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高硫焦煤大分子结构模型的计算机辅助设计1102剖析

高硫焦煤大分子结构模型的构建

杨彦成1,陶秀祥1,2,许宁1

(1.中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116; 2.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州

221116)

摘要:为了解和掌握煤炭微波脱硫过程中硫的化学形态变化及其迁移机理,需要对所用高硫煤进行大分子结构建模。本文以一种高硫焦煤为研究对象,通过元素分析,初步了解煤中各种元素的相对含量,并计算氢碳比;通过对傅立叶红外光谱的分段拟合,初步定量分析部分影响煤炭大分子结构的官能团,并依此计算芳氢率、芳碳率等煤炭大分子结构参数;通过X射线光电子能谱分析,确定煤中硫元素的存在形式及相对含量。最后利用计算机辅助分子设计(CAMD)技术构建高硫焦煤的大分子结构模型,并对其进行初步的构型优化及设计评价。

关键词:高硫焦煤FTIR XPS 大分子结构模型计算机辅助分子设计

中图分类号:TQ530 文献标识码:A

Model construction of the Macromolecular structure of

high-sulfur coke coal

YANGYan-cheng1,TAO Xiuxiang1,2,XU Ning1

( School of Chemistry Engineering & Technology, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221116, China 2. China University of Mining & Technology, Key Laboratory of Coal Processing & Efficient Utilization,Ministry of Education, Xuzhou 221116, China)

Abstract:It is important for studying into the change of chemical forms and transmission mechanism of sulfur in coal during microwave desulfurization to perform the model construction of macro-molecular structure of high-sulfur coke coal. The relative contents of elements in coal and H/C was obtained via ultimate analyses of the coal. Appropriate quantitative analysis of the function groups that decided the macro-molecular structure of the coal was performed by FTIR analysis, and part of structural parameters was figured out. Based on the analyses of XPS, the existing forms and relative contents of sulfur in the coal were illustrated. According to above analysis and calculation, the model construction of macro-molecular structure of high-sulfur coking coal was carried out by computer-aided molecular design technology, simultaneously, the model was optimized based on energy minimized criterion and the appraisal followed up.

Key words: high-sulfur coking coal; FTIR; XPS; macro-molecular structure model; computer-aided molecular design

由于煤炭组成的复杂性与非均匀性,对于煤炭的研究长期停留在煤的表观性质及煤与其他物质作用的宏观现象上。为了进一步解释煤炭的特性,必须对煤炭的结构进行深入的研究,这也使得煤炭结构的研究成为煤化学研究的核心问题[1,2]。可以肯定,从分子水平认识煤的组成和结构,从微观机理探究煤炭大分子在不同条件下的化学变化与化学行为将成为煤化学研究的发展方向[3-6]。而随着计算机技术的发展,特别是计算机辅助设计技术及量子化学计算理论的发展,煤结构的研究也全面进入了

分子结构模拟计算的时代[7-9]。

近年来,国内外学者利用已有的煤炭结构信息,结合煤的化学分析、现代仪器分析结果,以计算机辅助分子设计技术去构建煤炭的大分子结构模型,并成功地解释和预测了煤的部分性质[10-14]。煤炭的脱硫是洁净煤技术中的关键环节,其中,微波脱硫是近年来关注度比较高的新型脱硫技术[15]。但至今为止,微波脱硫过程中含硫基团对微波的响应以及脱硫过程中硫的迁移机理等都未从分子水平上得到解释与验证。鉴于此,明确高硫煤大分子中硫的赋存形态,构建煤的含硫大分子结构模型,对于从微观角度解释微波脱硫机理具有重要意义。

本文以一种高硫焦煤为研究对象,基于煤的元素分析、傅立叶红外光谱(FTIR)拟合分析以及X 射线光电子能谱(XPS)拟合分析,运用分子结构设计软件ChemOffice Ultra 2008构建煤的大分子结构,并采用软件自带模块对大分子构型进行初步优化。

