麦氏重排

单纯裂解：仅一根键发生裂解称为单纯裂解。其断裂的方式有均裂、异裂和半均裂三种。

①均裂（α断裂）：在键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上的过程，通式

为：，反应的动力来自：自由基强烈的电子配对倾向。

例子：a.

b.

②异裂（i断裂）：在键断裂后，两个成键的电子全部转移到一个碎片上的裂解过程，通式为：，反应的动力：电荷引发（又称诱导效应）。

例子：a.

b.

③半均裂（σ断裂）：离子化键的断裂过程，通式为：。

重排：有些离子不是由单纯裂解产生，而是通过断裂两个或两个以上的键，结构重新排列形成的，这种裂解称重排。重排的方式很多，其中最常见的是麦氏重排和反Diels-Alder重排。

1．麦氏重排

发生条件：①化合物中含有不饱和中心基团C＝X或C≡X （X为O，N，S，C）。

②这个基团相连的键上有γ氢原子。

重排过程：γ氢原子转移到不饱和中心的一个原子上，同时，β键发生断裂，脱掉一个中性分子。

例子：a. 2-戊酮

b. 1-己烯

2．反Diels-Alder重排（RDA反应）

反应条件：分子中存在含一根π键的六元环重排过程：

例子：a.

b.

克莱森重排反应

克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。与弗里斯重排的性质很相似。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。 审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。 克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。 而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”： 贝勒斯(Bellus)变体： 埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：

艾兰德(Ireland)变体： 强生(Johnson)变体： [编辑]天然界的存在 在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。 嚬哪醇重排 （英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。[1][2]。这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。 [编辑]反应机理 1.两个羟基其中之一接受一个质子之后脱去一分子水，形成碳正离子； 2.发生1,2-重排，一个基团从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移； 3.羟基上脱去一个质子，其氧原子与碳成双键，反应结束。

酮肟Beckmann重排反应研究

研究报告 酮肟Beckmann重排反应在酰胺类化合物 合成中的应用研究

目录 第一章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方案 ................................................. - 2 - 1.1课题背景、意义及介绍 ....................................................................................... - 2 - 1.2实验方案设计 .......................................................................................................... - 2 - 1.2.1制备底物肟................................................................................................... - 2 - 1.2.2最优离子溶剂的筛选................................................................................ - 3 - 1.2.3最优催化剂的筛选 .................................................................................... - 3 - 1.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 3 - 1.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 4 - 1.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 4 -第二章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方法与步骤................................... - 5 - 2.1实验原料与设备...................................................................................................... - 5 - 2.1.1实验原料（如表1）................................................................................. - 5 - 2.1.2实验仪器（如表2）................................................................................. - 6 - 2.2实验方法与步骤...................................................................................................... - 6 - 2.2.1制备底物肟................................................................................................... - 6 - 2.2.2最优离子溶剂筛选 .................................................................................... - 8 - 2.2.3最优催化剂筛选 ......................................................................................... - 8 - 2.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 8 - 2.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 8 - 2.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 8 -第三章酮肟重排反应最优化条件研究的结果与讨论 ......................................... - 10 - 3.1制备底物肟 ............................................................................................................ - 10 - 3.2最优离子溶剂筛选.............................................................................................. - 14 - 3.3最优催化剂的筛选.............................................................................................. - 15 - 3.4 3.4 最优条件下底物取代基对反应的影响 ............................................... - 16 - 3.5最优条件下的循环反应 .................................................................................... - 20 - 3.6实验结果总结 ....................................................................................................... - 21 - 3.7参考文献................................................................................................................. - 22 -第四章附图：...................................................................................................................... - 23 - 4.1肟 ............................................................................................................................... - 23 - 4.1.1 ............................................................................................................................ - 23 - 4.1.2 ............................................................................................................................ - 24 - 4.2酰胺 .......................................................................................................................... - 26 - 4.2.1 ............................................................................................................................ - 26 - 4.2.2 ............................................................................................................................ - 27 - 4.2.3 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.4 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.5 ............................................................................................................................ - 29 -

重排反应

7 重排 反应 重排反应指同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移到另一个原子形成新的分子的反应。利用重排常常可以合成用其它方法难以合成的物质。 其反应机理不外乎亲核、亲电和自由基几种。按其迁移的方式大致可分为从碳原子到碳原子的重排、从碳原子到杂原子的重排以及从杂原子到碳原子的重排等几种。 7.1从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排使碳骨架发生变化。其中典型的重排包括亲核1,2-重排和亲电1,2-重排。 前者包括Wagner-Meerwein重排和Pinacol重排；后者包括Wolf和Arndt-Eistert重排等。 7.1.1Wagner-Meerwein重排 在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从正离子相邻的碳原子上迁移到正离子上的反应，称为Wagner-Meerwein重排。 生成更稳定的碳正离子或产物成为重排的动力。 反应示例：双环二烯酮重排为四氢萘酚。

用质子酸处理某些环外烯烃可致重排。 7.1.2 Pinacol重排 酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。

(1)四取代邻二醇的重排 如果四个取代基相同，得单一产物。 如果是对称的邻二醇，产物分配主要取决于迁移基团的迁移能力。 迁移能力可能与亲核能力正相关。一般而言，芳基>烷基>氢。对位供电子基取代的芳基>未取代的芳基>邻位取代的芳基(空间障碍)。 如果是不对称的邻二醇，产物分配主要取决于形成的碳正离子的稳定性，与迁移基团的迁移能力关系不大。

不对称Pinacol重排的选择性不是太好，常常得到混合物，在药物合成上的意义不太大。(2)三取代邻二醇的重排 对于三取代的邻二醇，其中的叔碳上形成的碳正离子较稳定，所以一般是仲碳上的基团(或氢原子)迁移。 如果需要叔碳上的基团迁移，可采用衍生物法在碱性条件下重排。 (3)脂环上的邻二醇重排 羟基位于脂环上的邻二醇的重排常导致脂环结构的变化。