底，他们已进行了50例碳/碳复合材料人工颌骨和颞颌关节的临床置换手术。至1992年，已有600多例人体种植病例，术后效果均较好。
Baquey等采用放射示踪法研究了碳/碳复合材料的血液相容性。在与血液接触的头一个小时内，碳/碳表面会产生明显的血小板粘附现象，而红细胞与纤维蛋白原却不会被碳/碳表面所粘附。进一步研究表明，碳/碳的微观结构对血小板的粘附机理有很大影响。对碳/碳复合材料血液相容性的解释也可引用一些碳材料的研究结果。另外碳/碳的表面粗糙度也对其抗血栓性能影响很大，表面越粗糙，材料与血液接触的比表面积越大，越容易产生凝血现象。而且，粗糙表面对血液的流动有一定的机械阻挡作用，其抗血栓性要低于光滑表面。综上所述，在对抗血栓要求高的场合，需要对碳/碳复合材料表面进行一定的预处理。
乌克兰国家科学中心哈里科夫技术物理研究院1986年起就开展了C/C作为人工骨
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替换材料方面的研究，研制成功的人工长骨、膝关节、骨折内固定髓内钉和接骨板等已成功应用于临床，先后进行了骨组织替换手术100多例，取得了良好的使用效果。
综上所述，碳/碳复合材料对骨及周围组织刺激小，无炎症和毒副作用；骨组织可长入小到10μm的碳材料孔隙中。但由于碳/碳复合材料为生物惰性材料，表面疏水，与骨组织表面仅仅是机械结合，不具有传导或诱导骨组织再生功能，界面形成需要周期长。而且人们研究发现未经任何处理碳/碳复合材料直接植入后在界面处会因摩擦使部分碳粉脱落，产生一些碳碎片。大尺寸的碳碎片将会停留在植入体附近，小尺寸的碳粒子可以被巨噬细胞吞噬，转移到远离植入点的部位，在附近淋巴结停留，最后被吸收。尽管人体组织并没有受到碳粒子存在侵害，反映了机体组织与碳材料的高度相容性，但为保证植入体的稳定性，使它能与骨组织化学键合和加快新骨组织的生长，避免对人体产生某些未知的影响，尽量减少磨擦碳碎片产生和污染周围组织，可在其表面构筑生物活性涂层。因此充分利用碳/碳复合材料的生物相容性，赋予其表面生物活性，成为研制新一代骨修复或骨替代材料的发展趋势。
1.3.2 生物医用碳/碳复合材料的优缺点
碳/碳复合材料用作人体骨骼植入材料具有以下优点 ,
（a）有优异的生物相容性。将C/C植入人体内不会引起周围组织发炎，也不会引起异体反应。
（b）具有良好的生物力学相容性。C/C的弹性模量接近人骨的弹性模量，可减弱由假体应力遮挡作用引起的骨吸收等并发症。这是制作人体骨骼所需的力学性能中最重要的指标。通过对C/C结构的柔性设计与加工，可以使C/C具备力学性能的合理匹配。
（c）C/C具有稳定的物理、化学和电化学性能，长期植入人体不会出现老化和变质。
（d）强度高、耐疲劳、韧性好。
（e）易于加工成形。对碳纤维进行三维编织，形成坯体模型，经热梯度气相沉积碳后，再对其进行机械加工，达到所需要的尺寸。
（f）具有多孔结构。研究表明，多孔性是作为人体骨骼植入材料的重要条件之一，这样有利于周围毛细血管和成骨细胞的长入，形成生物学嵌锁的结合方式，提高骨结合的强度。C/C的孔隙率较高，孔径尺寸为20~150微米，最适宜制作人体骨骼植入材料。通过对热梯度气相沉积工艺的控制，可使碳/碳复合材料达到合适的孔隙度。
碳/碳复合材料用作人体骨骼植入材料的不利因素 .
