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J-高分子复合体系

导电高分子/石墨烯复合材料研究

石高全

清华大学化学系,100084

导电高分子与石墨烯分别是具有一维与二维共轭结构的功能材料。导电高分子具有独特的光电性能与电化学性能,但其力学性能差,在去掺杂的状态下几乎不导电性。将石墨烯复合到导电高分子中能克服上述缺陷。因此,这类复合材料在催化,传感和能量转换与存储方面有着重要应用。本报告将总结导电高分子/石墨烯复合材料的制备与表征技术,并利用其制备气体与生物传感器,太阳能电池与燃料电池以及超级电容器。特别是基于导电高分子/石墨烯复合材料的超级电容器具有高的比电容,快速充放电性能和良好的电化学稳定性。石墨烯为导电高分子提供了原位生长基底,同时能有效地控制其微结构。两种材料的协同作用能提高其传感性能。

JI-02

石墨烯基仿生复合纤维

高超

浙江大学,杭州浙大路38号 310027

我国石墨矿资源丰富(约占世界储量的2/3),如何对其进行高效利用是具有战略性意义的重大课题。由石墨制取石墨烯及石墨烯基宏观材料是实现其高效利用的有效途径。石墨烯即单原子层石墨,是2004年才发现的新碳结构。从分子的角度看,石墨烯是一种二维大分子。石墨烯性能优异,是制备高强高模、高导电、高导热功能材料的新型构筑单元。然而,石墨烯的难溶及无序团聚等问题严重阻碍了其宏观有序材料的发展。针对这些问题我们做了一些研究工作。主要是发展了功能化石墨烯方法,制得了高溶解性石墨烯和氧化石墨烯,发现了氧化石墨烯的液晶性,用液晶纺丝制备了连续的纯石墨烯纤维,用功能化石墨烯纺丝获得了连续的仿贝壳层状结构纤维。复合纤维强度高、韧性好、可导电、仿腐蚀能力强,应用面广。

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石墨烯/高分子功能结构

曲良体

北京理工大学化学学院北京市海淀区中关村南大街5号

导电高分子是一类由碳(C)和其它原子构成的具有一维π-π共轭长链结构的功能高分子。类似于导电高分子的共轭结构,石墨烯(Graphene)是由单层碳原子共价结合形成的纳米片,结构上实质是纯C的二维共轭高分子。作为一类特殊的纯C高分子材料,石墨烯表现出许多不寻常的性能。本报告将系统展现维度调控下功能石墨烯的新结构以及新结构赋予石墨烯的新功能、新应用。例如,零维的石墨烯量子点具有独特的发光特性,其用作新型电子受体与P3HT复合,大大增强了太阳能电池光电转换效率;有序组织石墨烯并将石墨烯的独特性质引入到宏观的石墨烯一维纤维组装结构,进而获得了高度柔性的可伸展的、可编织的石墨烯复合纤维;石墨烯及其与导电高分子的复合结构显现出卓越的电致伸缩性能;同时,三维石墨烯及其与聚吡咯的复合泡沫具有超轻的特征及可压缩性能等。本文将以维度限定的视角开拓石墨烯复合组装体的不寻常功能化应用。

JI-04

氧化石墨烯原位还原和修饰及其导电酚醛树脂纳米复合材料*

原方圆1,2,张好斌1,李晓峰1,李孝增2,于中振1

1.北京化工大学材料科学与工程学院,有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029

2.天津大学化学系,天津 300072

以导电性和热稳定性均差的氧化石墨烯纳米片层作为石墨烯的前驱体,通过原位聚合方法制备了具有良好导电和力学性能的石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料。在聚合反应过程中,苯酚及其预聚物通过亲核加成反应接枝在氧化石墨烯表面上;同时,不需要另外添加化学还原剂,氧化石墨烯被聚合物单体顺便还原为导电的石墨烯。与甲醛相比,苯酚对氧化石墨烯的还原效果好。由于氧化石墨烯被顺便还原和在酚醛树脂基体中原位分散,所得到的纳米复合材料具有良好的导电性能,0.85 vol.%氧化石墨烯即可使复合材料的电导率达到0.2 S/m。与酚醛树脂相比,纳米复合材料的热稳定性、强度和模量也显著提高。

关键词:纳米复合材料,原位聚合,导电性能,石墨烯

*国家自然科学基金(51125010)资助

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聚合物/无机杂化双层空心微球的一步制备方法及其性能*

武利民,高瑞,陈敏

复旦大学材料科学系,聚合物分子工程国家重点实验室,上海200433 本文以聚合物胶体粒子为模板,以溶胶-凝胶法形成无机粒子壳层,发现聚合物模板粒子在反应介质和无机壳层毛细管力协同作用下可以发生类似金属体系中金属原子发生类似于金属体系中原子扩散的Kirkendall效应,直接空心化,成功制备了一系列不同种类、尺寸、结构的聚合物-无机杂化双层空心胶体微球,如PSAA/TiO2、PSAA/ZrO2, PSAA/Nb2O5, PSAA/Ta2O5、PSAM/TiO2、P(NIPAM-S)/SiO2等聚合物/无机杂化双层空心微球。详细研究了这类空心微球的形成机理。进一步研究发现,这类该聚合物/无机杂化双层空心微球兼具有机相和无机相两者的优势,表现出一些特殊的性能:1)优异的力学性能;2)表面性质可调;3)与树脂体系有良好的相容性;4)低导热系数;5)高的紫外-可见-近红外漫反射;6)通过设计聚合物分子结构和无机壳层结构,还可以实现壳体分子的装载和可控释放等。上述这些性能使聚合物/无机杂化双层空心微球可望在隔热保温、功能涂层、功能填料、可控释放系统等方面获得应用。