1、煤样及其分析方法

实验用煤样采自山西焦煤集团,属中高硫焦煤。空气干燥,破碎至0.074mm以下备用。由于煤样为洗选精煤,灰分较低,故不对煤样进行酸洗脱灰,以减少煤样的氧化。

煤样的元素分析由中国科学技术大学理化科学实验中心完成,C,H,N元素的分析采用Vario EL cube 型元素分析仪,燃烧管炉温950℃,还原管炉温550℃。S元素的分析采用Vario EL III型元素分析仪,分解温度1150℃,还原罐温度850℃,标准偏差≤0.1%绝对误差,O元素含量用差减法求得。

煤样的FTIR分析采用Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪。制备煤样经真空干燥后以KBr压片,扫描范围为4000-400cm-1,分辨率设置为4cm-1,扫描32次。得到的傅里叶红外谱图经初步数据处理后,以Peakfit 4.12软件进行分段分峰拟合,对相应的官能团及化学结构进行初步定量,为后续结构参数的计算提供依据。

煤样的XPS测试由中国矿业大学分析与计算中心完成,测试仪器为ESCALAB250Xi型光电子能谱仪。测试参数为Al Kα (1486.6 eV) 作为阳极激发线,宽扫通过能量100 eV,步长1 eV,窄扫通过能量20 eV,步长0.05 eV。选用C1s(284.6eV)为内标进行校正,对煤中硫的化学形态进行分辨并对不同含硫结构进行相对定量,为煤的大分子结构设计提供含硫基团的参考,谱图的分峰拟合采用XPS peakfit 4.1专用软件,分峰方法参考文献[16]各含硫基团的峰位结合能参考文献[17-20]。

2、煤样分析结果

2、1 元素分析结果

煤的元素分析结果列于表1。

表1 煤样的元素分析

Table 1 Ultimate analysis of coal sample

项目C, % H, % O, % N, % S, %

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2、2 傅立叶红外光谱分析结果

采用Peakfit对原始谱图进行分峰拟合,先根据原始谱图的二阶导数谱初步确定峰的数目及各峰的大体位置,启动拟合软件,对各峰的位置、峰高、峰宽进行手动微调优化。煤样的原始傅立叶红外谱图及其全谱拟合如图1所示。

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吸光度

波数 cm

-1

图1 煤样的FTIR 谱图 Fig.1 FTIR spectrum of the coal

为了使结构参数的计算更准确,本文采取了分段拟合的方式。波数930-660 cm -1范围内的红外拟合谱图见图2,对应官能团归属,拟合峰参数列于表2。

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吸光度

波数 cm

-1

图2 煤样的拟合FTIR 谱图(930-660cm -1) Fig.2 Fitting FTIR spectrum of the coal(930-660cm -1)

表2 煤样的拟合FTIR 谱图参数(930-660cm -1)

Table 2 Dates of Fitting FTIR spectrum of the coal(930-660cm -1)

芳环是煤炭中大分子结构基本组成单位的核心,它在红外光谱中主要表现为3100-3000 cm -1附近的=C-H 伸缩振动,1610-1370 cm -1左右的C=C 伸缩振动和1300-900 cm -1附近的=C-H 面内弯曲振动。其中苯环上的=C-H 伸缩振动产生的吸收谱带强度较弱,吸收峰的数目、位置和强度与芳环上取代基的数目、位置和性质直接相关;苯环上的C=C 伸缩振动在1600 cm -1和1500-1450 cm -1位置的吸收带对芳香烃是高度特征的,但一般煤的大分子结构中芳环上连有烷基取代基,会使吸收强度明显减弱;而对于苯环上的=C-H 面内弯曲振动谱带,主要表现为拉曼活性,红外吸收强度较弱[21]。由以上930-660cm -1范围内的红外归属表可以看出,该波段的吸收峰主要是取代芳烃中苯环上的=C-H 面外弯曲振动吸收,这些吸收带的位置由苯环上取代基的位置决定。

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吸光度

波数 cm

-1

图3 煤样的拟合FTIR 谱图(1800-950cm -1) Fig.3 Fitting FTIR spectrum of the coal(1800-950cm -1)

表3 煤样的拟合FTIR 谱图参数(1800-950cm -1)

Table 3 Dates of Fitting FTIR spectrum of the coal(1800-950cm -1)