（a）未经处理的C/C表面具有疏水性。植入生物体内初期，该材料表面少量碳颗粒会发生脱落。小颗粒易于被巨噬细胞吸收，大颗粒则会随体液流动，部分沉积于体表，出现“黑肤效应”。
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机械嵌合为主，不能与骨组织形成化学键合。
（c）C/C呈黑色，与灰白色的人骨相比，颜色存在差异。
1.4 磷酸钙生物涂层的制备方法
将碳/碳复合材料与生物活性材料复合，既保持了生物材料所需的力学性能，又具有生物活性。生物活性涂层能促使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期。生物活性涂层的制备技术很多，主要有等离子喷涂法、爆炸喷涂法、涂覆烧结法、激光熔覆法、仿生诱导法、化学气相沉积法、离子注入法、溶胶一凝胶法、电化学沉积法等。
（a）仿生法仿生溶液生长法是先配制一种与人体体液组成几乎相同的溶液，然后将基体(如金属、碳/碳复合材料)置于此溶液中，以仿生物环境下在基体表面上生长出羟基磷灰石涂层。纯基体由于无生物活性，因此很难在其表面上生长出羟基磷灰石涂层。常需要对基体进行预处理，从而能与溶液作用形成羟基磷灰石涂层。这种方法获得的涂层常与基板结合力较低，一般在10MPa以下。
付涛等采用离子束辅助沉积技术先在碳/碳复合材料表面镀覆一层氧化钛膜，经浓碱处理后，再在模拟体液中浸泡，得到了连续的生理磷灰石层。
（b）浸渍一焙烧法郑岳华等将羟基磷灰石与生物玻璃混合，做成料浆，将碳/碳复合材料基体经过真空包渗、常压干燥、真空烧结、超重力场深层填充、真空烧结、表层活化处理，最后在碳/碳复合材料表面得到生物活性涂层。生物学测试和种植试验证明，该材料具有良好的软组织和硬组织适应性。
（c）等离子喷涂法等离子体喷涂法是制造生物陶瓷涂层最常用的方法。在等离子体喷涂过程中，由钨青铜阳极和喷嘴阴极放电产生电弧，等离子气体则在电弧燃烧中产生。一般等离子气体选择惰性气体或双原子气体的混合物。喷涂粉末用气流送到高能的等离子气体内，粉末在等离子体中熔化，附着在基板上而形成涂层。这种方法形成的涂层性能随着等离子体喷涂的工艺条件变化而变化。等离子体喷涂技术具有效率高、涂层均匀、重复性好和适合工业化生产等优点。
1983年，法国有人用等离子体喷涂法在碳/碳复合材料上涂覆了HA涂层，植入狗的股骨中试验15天至6个月。结果表明:HA涂层对于形成新生皮质骨和海绵骨以及骨接触都比较好。
（d）化学气相沉积法涂层形成主要是气相涂敷材料在基体表面的化学反应沉积，兼有气相涂敷材料向基体表层扩散及表层内化学反应物生成。涂层特性主要依赖于涂层物质特性。
（e）物理气相沉积法 20世纪80年代出现的又一种新型涂敷工艺方法。物理气相沉积法属低温工艺过程，温度可调节和控制在基体材料退火温度以下，因而被涂敷件
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（f）电沉积法电化学沉积法因其反应条件温和，可获得高生物活性的羟基磷灰石涂层。该方法还具有无需预先制备HAp粉体，操作简单，可控性强，成本低廉等优点。电化学沉积钙磷涂层的基本过程是:通过控制电化学反应，调节阴极/溶液界面化学环境，使电解液中的钙磷浓度在阴极表面相对高的pH环境下达到一定的过饱和，进而从溶液相中结晶析出，并沉积在电极表面。该方法由于具有反应条件温和、可控制磷酸钙陶瓷膜层中的Ca/P比，能在复杂外型的表面进行沉积等优点，克服了传统的等离子喷涂时因高温而引起的HAp的热分解和喷涂过程的非线性。