关键词:空心微球,双层,制备,性能

*国家自然科学基金(51133001, 21074023)资助

JI-06

填充高分子体系流变学

郑强

浙江大学高分子科学与工程学院浙江杭州浙大路38号,310027 填充高分子体系的流变行为复杂多变,随着填料体积分数?的增加,填充体系由简单的粘性流体转变为高弹性固体。众所周知,在低粒子含量区,填充体系的增强效应主要归因于熔体流中固体内含物的流体力学作用。而在高粒子含量区,粒子间的直接接触控制形变,难以用简单的流体力学方程描述,而至今仍然缺乏基于真实结构的理论模型。填充体系在低频区的类液-类固转变的具体原因尚不清楚,可能的机理包括:(1) 粒子表面吸附分子链的松弛变慢;(2) 粒子间长链的桥结;(3) 低中粒子含量下粒子“拥挤网络”的形成;(4) 高粒子含量下粒子间的胶体与摩擦相互作用等。然而,我们将证明,所谓的类固和类液行为都有共同的机理,根据所提出的“两相模型”可以描述不同纳米填料填充聚合物熔体的线性动态流变行为。

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基于石墨烯的新型高分子智能材料体系的设计与构筑

黄毅

南开大学化学学院,高分子化学研究所天津市卫津路94号南开大学高分子所,30007 智能材料拥有自我感知、自主响应和自动执行等能力,在航空、汽车、生物、机械和国防等领域展现出非常广阔的应用前景。本研究针对传统高分子智能材料领域存在的问题,采用独特的设计思路,构筑了基于石墨烯的新型高分子智能材料及器件。

首先发展了石墨烯材料的公斤级制备方法,实现了对石墨烯结构与性质的有效调控,揭示了石墨烯与聚合物等基体的界面相互作用机理,获得了高效分散及复合方法。在此基础上,发展了基于石墨烯的新型高分子智能材料;设计并制备出同时吸收多种外界能量(光、电、磁、热、微波或化学能等),具有高效率、高速度及可重复等优点的自修复材料;构建了具有多重信号响应性,具备执行复杂运动能力的智能驱动器件。

JI-08

高分子有序复合材料的研究进展

解孝林

华中科技大学化学与化工学院武汉市洪山区珞瑜路1037号 430074 复合是实现高分子材料高性能化与功能化的有效手段,界面相互作用、相分散、结构有序是其中的三个关键科学问题。相对而言,高分子材料有序复合的研究相对较少。高分子有序复合材料(Ordered polymer-based composites)是指高分子复合体系中的某一相或多相形成取向结构(Oriented structure)或呈周期性结构(Periodical structure)。在综述离位复合技术、自增强技术、原位复合技术、基于相分离的自组装技术、场诱导取向技术、静电纺丝技术、液晶诱导取向、多层共挤出技术、仿生有序复合技术等加工技术的基础上,重点介绍激光全息技术制备高分子有序复合材料的原理、相分离调控方法、结构与性能的关系及其应用。

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纳米粒子增韧增强聚丙烯的研究

章明秋

中山大学材料科学研究所广州市新港西路135号

当丰田公司二十多年前推出粘土/尼龙-6纳米复合材料时,人们普遍认为这是一项革命性技术,将全面替代微米尺度复合材料。随着时间的推移,人们逐渐发现在硬质聚合物中添加具有低长径比的纳米填料(如粘土、纳米颗粒等),并不能轻易获得性能提高。通常而言,由于纳米无机填料自身的高刚性,很容易实现复合体系的模量增加。另外,在一定条件下,增韧也是能够做到的,关键在于能否赋予纳米填料在外力场下足够的运动能力,从而引入新的能量耗散机制,这一概念已在数种纳米复合材料中得到证实。然而,至今为止报道的硬质聚合物基纳米复合材料的增强效果十分有限,这可能与低长径比的纳米填料承载能力差有很大关系。最近我们发现上述问题有可能得到解决。当纳米SiO2颗粒均匀分散在取向聚丙烯中后,无定形区的伸直分子链能够被这些纳米粒子集束起来承载,在纳米粒子含量或基体牵伸比超过一定的临界阈值时,纳米粒子在基体中形成逾渗网络,有利于拉伸条件下无定形区的应力传递。此外,纳米粒子还促进了结晶区在拉伸变形过程中的微纤化。上述两方面的作用充分发挥了聚丙烯大分子链共价键的高强度,显著提高了复合材料的强度。与传统的复合材料不同,此处基体分子链成为外加应力的主要承载者,而纳米填料是实现这一机理必不可少的因素。

JI-10

高性能生物可降解聚碳酸亚丙酯共混复合材料的制备与性能

高建,傅强

四川大学高分子科学与工程学院

聚碳酸亚丙酯(PPC)是一种以二氧化碳(CO2)和环氧丙烷为单体原料共聚而成的完全生物可降解塑料。 PPC呈完全非晶态,玻璃化温度(Tg)低(约15-35℃),力学性能和耐热性差,严重限制了其作为通用塑料的应用。本研究工作针对PPC的增强改性和耐热改性这两大关键问题,通过配方设计、界面控制、结构构建等方法实现了PPC材料的高性能化。研究工作主要包括:(1)通过苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)增强改性PPC并提高其耐热性和尺寸稳定性;(2)以少量聚醋酸乙烯酯(PV Ac)作为增容剂大幅度提高PPC/聚乳酸(PLA)共混复合材料的力学性能,以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为反应性增容剂提高PPC/PLA共混体系界面粘接,发现了低含量时的封端或扩链反应及高含量时轻度交联反应;(3)采用氧化石墨(GO)增强PPC,获得了力学性能大幅提高,耐溶剂性和耐热性优异的纳米复合材料;(4)在PPC中加入纤维素纳米纤维,在大幅提高PPC性能的同时,还保持复合材料良好的生物可降解性。