Peak Amplitude Center FWHM Area Attribution

1 0.0415 696.1214 34.8364 1.8239 单取代芳烃苯环上的=C-H 面外弯曲

2 0.2846 747.4726 29.1506 10.8316 邻(间)位二取代芳烃苯环上的=C-H 面外弯曲

3 0.1460 804.6191 35.5900 7.530

4 对(间)位二取代或1,2,4-三取代芳烃苯环上的=C-H

面外弯曲

4 0.1392 869.9023 27.3061 5.3456 1,3,5-三取代或1,2,3,5四取代芳烃苯环上的=C-H 面外

弯曲

5

0.0403

914.6197

13.5729

0.5792

烯烃CH 2面外摇摆

煤中的碳氧官能团一般在1800-950cm -1有吸收带,对该段红外原始谱图进行分峰拟合得到14个拟合峰(如图3),拟合曲线的相关系数达到0.9971,标准误差0.0147。各拟合峰的归属见表3,1100-1000cm -1范围内的碳氧官能团主要表现脂肪酸酯及其它脂肪族结构中的C-O 的伸缩振动吸收及少量的醇类结构的C-OH 伸缩振动吸收,但芳环=C-H 的面内弯曲振动吸收在极性取代基的作用下显著增强,而且中等吸收强度的C=S 伸缩振动吸收也落在该谱段,导致该段C-O 结构吸收峰归属不是很明确。1300-1100cm -1附近主要是C-O-C 结构的反对称伸缩振动吸收带,大部分为醚类结构。1800-1660cm -1段主要是是C=O 结构伸缩振动吸收带,但在煤炭的红外附图中,均表现为弱吸收峰,说明煤中C=O 结构少。而芳环的C=C 伸缩振动吸收,与苯环共轭伸缩振动的脂肪环C=C 以及CH 2剪式变角振动和CH 3反对称弯曲振动分别在1600cm -1,1632cm -1及1438cm -1附近表现出强吸收峰。

以上分析说明在实验用煤的大分子结构中,碳主要以碳氧单键类基团(醚键和羟基)存在,少量以碳氧双键类基团(醛、酮)存在,若杂原子(N 、P 、S 等)含量高,会出现杂原子与氧相连的有机结构,如脂肪族硝基O-N=O ,磷酸酯(ArO)3P=O,磺酸盐R-SO 2-O -M +或者砜结构。即煤中的氧,特别是有机氧的存在形式很大程度上依赖于碳的存在形式,同时氧与杂原子相连的基团结构是杂原子在煤炭大分子中存在的主要形式。

Peak Amplitude Center FWHM Area Attribution

1 0.8000 1023.7225 58.7648 49.9571 芳环的振动,脂肪酸酯C-O-C 对称伸缩

2 0.3575 1086.6301 94.0965 25.7955 醇类C-OH 反对称伸缩,脂肪族C-O 伸缩

3 0.0775 1168.1978 32.343

4 2.6691 苯羟基,醚类C-O-C 反对称伸缩 4 0.1893 1220.0058 174.7049 35.2001 苯氧基,醚类C-O-C 反对称伸缩

5 0.1639 1347.078

6 71.8818 12.5440 烷烃CC-H 面内弯曲

6 0.223

7 1376.0262 22.5096 5.3605 Ar-CH 3中-CH 3对称弯曲,脂肪族NO 2对称伸缩

7 0.4400 1399.8312 23.9425 11.2140 醇类C-OH 面内弯曲

8 0.5483 1438.4432 53.9625 31.4925 CH 2剪式变角振动,CH 3反对称弯曲

9 0.7373 1599.8803 76.4481 60.0007 芳环的C=C 伸缩 10 0.2841 1632.3934 130.9026 39.5377 脂肪环C=C 与苯环共轭伸缩 11 0.1724 1656.7439 18.7769 3.4456 烯烃C=C 伸缩振动,芳

香醛C=O 伸缩 12 0.0375 1679.3699 14.9352 0.5968 13 0.0691 1708.0164 39.3652 2.8972 饱和脂肪酮C=O 伸缩 14

0.0480

1745.6291

14.6915

0.7506

饱和脂肪酯C=O 伸缩

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吸光度

波数 cm -1

图4 煤样的拟合FTIR 谱图(2980-2800cm -1) Fig.4 Fitting FTIR spectrum of the coal(2980-2800cm -1)

表4 煤样的拟合FTIR 谱图参数(2980-2800cm -1)