电沉积法具有其他方法无可比拟的优点: (a)电沉积方法制备生物活性陶瓷涂层是在低温条件下进行的，因此基体和涂层界面不存在残余热应力问题，避免了高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基体与涂层之间的结合力。(b)电沉积过程是非线性过程，可以在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的陶瓷涂层。(c)通过控制电流、电压、温度等实验参数，能精确控制涂层的厚度、表面结构和孔隙率等。(e)电沉积方法所需设备投资少、原材料利用率高、生产费用低、工艺简单、易于操作，是一种比较方便而且经济的方法。因此，十几年来许多研究者对电沉积法制备HAp涂层进行了广泛研究。但是电沉积方法制备的磷酸钙盐生物陶瓷膜层和基体之间的结合力及陶瓷膜层自身的结合力不足，制约了该方法的进一步发展。
Stoch 等以碳/碳复合材料为工作电极(阴极)的三电极体系，在硝酸钙和磷酸二氢氨电解液中，温度控制在60o C或85o C,电沉积得到羟基磷灰石或含碳酸根的羟基磷灰石层，研究发现:涂层的组成和形貌受沉积过程理化参数的影响较大，低电解质浓度和低温度有利于纳米颗粒涂层的形成，提高电解质的浓度和温度加速了涂层颗粒的团聚和结晶。
在上述各方法中除仿生法和电沉积法外其余方法都属于高温制备，高温下制备的涂层结晶性差、生物活性低，而采用低温制备方法得到的生物涂层致密、均匀且生物活性较高。
1.5 选题背景及意义
生物材料设计的基本原理要求材料具有诱导组织再生的功能，以便充分利用人体自身的修复能力。对于骨替换材料而言，材料除了要求具有组织相容性和力学相容性外，还需要赋予其生物活性，以便在体内引导或诱导成骨细胞生长，加速新骨形成，通过骨的自身修复过程，实现病变或缺损骨的修复。碳/碳复合材料从根本上改善了碳材料的强度与韧性，解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽然目前碳/碳复合材料植入体的实际临床应用还不多，但由于碳/碳复合材料具有优异的生物相容性和潜在的力学相容性，它在骨修复和骨替代等生物医用方而具有很好的应用前景。
为确保植入体在人体内的长期稳定性，必须研究材料与生物体之间的界面力学相容
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面修饰或改性，以提高其生物活性，减少碳颗粒向植入体的组织周围扩散，但还存在一些需要解决的问题:
（a）目前国内外关于生物碳/碳复合材料的研究主要着眼于其生物特性的方面，试样均采用航空航天领域用材的化学气相沉积或液相浸渍等成形方法来制备。由于二维、三维碳纤维编织物的尺寸稳定性很差，沉积后碳纤维纵横交错，给二次加工带来很大的困难。而齿根、骨骼等人体器官形状比较复杂，不同人体及人体各部位骨骼的形状、规格也都各不相同，对力学性能也有不同的要求。因此，从生物医用角度出发，根据人体骨骼的真实形态、结构尺寸、微观组成，应力分布等情况，合理地进行三维编织碳纤维而制备出形状复杂的生物器件，是生物碳/碳复合材料能够得以发展和应用亟待解决的问题。
（b）制备碳/碳复合材料表而生物活性涂层的方法很多，以等离子喷涂为代表的高温技术尽管有涂层制备时间短，与基体结合力强等优点;但由于其为线性工艺，在表而多孔或者形状复杂的基体上得不到均匀的涂层，而且由于制备过程中温度过高，冷却时基体与涂层界而会存在很高的残余热)应力，影响涂压稳定性；同时涂层结构的致密程度较低，涂层在生物体液的腐蚀下，引起脱落；最致命的缺点是造成HA的分解和相变，导致HA生物活性下降，在高温下很难对其结构和组成进行有效控制;从经济角度考虑其成本相对较高；因此在临床上的广泛应用收到极大的限制。而一些低温技术如电泳沉积、电沉积、仿生等方法，尽管处理温度较低，保持其涂层的生物活性，但涂层与基体的界面结合力不强或者是涂层稳定性差，也使其应用受到了限制。因此发展低成本制备工艺，提高基体与涂层的结合强度和保证涂层稳定性也是值得研究的一个重要课题。