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纳米碳材料的杂化修饰及其在高分子复合体系中的协同分散

刘天西

复旦大学高分子科学系,上海市邯郸路220号,200433

Fine dispersion or full exfoliation of nanoparticles in matrix is one of the most important factors to achieve high performance polymer nanocomposites. In the past years, our research group is making efforts to realize homogeneous dispersion (and high orientation) of carbon nanomaterials (e.g., carbon nanotubes, graphene) in aqueous and organic media as well as polymer matrices by using “hybridization” approach via effective combination (through π-π stacking or electrostatic interaction, hydrogen bonding, etc) among different kinds of nanoscale building blocks (such as carbon nanotubes, graphene, clay, layered double hydroxide). The hybrid nanofillers thus prepared are prone to be finely dispersed or highly oriented in the matrices, which are beneficial for fabricating high performance and multi-functional polymer nanocomposites. In this talk, some recent research work and progress on achieving co-exfoliation (or high orientation) of different nanoparticles throughout the polymer matrices are summarized and discussed.

JI-12

新型取向碳纳米管/高分子复合材料

彭慧胜

复旦大学上海市邯郸路220号

碳纳米管/高分子复合材料是21世纪多领域交叉研究的重点,主要应用在光电和能源等能源。虽然碳纳米管/高分子复合材料已经被广泛研究,但长期以来存在一个共同而关键的挑战,即碳纳米管无规聚集,结构难以调控,性能无法满足应用需要。针对复合材料中碳纳米管无规聚集和性能较低的国际性难题,提出并发展了通过碳纳米管取向排列获得高性能复合材料的新思路,如强度和电导率因此提高了1?3个数量级。在此基础上,进一步发展出一系列敏感变色与变形的新型高分子复合体系;提出并发展出新型的线状太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、光电转换与储能集成器件。

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聚合物纳米杂化光功能材料

杨柏

吉林大学化学学院长春市前进大街2699号, 130012

引入无机相是实现有机聚合物的光功能化和高性能化的重要途径,而实现有机聚合物和无机纳米粒子的完美结合要解决的主要问题是无机纳米相的稳定性,无机纳米相在聚合物中的分散性和聚合物杂化材料的相分离和热稳定性问题。本文设计并建立了一种独特的原位聚合反应方法,通过设计合成一种特殊的可聚合的表面活性剂修饰水相合成的纳米晶,实现了亲水纳米晶与疏水聚合物的体相杂化及聚合物材料的光电功能化。进一步通过聚合物分子链热运动控制纳米晶生长,探索了一条始于水相合的绿色路线制备新型聚合物杂化太阳能电池,器件效率已达 4.76%。设计并建立了在高分子网络中引入前驱体原位合成无机纳米微粒制备聚合物杂化膜的新方法,成功地制备了含有ZnS、PbS和Si纳米晶的高折射率聚合物杂化材料,折射率Nd达到2.31,是文献报道的最高值。最近在无毒、高效荧光的聚合物点、石墨烯点、碳点的水相绿色合成方面取得进展,其中碳点的发光效率达到80%以上。

JI-14

基于膦腈化合物的有机无机杂化材料

路庆华

上海交通大学,上海市闵行区东川路800号

聚磷腈一类由氮磷单双键交替构成主链结构,同时含有两个有机侧链基团的分子层次的有机无机杂化高分子材料,可以通过更换侧链基团灵活地调节聚合物材料的性能,磷腈聚合物还具有优良的生物相容性和可降解性,降解产物无毒性,甚至能被生物体系作为营养成分吸收,因此,被认为是继有机硅之后又一类重要的无机聚合物材料。遗憾的是局限于现有合成方法,难于控制聚磷腈的分子量和分子量分布,限制了其实际应用。最近,唐小真课题组提出一种交联型的聚磷腈高分子的合成方法,它可以在通用溶剂中和温和反应条件下形成纳米晶,纳米晶表面具有大量的活性基团(羟基),依据反应溶液条件可以进一步自组装生成球形、棒状或管状纳米材料,再次推动了聚膦腈材料的发展。我们针对聚膦腈在生物医学方面表现出的优良特性,研究了线性聚膦腈生物凝胶的制备和自组装行为,以及交联聚磷腈和无机纳米晶核壳结构制备,初步探索其在肿瘤的造影成像和光热疗一体化治疗方面的应用。

728

橡胶/石墨烯复合材料的制备与性能研究*

郭宝春,唐征海,廖瑞娟,林腾飞

华南理工大学材料科学与工程学院高分子系,广州 510640

单层石墨烯的极优异的力学性能和功能性质为聚合物的高性能化和功能化提供了新的机遇。近年来本实验室设计和制备了若干类适于橡胶复合的石墨烯胶体,包括单宁修饰石墨烯、荧光增白剂/染料修饰石墨烯和脱氧胆酸钠修饰石墨烯等。这些稳定性极佳和易于宏量制备的修饰石墨烯胶体,为其与橡胶乳液的复合提供了重要前提。同时,修饰剂分子中的官能团为橡胶/石墨烯的界面设计提供了丰富的可能性。研究结果表明,通过特定的分散技术和界面改性技术,石墨烯及其衍生物表现出对橡胶极高的增强效率。作者的工作还揭示了橡胶-石墨烯界面结构对复合材料性能的影响和修饰石墨烯与各种纳米填料(埃洛石纳米管、炭黑和白炭黑等)杂化对橡胶复合材料静态和动态性能的影响。