Table 4 Dates of Fitting FTIR spectrum of the coal(2980-2800cm -1)

2980-2800cm-1波数段主要是烷烃甲基与亚甲基的伸缩振动吸收带,而甲基与亚甲基是煤炭大分子结构中脂肪侧链的主要结构。该段的红外拟合分峰结果见图4,拟合谱线的相关系数达到0.9987,标准误差仅0.0057,各拟合峰的归属如表4所列。由此可知煤中脂肪侧链基团以亚甲基为主,甲基含量略低。

Peak Amplitude Center FWHM Area Attribution 1 0.3196 2855.8719 44.5063 14.7186 烷烃R 2CH 2对称伸缩 2 0.1351 2891.0904 23.3803 5.3634 烷烃RCH 3对称伸缩 3 0.5275 2920.1325 37.5312 19.0704 烷烃R 2CH 2反对称伸缩 4

0.1627

2955.2049

23.5600

4.4504

烷烃RCH 3反对称伸缩

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吸光度

波数 cm -1

图5 煤样的拟合FTIR 谱图(3730-2980cm -1) Fig.5 Fitting FTIR spectrum of the coal(3730-2980cm -1)

表5 煤样的拟合FTIR 谱图参数(3730-2980cm -1)

Table 5 Dates of Fitting FTIR spectrum of the coal(3730-2980cm -1)

Peak Amplitude Center FWHM Area Attribution 1 0.0991 3031.6585 51.6105 5.3838 芳烃=CH 伸缩 2 0.0452 3121.0685 47.0995 2.2671 肟类C=N-OH 的OH 伸缩 3 0.2956 3208.3970 202.1281 63.3466 醇羟基R-OH 的OH 伸缩 4 0.7051 3430.5417 206.8266 155.1731 酚羟基Ar-OH 的OH 伸缩

5 0.1233 3543.6559 85.6202 11.2374 结晶水的OH 伸缩

6 0.0816 3572.2912 13.684

7 1.1888

气态H 2O 振-转光谱,弱氢键(H-O···H )或无氢键的O-H 伸缩

7 0.1084 3593.9038 17.8321 2.0572 8 0.2279 3623.4356 30.5704 7.4159 9 0.2095 3654.3438 13.1421 2.9315 10 0.2130 3685.9161 24.9093 5.6478 11

0.0541

3716.2195

10.3041

0.5923

图5所示为煤中OH 结构吸收峰的拟合结果,OH 伸缩振动谱带基本可以分为三类:较尖锐的吸收峰、

宽化了的吸收带和非常宽的弥散的吸收带。根据文献分析各拟合峰的归属,所得结果列于表5。由此可见,实验用煤中的OH 结构主要存在于醇羟基与酚羟基中,其中酚羟基为主,它们的吸收谱带就是宽化了的吸收带。非常宽的弥散了的OH 伸缩振动吸收谱带与分子中或分子间的OH 基团形成的氢键有直接关系,其弥散的原因是分子的不停运动导致氢键OH ···O 的距离在不断变化,这一距离是在一定范围内变化的,变化范围越大,谱带越弥散[22]。 2、3 X 射线光电子能谱分析结果

本研究采用的煤样为洗选过的精煤,黄铁矿含量低,在分峰拟合过程中不予考虑。另外,由于煤炭的大分子结构中不会含有无机硫酸盐,故此处将煤样中的硫元素分为硫醚、硫醇及低价有机硫化物类,噻吩类,砜、亚砜及有机磺酸盐,无机硫酸盐等4类进行拟合,对应的峰位结合能范围分别为

162.20-164.00eV ,164.00-165.00eV ,165.20-168.00eV 和>168.90eV 。煤中硫元素的XPS 分峰拟合结果见图6及表6。

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I n t e n s i t y /(a .u .)