（c）尽管研究者己认识到，生物惰性碳/碳复合材料表面生物活性改性是一种潜在新型骨种植体，但由于碳/碳复合材料的化学物理性质、力学性能、组织结构受多种因素如原材料、制备方法、碳化温度、石墨化温度等影响，关于不同碳/碳复合材料的组织结构、体内响应行为与生物活性改性之间的联系缺少系统性研究，还没有碳/碳复合材料体内外响应特性的评价和检测标准等;因此研究不同碳/碳复合材料的组织结构、表面改性与生物学特性之间的联系，建立其生物学定量评价标准也是一个重要的研究方向。
生物活性涂层是赋予机械性能优良的生物惰性材料与骨成骨性结合的重要途径。尽管人们开发了多种生物活性材料涂层体系，但羟基磷灰石(hydroxy apatite HA)为代表的磷酸钙生物材料(calcium phosphate Ca-P)，其化学性能及结构与人体骨组织中的磷酸钙无机盐相似，具有良好的生物相容性和生物活性，能够与骨组织产生生理结合，新骨沿其表而生长，即具有骨传导性。它还具有良好的桥接作用，当它与骨组织的间隙宽为2mm时，仍能激发骨的生长充填这一间隙。因此磷酸钙基陶瓷是碳/碳复合材料表面生物活性改性研究的热点涂层材料之一。
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论以及临床应用方面仍存在较大差距。因此，需要我们积极在材料学临床和基础医学上进行广泛深入研究，推动医用碳/碳复合材料的研究和发展，这对于促进社会和国民经济发展具有重要的理论意义和现实意义。
在众多的涂层制备方法中，由于电沉积技术独特的优点，应用电沉积技术制备生物活性涂层引起了人们的高度重视。电沉积技术是在温和条件下进行，可以避免高温喷涂引起的HA 相变和脆裂以及涂层内残余应力的问题；属于非线性工艺，可在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层；有可以控制较多的试验参数（电流或电压、溶液的pH 值、浓度、温度、时间等）来控制涂层的厚度、化学组成、结构和空隙率；所需要的设备投资少、原料利用率高、生产成本低、工艺简单、易于操作。电沉积技术主要缺点是由于沉积过程有H2析出，使阴极产生过电位，造成涂层与基体结合力较弱；得到的沉积物是HA的前驱体，需要后续工艺的处理才能转化为HA。将超声波引入电沉积－声电沉积（超声阴极电沉积）不仅保持阴极电沉积的工艺条件温和、非线性等特点，而且由于超声“空化效应”具有瞬时高温高压特性，可以使析出的H2 逸出阴极，避免阴极产生较高的过电位，因此使的涂层致密、均匀、与基体的结合力提高。
1.6 本论文的主要研究内容
为了使生物惰性碳/碳复合材料具有骨成键和骨修复能力，本文拟从提高碳
/碳复合材料生物活性合强度出发，采用阴极电沉积技术，在优化工艺的基础上，在碳/碳复合材料的表面制备结合力较强的生物活性涂层，具体研究内容如下：（1）打磨尺寸为10mm*10mm*2mm的碳/碳基体
（2）阴极电沉积法制备CaP、CaP/col、HA/col三种生物涂层
（3）将三种涂层分别放入一定量人体模拟体液中浸泡14天，观测各参数变化情况
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2 实验材料及设备
2.1 实验用到的化学试剂与溶液配制
2.1.1 化学试剂
实验中用到的试剂如表2-1
表2-1 化学试剂
2.1.2 电解液配制方法
（1）CaP涂层电解液配制：先配制磷酸二氢铵，后配制硝酸钙，两者各取50ml混合搅匀，通过硝酸和氢氧化钠滴定调节PH至4.1，放入34度水中保温15分钟即可使用。
（2）CaP/col和HA/col两种涂层电解液一致，先配制磷酸二氢铵，后配制硝酸钙，然后配制6g/l的胶原蛋白100ml, 磷酸二氢铵和硝酸钙各取45ml，胶原蛋白取10ml混合搅匀，调节PH即可。