关键词:橡胶,石墨烯,界面设计,增强效率,功能性

*国家自然科学基金(51222301, 50933001) 资助

JO-02

基于石墨烯的高介电常数纳米复合材料*

王东瑞,包雅茹,张晓曼,党智敏,胡国华

北京科技大学化学与生物工程学院高分子科学与工程系,北京 100083 以聚偏二氟乙烯(PVDF)为基体,采用通过化学氧化还原法制备的石墨烯(rGO)为填料,得到的rGO/PVDF纳米复合材料随rGO含量的增加其电学性能呈现出典型的逾渗行为,渗流阈值为0.61 vol%。在rGO表面接枝一层聚乙烯醇(PV A),石墨烯表面的PV A能够防止石墨烯的直接搭接,并可以与PVDF形成分子间氢键。采用这种填料制备的rGO-PV A/PVDF 纳米复合材料也呈现出典型的逾渗行为,渗流阈值为 2.24 vol%。比较rGO/PVDF与rGO-PV A/PVDF体系,在渗流阈值附近时,rGO-PV A/PVDF在低频区表现出更高的介电常数和更低的介电损耗。以聚丙烯(PP)为基体,采用PP乳液与氧化石墨烯(GO)共混,并用水合肼原位还原,过滤得到rGO/PP复合材料。实验发现,该复合材料呈现出超低的渗流阈值,为0.033 vol%。在渗流阈值附近时,复合材料的介电常数表现出两个量级的上升。

关键词:纳米复合材料,介电性能,石墨烯,渗流阈值

*国家自然科学基金(51103011)资助

729

聚合物/石墨烯导电纳米复合材料及其微孔增韧研究*

张好斌1,郑文革2,王永丽1,胡琪卉1,于中振1

1.北京化工大学材料科学与工程学院,有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029

2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波315201

以真空辅助热还原法制备的石墨烯作为导电填料来提高聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的导电性能。通过改变石墨烯含氧基团含量、调控纳米片层与PMMA基体间相互作用,从而控制石墨烯在基体中的分散状态、纳米复合材料的流变、导电及电磁屏蔽性能。纳米片层与基体的极性匹配有利于纳米片层在基体中的分散,从而赋予纳米复合材料优秀的导电和电磁屏蔽性能。通过超临界二氧化碳发泡技术,在PMMA/石墨烯纳米复合材料中引入大量微泡孔,所制备的微孔发泡材料具有高的导电率和电磁屏蔽效率。更有意义的是,微泡孔的引入明显提高了导电纳米复合材料的延性和抗张韧性。本研究有助于制备兼具优秀导电、电磁屏蔽和力学性能的微孔发泡聚合物纳米复合材料。

关键词:石墨烯,聚合物,微孔发泡,电磁屏蔽,增韧

*国家自然科学基金(51103007)资助

JO-04

机械剥离法制备石墨烯及其在复合材料中的应用

陈国华李洁石沫陈金凤

华侨大学材料科学与工程学院,福建厦门 361021

如何低成本、高效率、大批量制备具有较好晶体结构的石墨烯产品是目前石墨烯研究领域的重要课题。本文提出了采用已被广泛应用于实际生产的球磨法对石墨进行机械剥离制备石墨烯。在磨球剪切力作用下, 通过湿法球磨,可以有效的将石墨片剥离成单层及寡数层石墨烯。结果表明,篮式研磨能实现对较多量石墨片进行层层剥离,制备出单层以及寡数层石墨烯产品。利用石墨烯与高分子的复合,可以得到较低导电渗滤值的复合材料。

关键词:石墨烯,球磨剥离法,复合材料

730

光致动器用碳纳米管/弹性体复合材料*

杨应奎,彭仁贵,王媛珍,董晓利

功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室,湖北大学材料科学与工程学院,

武汉 430062

致动器是将电能、热能和光能等转换为机械能的执行装置。以光为驱动源构建聚合物基致动器具有可远程控制、机构简化易集成、成本低、质量轻和易加工成型等优点。本工作通过快速反应性注射纺丝法、紫外光照聚合法分别制备了多壁碳纳米管/聚二甲基硅氧烷弹性体(MWCNT/PDMS)复合纤维和碳纳米管/液晶弹性体(MWCNT/LCE)复合薄膜。研究发现:MWCNTs均匀分散在PDMS和LCE基体中;对MWCNT/PDMS复合纤维进行拉伸后以近红外(NIR)激光(808nm)辐照,具有低预应变(≤10%)的MWCNT/PDMS复合纤维快速伸展,而高预应变(10%<ε≤40%)的纤维快速收缩,光照停止,纤维立即回复至初始态;增加NIR光照面积或功率,MWCNT/PDMS纤维产生应力(输出力)增加;MWCNT/LCE复合薄膜在NIR激光开-关时可逆地收缩与伸展,复合薄膜形变量随MWCNTs含量增加而先增大后减小,并在0.3 wt.-%时达到最大值(47%),对应机械响应速率高达3.6% s-1;纯PDMS和LCE材料光照时无机械响应。

关键词:碳纳米管,弹性体,复合材料,光致动器

*国家自然科学基金(51073050,51273057)和教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-12-0709)资助JO-06