Binding energy E /(eV)

图6 煤中硫的拟合XPS 谱图 Fig.6 Fitting XPS S2p spectrum of the coal

表6 煤中硫的XPS 谱图拟合结果 Table 6 Fitting results of S2p XPS spectrum

Binding energy /eV

FWHM /eV Area L-G % Relative content w /%

Attribution 163.700 0.960 35.459 0 24.062 mercaptan ,sulfoethe )

164.880 0.960 17.885 0 164.170 0.928 107.346 0 72.842 thiophene

165.350 0.928 51.117 0

165.240 0.881 4.563 0 3.096 Sulfoxide ,sulfone

166.420

0.881

2.173

从以上图表可以看出,实验用煤中的有机硫主要以硫醇、硫醚以及噻吩硫的形式存在,其总量占到了全硫的96.904%,此外还有少量的砜、亚砜及有机硫氧化物。整体来看,实验所用煤样的大分子结构中,硫主要以硫醇、硫醚以及噻吩硫的形式存在。

3、结构参数计算

根据前文所列元素分析数据及红外分峰结果,计算芳碳率、氢碳比、芳氢率、脂肪烃侧链长度等

结构参数,以便在进行分子构型时进一步调整结构,优化模型。

(1)芳氢率(H

ar f ),即煤的大分子结构中芳香化合物中的氢原子数与总氢原子数的比。在进

行此参数的计算时,通常假定煤中主要的氢只存在芳香氢和脂肪氢两种。其中,芳香族氢的相对含量以

红外谱图中频率660-900cm -1范围内的吸收峰面积来表示,脂肪族中的氢用频率2980-2800cm -1范围内的吸收峰面积来表示[23]。则芳氢率的计算公式可表示为:

)2800cm I(2980)660cm I(900)660cm I(900H H -1-1-1ar H ar

f

-+--==------------------------------------------------------------------(1)

由此算得煤的芳氢率为0.3415。

(2)氢碳比,即煤的分子结构中氢原子与碳原子的数量比,根据元素分析结果,按下式可求的。 12C ΗC Ηad ad =

------------------------------------------------------------------------------------------------------(2)

由此求得煤的碳氢原子比为0.7165。

(3)芳碳率(ar f ),指煤的大分子结构中芳香化合物中的碳原子数与大分子结构中总碳原子数的比。在对中高阶煤大分子结构参数进行红外光谱计算时,由于芳香结构缩合度较高,羧基碳较少,通常认为煤中碳原子只以芳碳原子和脂碳原子形式存在。

al al H

ar al al ar al al al ar ar C H C H f 1H H C H )H H (11C H C H H H 1C C 1f ÷?-=÷?--=÷?-=-

=--------------(3)

其中 C

H al al 为脂肪族有机物中的氢碳原子比,取经验值1.8,由以上公式可求的煤的芳碳率为0.8641。

(4)脂肪链烃长度,一般在进行低阶煤的大分子模型构建时,支链长度是一项重要的结构参数。因为在低阶煤的大分子结构中,往往存在较长的脂肪链烃,它们或直接与缩聚芳香结构相连,或者是芳环上的边基,或者作为连接基本单元结构的桥键,它们对煤的粘结性及其它物理化学性质有着决定性的影响[24]。低煤化程度的褐煤,烷基侧链长达五个碳原子,高煤化程度褐煤和低煤化程度烟煤烷基侧链碳原子数平均在2左右,至无烟煤则减少到1。比式CH 3/CH 2可用来估计脂肪链和支链的长度,其计算表示式:

)I(2920cm )I(2855cm )

I(2955cm )I(2890cm CH CH -1

-1-1

-123++=------------------------------------------------------------------------------(4)

根据上式计算得出煤的脂肪链长度为0.2251。

(5)芳香层片环数,即大分子基本单元结构的核的缩合环数,文献[25]研究表明,煤中碳含量为83%~90%时,芳香层片平均环数为3~5个,而当碳含量接近90%时,平均环数急剧增加,碳含量高于95%时,平均环数可达40以上。

4、煤炭大分子结构模型的构建

目前,对于对于煤炭大分子模型的构建方法主要有以下几种:(1)首先假定碳原子数,再根据元素分析结果、碳氢原子比及其它结构参数推测结构模型,如秦匡宗利用固体13C-NMR 技术构建一种低阶褐煤的大分子结构模型时,就预先将碳原子数固定为100[10]。(2)首先固定大分子模型的分子量,再根据分子碎片结构及元素信息构建大分子结构模型,这种方法的使用一般是基于相近煤化程度煤的大分

子结构已知的情况,王三跃根据前人的研究经验,假设褐煤大分子模型的分子量在3000左右,假定褐煤真实分子在这一足够大的分子量范围内分子结构会近似重复,构建出霍林河褐煤的分子式为C 185H 157O 43N 3S[9],Shinn 模型的提出也是以分子量10000为基础进行的。(3)以经典的化学结构模型为基础,结合实验用煤的特点,对传统结构模型进行补充与调整,构建更为合理的结构模型。Given 模型突出了芳香核上的含氧官能团;本田模型考虑到了低分子化合物的存在,确没有考虑氮和硫的结构;Wiser 模型既考虑了不同环数的芳香结构,少量醇羟基、羧基等不稳定结构,同时也考虑了含O 、N 、S 的杂环以及硫醇、噻吩等含硫基团,可合理的解释煤的液化和其它化学反应性质。事实上,多数学者在构建煤的大分子结构时都不会单独使用某种方法,而是综合两种或多种方法来进行模型的构建与结构的调整。

本文以Wiser 模型及Shinn 模型为基础,参考前文分析结果及结构参数计算结果,初步构建高硫焦煤的大分子结构模型。综合红外谱图分析结果,推测煤的大分子结构中主要基团:苯环上的取代芳烃主要以二取代和三取代为主,二取代中以间位和对位取代为主,三取代以1,3,5和1,2,4取代为主,此外还有一定数量的单取代及可能出现的1,2,4,5四取代。含氧基团主要以羟基及醚基形式存在,羟基又以酚羟基及少量醇羟基为主,醚结构又多存在于苯氧基,苯羟基和甲氧基中,羰基较少,部分会以芳香醛或饱和脂肪酮形式出现,此外杂原子亦会与氧直接相连形成杂原子基团。侧链以脂肪链烃为主,平均碳原子数1-2。从XPS 分析结果来看,高硫焦煤大分子结构中的硫主要以硫醇硫醚类和噻吩硫的形式存在,二者相对含量接近1:3,即要想在煤的大分子结构中基本完整地表示出硫的结构,至少需要4个硫原子。再参考元素分析结果,可求的煤炭大分子的分子量应该在5400左右。

依据上述分析,利用软件ChemOffice 2008 进行大分子结构的绘制,使用软件自带的结构优化功能进行初步结构整理。将软件预测的红外谱图与煤样的原始红外谱图进行对比,对构建的大分子结构进行调整,最终得煤的大分子结构如图6,其分子简式为C 392H 279N 5O 14S 4,采用Chem3D 自带的MM2分子力学优化模块对构建的大分子模型进行初步的能量最小化构型优化,得到其立体构型如图8。

H 2C

H 2C

H 2C

S

C

CH 3

O H 2C H 2C

O

CH 2CH 2

N

O

H 2C

H 2C

H 2C H 2C H 2C

N

S

O CH 2

O

CH 2

HO

O H 2C

S

OH

OH

O

HO

OH

HO

CH 2

H 2C

CH 2

CH 2

N

H 2C H 2C

CH 2

OH

CH 2

N

H 2C

H 2N

CH 3

C 2H 5CH 2CH 2

3

S

CH 3

H 2C

C H 2

H 2C

H 2C

CH 3

H 2C

C H 2

CH 2

H 2C

CH 3

H 2C

H 2C

H 2C

CH 3

H 2C

C 2H 5

C 392H 279N 5O 14S 4

Exact Mass: 5407.02 Mol. Wt.: 5411.69

图7 实验煤样的大分子结构平面模型

Fig.7 Two-dimensional model of macro-molecular structure of the coal

图8实验煤样大分子结构立体优化模型

Fig.8 Optimized spacial model of macro-molecular structure of the coal

5、煤大分子结构模型的评价

对于已经构建出的大分子结构模型,其结构已经固定,元素组成,官能团种类、数目以及芳香度、芳碳率,支链长度等结构参数都很容易就可以从分子式中计算出来。将以上确定模型的结构参数与模型构建之前所测试和计算的结构参数相比较(表7),以此来评价模型构建的好坏。

表7实验用煤大分子的结构模型参数与构建前测试计算参数比较

Table 7 The macro-molecular structural parameter comparison between test dates and model dates