石墨烯/PNIPAAm复合水凝胶的制备

宋顺刚1,2,张才亮1,冯连芳1,戴黎明2

1.化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化工系,杭州,310027

2.Case Western Reserve University, 2100 Adelbert Road, Cleveland, OH 44106, USA

石墨烯/聚合物复合材料拥有广阔的应用前景。具有刺激响应性能的复合材料是该领域的研究热点之一。传统的石墨烯填料制备过程较为繁琐,且表面存在缺陷,使其性能受到一定影响。通过更为简单经济的方法制备高质量石墨烯填料对石墨烯在聚合物复合材料中的应用具有重要意义。本文采用付克酰化反应修饰石墨边缘,并在强剪切条件下进行剥离制得边缘官能团化石墨烯(EFG)。该方法简单高效,制得的石墨烯表面共轭结构完整。以该石墨烯为填料,通过水溶液中的原位自由基聚合制备了EFG和聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的复合水凝胶。当EFG的加入量达到异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体质量的1% 时,水凝胶的颜色表现出明显的热响应。在临界相转变温度(LCST)以上,水凝胶的颜色显著加深。EFG 的加入提高了PNIPAAm的疏水性,在LCST以上EFG的影响更为显著。

关键词:边缘官能化石墨烯,石墨烯/聚合物复合材料,聚异丙基丙烯酰胺水凝胶 731

聚合物/半导体有机-无机复合微球的合成、组装及性能研究*

陈敏,武利民

复旦大学材料科学系,上海市杨浦区邯郸路220号 200433

有机-无机纳米复合微球的研究热点逐渐从单一纳米结构单元的合成,过渡到复合微球的组装及纳米器件的构筑,尤其是发展具有实用价值的复合微球及其组装材料的宏量制备技术。其中,纳米紫外光探测器是一类重要的光电传感器件,因为对紫外光的检测,不仅可以使人类防范长期暴露于紫外光的辐射而导致皮肤癌,而且在军事工业上也有及其重要应用。本文以表面功能化的聚合物乳胶粒子为模板,诱导合成尺寸可控、粒径均一的聚合物/无机半导体有机-无机纳米复合微球,然后在均匀的胶体微球水分散体系中,借助油-水界面自组装工艺,获得了单层或多层纳米复合微球颗粒薄膜。上述颗粒薄膜通过退火后,在所得半导体空心微球薄膜上构建“金属电极-纳米薄膜-金属电极”结构的纳米光探测器件。相对于传统物理工艺得到的实心纳米薄膜而言,该薄膜具有大的曝光面积,能够最大限度地吸收紫外光源的能量,提高光电探测器件的量子效率。

关键词:聚合物模板,空心微球,薄膜器件,紫外探测

*国家自然科学基金 (51273128, 50903019) 资助

JO-08

环氧树脂/相变微胶囊/CNT复合材料的制备及动态力学性能*

陈艳,欧阳星,叶星,陈雪飞,张海玲,陈大柱

深圳市特种功能材料重点实验室,深圳大学材料学院,深圳,518060 微胶囊相变材料与固态基体混合所形成的智能复合材料在节能建材、调温纤维、包装材料等方面得到了广泛的关注。本研究以环氧树脂为基体,聚脲包覆正十八烷相变微胶囊和碳纳米管为填料制备了热固性储能复合材料。分别用SEM、DSC和DMTA研究了复合材料微观结构、储热能力和动态力学行为。结果表明相变微胶囊与基体之间界面结合良好,当微胶囊含量为20wt%时复合材料的相变焓达33.2J/g。相变微胶囊不同于刚性无机填料,加入到基体中导致复合体系的储能模量降幅较大,例如填充10%MicroPCMs复合材料在室温下的模量比纯环氧树脂下降了23.9%,但仍然达到1.9GPa。在储能复合材料中添加碳纳米管,即使用量很小也会使复合材料的力学性能改善较多。相变微胶囊以及相变微胶囊和碳纳米管的加入都提高了环氧树脂的玻璃化转变温度,这说明相变微胶囊包括碳纳米管的存在对聚合物链段运动起到了一定的限制作用。

关键词:相变微胶囊,环氧树脂,复合材料,动态力学性能

*国家自然科学基金(51173109)和国际科技合作计划(2011DFA60290)资助

732

高导电和气体阻隔性石墨烯/天然橡胶复合材料

夏和生1,战艳虎1,Giovanna Buonocore2,Marino Lavorgna2,费国霞1

1.高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,成都 610065

2.Institute of Composite and Biomedical Materials, National Research Council,

P.le Fermi 1-80055 Portici (NA), Italy

通过胶乳原位还原和静态热压法制备了具有石墨烯(GE)隔离网络的天然橡胶(NR)/GE复合材料。结果表明, GE隔离网络均匀分散在NR基体中,复合材料的渗阈值为~ 0.6 vol%,当GE含量为1.78 vol%时,电导率比普通方法制备的复合材料提高了5个数量级。研究了石墨烯/天然橡胶复合材料的气体阻隔性能,发现具有石墨烯隔离网络结构的橡胶材料比均匀分散石墨烯的橡胶材料具有更加优异的气体阻隔性能。当GE含量为4 wt%时复合材料的CO2,O2和N2气体透过率分别降低了60,70和50%。利用Bharadwaj模型和修正的Moosavy模型分别分析了GE均匀分散体系和具有隔离网络复合材料体系的气体透过率。通过Bharadwaj 模型和Moosavy模型模拟了具有隔离网络复合材料的气体透过率。

关键词:石墨烯天然橡胶导电性气体阻隔性

JO-10

纳米银@交联壳@聚合物刷复合粒子的制备与表征*

李爱香1,张国强2,姜玉周1,Lei Zhu2,陈道勇3

1.山东理工大学材料科学与工程学院,山东淄博,255049

2.Department of Macromolecular Science and Engineering, Case Western Reserve University,

Cleveland, Ohio, American of United States, 44106

3.复旦大学高分子科学系,聚合物分子工程国家重点实验室,上海,200433)