参数测试计算结果模型构建结果

元素分析C daf, % 86.92 87.00 H daf , % 5.19 5.20 O daf , % 4.23 4.14 N daf , % 1.29 1.29 S daf , % 2.37 2.37

结构参数

f ar H0.3745 0.3040 H/C 0.7165 0.7117

f ar0.8509 0.8798 CH3/CH20.2251 0.2368

高硫焦煤大分子结构模型的计算机辅助设计1102剖析

经比较,构建的大分子模型的各元素含量,芳碳率、支链长度等都与原煤的测试计算结果相近,且都符合一般焦煤的特性参数。从构型优化的立体模型来看,出现了芳香层片的平行排列,说明随着变质程度的增加,碳含量的升高,焦煤大分子结构的芳构化显著增强,各芳香结构单元间的π-π相互作用极具强化,分子内键与键间的扭转能显著下降,出现分子结构“石墨化”趋向。

6、结论

对高硫煤的傅立叶红光外光谱图进行分段分峰拟合,对煤中的部分官能团进行分辨与相对定量,结合煤的元素分析结果,计算表征煤的大分子结构特征的部分参数。根据这些参数,初步构建煤结构的芳香结构单元组成以及侧链脂肪结构。根据XPS谱图拟合结果,高硫煤中的有机硫多以硫醇、硫醚及噻吩的形式存在,少量存在于砜或亚砜中。

根据结构参数及部分官能团信息,结合元素分析结果,基于计算机辅助分子结构设计技术,利用ChemOffice软件构建了高硫煤的大分子结构,通过调整其中官能团位置以及桥键连接位置,最后确定其分子式为C392H279N5O14S4。通过比较元素组成,部分特征官能团及表征大分子结构的参数,证实构建的模型基本上能代表煤的大分子结构。

参考文献:

[1] 张双全. 煤化学[M].徐州:中国矿业大学出版社, 2004:41-53.

Zhang Shuangquan. Coal chemistry[M]. Xuzhou: China University of Mining &Technology Press, 2004:41-53.

[2] 虞继舜.煤化学[M].冶金工业出版社,2000:146-171.

Yu Jishun. Coal chemistry [M]. Metallurgical Industry Press,2000:146-171.

[3] 曾凡桂, 张通, 王三跃, 等. 煤超分子结构的概念及其研究途径与方法[J]. 煤炭学报, 2005, 30(1): 85-89.

Zeng Fangui, Zhang Tong, Wang Sanyue, et al. Concept of supramolecular structure of coal and its research approach,methodology [J].Journal of China Coal Society, 2005, 30(1): 85-89.

[4] Mathews J P, Van Duin A C T, Chaffee A L. The utility of coal molecular models[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(4): 718-728.

[5] Mathews J P, Chaffee A L. The molecular representations of coal–a review[J]. Fuel, 2012, 96: 1-14.

[6] Ohkawa T, Sasai T, Komoda N, et al. Computer-aided construction of coal molecular structure using construction knowledge and partial structure evaluation[J]. Energy & fuels, 1997, 11(5): 937-944.

[7] Takanohashi T, Iino M, Nakamura K. Evaluation of association of solvent-soluble molecules of bituminous coal by computer simulation[J]. Energy & fuels, 1994, 8(2): 395-398.

[8] 相建华, 曾凡桂, 梁虎珍, 等. 兖州煤大分子结构模型构建及其分子模拟[J]. 燃料化学学报, 2011, (39)7: 482-488.

Xiang Jianhua, Zeng Fangui, Liang Huzhen, et al. Model construction of the macromolecular structure of Yanzhou coal and its molecular simulation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, (39)7: 482-488.

[9] 王三跃. 褐煤结构的分子动力学模拟及量子化学研究[D]. 太原: 太原理工大学, 2004, 41.

Wang Sanyue. Study of lignite structure by molecular dynamics simulation and quantum chemistry [D]. Taiyuan: Taiyuan University Of Technology, 2004, 41.

[10] 秦匡宗, 赵丕裕. 用固体13C 核磁共振技术研究黄县褐煤的化学结构[J]. 燃料化学学报, 1990, 18(1): 1-7.

Qin Kuangzong, Zhao Piyu. Study on the structures of Huangxian lignite by solid state 13C NMR [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1990, 18(1): 1-7.