本文设计制备了一种新型交联壳和聚合物刷包覆的纳米银复合粒子(纳米银@交联壳@聚合物刷)。首先用RAFT聚合法制备含三硫代酯基团的大分子链转移剂PS-S3,然后加入可交联的单体对氯甲基苯乙烯(VBC),制备含可交联链段PVBC的三嵌段共聚物PS-b-PVBC-b-PS,用此嵌段共聚物为稳定剂,硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,通过原位还原法制备纳米银粒子,可交联PVBC链段通过Ag-S键与纳米银表面直接相连,PS链段作为聚合物刷在最外层;最后用乙二胺交联PVBC链段,形成交联PVBC壳层和PS刷保护的纳米银复合粒子。用GPC、IR、1H NMR、TEM、UV-Vis等方法对聚合物和复合粒子进行了表征。结果表明,得到了分散均匀的嵌段聚合物刷保护的银纳米粒子,PVBC链段交联反应后粒子分散性仍然很好,无任何聚集现象。

关键词:RAFT聚合,纳米银,交联壳,聚合物刷,原位还原

*山东理工大学青年教师发展支持计划基金、聚合物分子工程国家重点实验室(复旦大学)开放研究课题基金( K2013-06)资助

733

JO-11

纤维增强热塑性复合材料界面微观力学性能研究

刘保英1,王孝军2,杨杰2,3

1.四川大学高分子科学与工程学院四川成都,610065

2.四川大学材料科学技术研究所四川成都,610064

3.四川大学高分子材料工程国家重点实验室四川成都,610065

纤维增强复合材料的机械性能及稳定性与纤维/基体间界面层的性能密不可分,因此,研究复合材料的基体与纤维界面层力学性能非常重要。基于微球脱粘实验(Microbond test),本论文针对碳纤维增强聚苯硫醚体系,讨论了不同拉伸速率对CF/PPS微复合材料界面剪切强度的影响。实验结果表明:当拉伸速率在0.004-0.04mm/s范围内时,试样平均界面剪切强度随着拉伸速率的提高呈比例增加,0.04mm/s时达到最大值。随着拉伸速率进一步增大,试样平均τapp降为一恒定值并保持不变。而在非常低的拉伸速率0.001mm/s时,试样平均τapp 又有所增加。这一现象与外力作用下界面层分子链的重排及新的界面粘结力的形成有关。

关键词:聚苯硫醚,界面剪切强度,微球脱粘实验,拉伸速率

JO-12

橡胶与钢丝帘线粘合性能及界面结构的动态疲劳演变*

廉成波,马明强,李琦,贾凌雁,史新妍

青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛市舞阳路51-1号,266045 利用自行研发的动态粘合性能测试方法,以子午线轮胎胎体胶为基本配方,研究了疲劳频率、温度和次数对橡胶/钢丝帘线动态粘合性能以及界面形貌结构的影响。结果发现,钢丝帘线的动态抽出力随疲劳频率的增加而降低,随疲劳温度和次数的增加先上升后下降,且抽出破坏主要发生在橡胶相而非粘合界面。体视显微镜观察动态疲劳后抽出钢丝帘线表面附胶的形貌发现,抽出钢丝帘线附胶成螺纹状,且抽出力越大,螺纹越明显。外缠绕钢丝帘线的动静态粘合性能更好,且附胶螺纹方向与外缠绕钢丝缠绕方向一致。扫描电镜观察发现,经过动态疲劳后,界面处橡胶中出现填料聚集颗粒,且随疲劳温度和次数的增加,聚集颗粒的数量及粒径增加,因此判断,填料颗粒在疲劳过程中的聚集可能是导致粘合失效的诱因。

关键词:橡胶,钢丝帘线,粘合性能,动态疲劳

*山东省自然基金(ZR2010EL019)资助

734

纳米材料对复合凝胶压井液性能及结构的影响

陈明晓,林梅钦,汤晨,王双龙

中国石油大学(北京)提高采收率研究院,北京 102200

本文以2 wt%聚丙烯酰胺为主剂,0.2 wt%乙酸铬为交联剂,纳米材料NS(0.5~7 wt%)为结构增强剂,制备纳米复合聚合物凝胶压井液。通过改变NS用量,采用流变仪、测压装置、环境扫描电镜,考察其对复合凝胶流变性质、耐压强度及微观结构的影响。研究结果表明:所制备的复合凝胶的粘弹性模量和耐压强度随NS的用量(0~5 wt%)增加而提高。但NS用量高于5 wt%,复合凝胶的耐压强度降低。当NS用量为5 wt%时,所制备纳米复合凝胶的耐压强度和粘弹性有大幅度提高,其耐压强度高达0.490 M Pa?m-1,弹性模量达503 Pa,粘性模量达56 Pa。环境扫描电镜观察复合凝胶的微观结构发现,NS增强凝胶的机理主要是形成致密的三维互穿网络结构,NS均匀嵌套在三维网络中起到骨架支撑作用,从而提高了复合凝胶压井液的耐压强度和粘弹性。

关键词:纳米复合凝胶,纳米材料,粘弹性,耐压强度

JO-14

聚苯乙烯/石墨烯导电复合材料的绿色制备研究*

龙谷成1,2,唐昶宇1,施俊杰2,赵云1,满长阵1,梅军1,刘焕明1,王斌2

1.中物院成都科学技术发展中心, 成都绿色能源与绿色制造技术研发中心,成都,610207

2.西华师范大学,四川南充,637000

石墨烯作为一种优异的导电填料,已被广泛地用于制备聚合物导电复合材料。而大规模制备石墨烯的方法主要是利用化学还原剂或高温热处理的方式还原氧化石墨烯(GO)。这一过程常常涉及使用各种有剧毒的还原剂或高能耗,且造成石墨烯的不可逆团聚。针对上述问题,本文报道了一种结合温和的化学还原(维他命C作还原剂)和水基聚苯乙烯微球乳液共混的方法来绿色制备聚苯乙烯/石墨烯(PS/RGO)导电复合材料。该方法中,GO片与亲水聚苯乙烯微球在水中吸附组装,而固定在PS微球表面的GO被维他命C原位还原,避免了还原过程中石墨烯的严重团聚,并通过200℃热压形成具有隔离导电网络结构的PS/RGO复合材料。测试结果表明,这种PS/RGO复合材料表现出高的导电性(20.5 S m?1)和低的渗滤阀值(0.08 vol%),其性能接近用剧烈还原方式(如使用水合肼)制备的PS /RGO复合材料。因此,该方法使被温和还原的石墨烯的电性能在复合材料中得到充分利用,对于绿色制备聚合物/石墨烯导电复合材料有着重要应用价值。

关键词:石墨烯,聚苯乙烯,导电,维他命C

*国家自然科学基金(51103141)和院基金(2011B0302053)资助

735

利用聚合物配体交联构筑的自站立二硫化钼/石墨烯薄膜负极*

刘一涛,谢续明

清华大学化学工程系,先进材料教育部重点实验室,北京,100084 随着可携带电子器件的快速发展,体积小、重量轻、能量密度高的薄膜锂离子电池受到广泛关注。层状化合物二硫化钼具有较高的理论比容量,是一种潜在的负极材料。然而二硫化钼极差的导电性使得其循环寿命和倍率性能均不尽如人意。为解决这一问题,一种方案是用导电添加剂(如石墨烯)对二硫化钼进行掺杂。然而由于二硫化钼的化学惰性,其与石墨烯之间仅存在范德华作用力,所得的杂化材料往往以疏松粉末的形式存在。如何在二硫化钼和石墨烯之间构筑一种分子间化学作用力从而制备自站立的二硫化钼/石墨烯薄膜负极是亟待解决的技术难题之一。在本研究中,我们利用二硫化钼和氧化石墨烯上的配位原子(S和O),引入了一种聚合物配体(聚氧乙烯)通过配位交联二硫化钼和氧化石墨烯。经过还原和抽滤得到一张二硫化钼/还原石墨烯薄膜,它可以直接粘帖在铜箔上制成锂离子电池负极。这种方法为制备自站立的二硫化钼/石墨烯薄膜负极铺平了道路。

关键词:二硫化钼,石墨烯,聚氧乙烯,配位,薄膜负极

*国家自然科学基金(51073088,21274079)资助

JO-16

液晶离聚物/PEO/PMMA聚合物固体电解质的制备与性能研究

张爱玲1,曹飞羽1,那贵洲1,李三喜1,田波1,王松1,吕震乾2

1.沈阳工业大学理学院,沈阳 110870

2.沈阳工业大学风能技术研究所,沈阳 110023

采用溶液铸膜法制得以PEO/PMMA为共混基体、LiClO4为锂盐、液晶离聚物LCI为增容剂的聚合物固体电解质膜。交流阻抗结果表明,在PEO/PMMA-LiClO4体系中,电导率随着LiClO4含量的增加而增加,加入LCI后电导率随LCI含量的增大先增大后减小,在LCI 含量为1.0%时达最大值2.53×10-4S/cm。红外光谱表明,PEO的O与Li+发生了配位作用,随PMMA、LiClO4的加入PEO出现了晶相向非结晶相的转变。DSC结果及SEM照片证明了LCI 作为增容剂可以有效地提高PEO/PMMA的相容性,降低聚合物电解质的结晶度。

关键词:电导率,聚环氧乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,液晶离聚物,聚合物电解质 736

聚乳酸/纳米生物活性玻璃复合材料的制备及力学性能研究*

纪立军,王文君

扬州大学化学化工学院,扬州 225002

通过溶胶凝胶法成功制备了75S25C纳米生物活性玻璃颗粒(NBG),并将其与生物高分子聚乳酸通过溶液共混并热注塑成型制备了聚乳酸基纳米生物活性玻璃复合材料,研究了不同NBG添加量对材料力学性能的影响。通过X射线衍射仪、全反射红外仪、扫描电镜、万能力学试验机等对材料进行相关表征。结果表明:制得的纳米生物活性玻璃颗粒粒径在40~90nm;在SBF中浸泡不同时间后,玻璃表面有明显的羟基磷灰石生成,验证了其生物活性;随着NBG添加量的增加,复合材料的力学强度先增大后减小;添加了20%(wt%)的NBG的复合材料拉伸强度(58.61MPa)比纯PLA(54.73MPa)提高了7.1%;NBG添加30%时,拉伸强度下降到了48.17MPa。

关键词:聚乳酸,生物活性玻璃,复合材料,力学性能

*国家自然科学基金(51273171)资助

JO-18

超支化纳米二氧化硅/聚乙烯醇复合型聚合物电解质的制备*

阮文红,户献雷,侯高明,章明秋,容敏智

中山大学化学与化学工程学院,聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,广州,510275

由于具有高度枝化的结构,超支化聚合物可以有效防止聚合物链段的结晶,同时兼具高度可溶、易于加工等特点,使其在聚合物电解质领域的应用得到高度关注。本文在对纳米二氧化硅粒子进行表面改性的基础上,通过迈克尔加成反应合成超支化单体聚胺-酯(AB2型超支化单体),随后在催化剂作用下在纳米二氧化硅表面成功接枝了超支化聚胺-酯(SiO2-g-HBPAE)。选择聚乙烯醇(PV A)为聚合物电解质基体,采用溶液铸膜法成功制备出超支化纳米二氧化硅掺杂的PV A-(SiO2-g-HBPAE)- LiClO4复合型聚合物电解质。研究发现超支化接枝可以促进纳米粒子在聚合物基体中的分散,并进一步阻止PV A结晶;超支化纳米粒子的加入极大降低基体的玻璃化转变温度,并提高了聚合物材料的断裂伸长率和离子电导率,当聚合物电解质中添加15wt%SiO2-g-HBPAE和54wt%LiClO4时,体系的电导率在室温下达到1.5×10-4 S/cm,100℃时提高到1.3×10-3S/cm。