[11] 严荣林, 钱国胤. 煤的分子结构与煤氧化自燃的气体产物[J]. 煤炭学报, 1995, 20(A01): 58-64.

Yan Ronglin, Qian Guoyin. Molecular structure of coal and gases produced by coal oxidization [J]. Journal of China Coal Society, 1995, 20(A01): 58-64.

[12] Nakamura K, Takanohashi T, Iino M, et al. A model structure of Zao Zhuang bituminous coal[J]. Energy & fuels, 1995, 9(6): 1003-1010.

[13] 罗陨飞, 李文华. 中低变质程度煤显微组分大分子结构的XRD 研究[J]. 煤炭学报, 2004, 29(3): 338-341.

Luo Yunfei, Li Wenhua. X-ray diffraction analysis on the different macerals of several low-to-medium metamorpic grade coals [J].Journal of China Coal Society, 2004, 29(3): 338-341.

[14] 马伦, 陆大荣, 梁汉东, 等. 神化长焰煤大分子结构特征的研究[J]. 燃料化学学报, 2013, (41)5: 513-522.

Ma Lun, Lu Darong, Liang Handong, et al. Preliminary study on macromolecular structure characteristics of Shenhua long flame coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, (41)5: 513-522.

[15] Tao Xiuxiang, Xu Ning, Xie Maohua, et al. Progress of the technique of coal microwave desulfurization[J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2014, 1(1): 113-128.

[16] 马玲玲, 秦志宏, 张露, 等. 煤有机硫分析中XPS 分峰拟合方法及参数设置[J]. 燃料化学学报, 2014, 42(03): 277-283.

Ma Lingling, Qin Zhinhong, Zhang Lu, et al.Peak fitting methods and parameter settings in XPS analysis for organic sulfur in coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(03): 277-283.

[17]陈鹏. 用XPS研究兖州煤各显微组分中有机硫存在形态[J]. 燃料化学学报, 1997, 25 ( 3): 238 -241. Chen peng. Application of XPS in study forms of organic sulfur in macerals of yanzhou coal [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1997, 25 ( 3): 238 -241.

[18] Kelemen S R, George G N, Gorbaty M L. Direct determination and quantification of sulphur forms in heavy petroleum and coals: 1. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) approach [J]. Fuel, 1990, 69(8): 939-944.

[19] 代世峰,任德贻,宋建芳,等. 应用XPS 研究镜煤中有机硫的存在形态[J]. 中国矿业大学学报,2002, 31 (3): 225- 2281.

Dai Shifeng, Ren Deyi, Song Jianfang, Qin Shengfei, et al. Applicat ion of XPS in Research on Occurrence of Organic Sulfur in Vitrain,2002, 31 (3): 225- 2281.

[20] 刘粉荣,李文,郭慧卿,等. XPS 法研究煤表面碳官能团的变化及硫迁移行为[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(2): 81-84.

Fen-rong L, Wen L, Hui-qing G, et al. XPS study on the change of carbon-containing groups and sulfur transformation on coal surface [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(2): 81-84.

[21] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M]. 化学工业出版社, 2010:297-302.

Weng Shifu. Fourier Transform infrared spectroscopy analyses[M]. Chemical Industry Press, 2010:297-302.

[22] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].化学工业出版社,2010:325-327.

Weng Shifu. Fourier Transform infrared spectroscopy analyses[M]. Chemical Industry Press, 2010:325-327.

[23] 石开仪, 陶秀祥, 李志, 等. 利用红外光谱构建抚顺煤大分子结构模型[J]. 高分子通报, 2013 (003): 61-66.

Shi Kaiyi, Tao Xiuxiang, Li Zhi, et al. Study of construction of Fushun coal macromolecule structural model by infrared spectroscopy[J].POL YMER BULLETIN, 2013 (003): 61-66.

[24] 张代钧, 鲜学福. 煤大分子的脂肪结构[J]. 煤炭分析及利用, 1990, 1: 1-6.

Zhang Daijun, Xian Xuefu. Aliphatic structure of coal macromolecular [J]. Analysis and utilization of coal, 1990, 1: 1-6.

[25] 谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社,2002:69,88.

XIE Ke-chang. Coal structure and its reactivity[M]. Beijing: Science press agent,2002:69,88.