关键词:纳米二氧化硅,超支化聚胺-酯,聚乙烯醇,复合型聚合物电解质

*国家自然科学基金(51173207);广东省高等学校科技创新重点项目(cxzd1101);广东省教育部产学研结合示范基地(2011B090500004)资助

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具有聚合物网络和纳米粒子嵌入结构的单晶:复合物结构及性质

李寒莹,刘育京,陈辽,刘威

浙江大学,高分子合成与功能构造教育部重点实验室,硅材料国家重点实验室,

高分子科学与工程学系,杭州,310027

自然界中,许多生物矿物有一个有趣的特征:它们含有嵌入的生物大分子,并且同时对X射线(电子束)呈现出单晶的衍射。这种复合结构与单晶长程有序性的独特组合激发了一种功能化单晶的思路,即通过在单晶中嵌入新相,实现复合结构和新功能。在这个工作中,我们研究了用琼脂水凝胶和二氧化硅水凝胶来制备方解石等9种晶体,并采用扫描透射电子显微镜等方法研究了晶体的内部结构,观察到嵌入单晶中的凝胶网络。同时电子衍射等方法证明在凝胶网络嵌入的情况下,晶体仍然表现出单晶的长程有序性。进一步地,我们还制备了嵌入金和四氧化三铁纳米粒子的方解石单晶。纳米粒子的嵌入赋予了无色和反磁性的方解石单晶以非本征的光学和磁性性质,即彩色和顺磁性。该研究为合成单晶材料的内部复合结构构建和功能化提供了新方法。

关键词:单晶,复合物,功能化,生物矿化

JO-20

偶联剂改性 SBA-15 对 MMA 溶液聚合及复合材料性能的影响*

张发爱,许旺发,魏志波,陈正吉

桂林理工大学材料学院,桂林 541004

制备了不同硅烷偶联剂改性的介孔分子筛(M-SBA-15),利用 X 射线衍射测试了M-SBA-15 的晶体结构。进行了介孔材料存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液聚合反应,研究了占 MMA 质量 1%的硅烷偶联剂改性的 M-SBA-15 对原位溶液聚合产物PMMA/M-SBA-15 复合材料的分子质量及其分布、动态力学性能和热稳定性的影响。研究表明:与纯的 PMMA 和使用未改性的介孔材料相比,添加改性后的 SBA-15 提高了复合材料的分子质量、玻璃化转变温度和较高温度(>80℃)下的动态力学性能,使用含双键的偶联剂改性效果更好。扫描电镜照片看出,改性后的介孔材料在复合材料中分散更好。

关键词:介孔材料,溶液聚合,PMMA,分子量,热力学性能

*国家自然科学基金(21064002)和教育部留学回国人员启动基金(20113942)资助 738

针状硅酸盐/橡胶纳米复合材料界面作用及力学性能研究

宁南英,张祥龙,张立群,田明

北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室

北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室

北京化工大学材料材料科学与工程学院,北京市朝阳区北三环东路15号,100029 针状硅酸盐(FS)呈纳米纤维状,成本低廉,是橡胶基体的理想增强填料。我们系统研究了硅烷偶联剂改性FS对各种橡胶基体的增强效果,结果表明:改性FS与天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等橡胶基体具有较强的界面粘结,FS能在这些橡胶基体中均匀分散,并能显著提高这些基体的力学性能。然而传统方法改性FS与三元乙丙橡胶(EPDM)界面粘合较弱、分散不均匀、增强效果不理想。因此,我们采用了一种新型的超临界CO2法(SC-CO2)改性FS。结果表明: SC-CO2可以使偶联剂分子渗透入FS颗粒的孔隙中,使FS 表面更加均匀的吸附偶联剂。较之传统改性方法(物理吸附占主导),SC-CO2法改性FS化学吸附占主导。所制备的EPDM复合材料,比传统方法改性FS复合材料力学性能更好;微观形貌表明,FS在橡胶基体中分散更均匀,与橡胶基体之间的界面粘合更强。这种SC-CO2改性FS复合材料可望用于高耐热橡胶输送带。

关键词:橡胶复合材料,针状硅酸盐,SC-CO2改性法,界面作用

JO-22

新型聚合物—无机纳米粒子复合物的设计合成及

其药物控制释放性能研究

李娜君,陈冬赟,路建美

苏州大学材料与化学化工学部,江苏苏州,215123

我们拟通过多功能两亲性聚合物的设计合成及其与无机纳米粒子的组装构建一种具有特异性肿瘤细胞识别功能的高效药物输送—控释体系。首先通过结构设计合成含肿瘤靶向基团和刺激响应基团的两亲性聚合物,然后与具有中空介孔结构的二氧化硅、四氧化三铁等无机纳米粒子组装,得到的核-壳型纳米复合物同时具有壳层聚合物的肿瘤靶向性(定向富集)、刺激响应性(控制释放)和无机核的中空介孔结构所带来的高载药量的特点,从而同时实现对抗肿瘤药物的高效负载、定向输送和控制释放,提高药物的利用率。重点研究以近红外光敏感基团为控释基团的聚合物—无机纳米粒子复合体系,使药物释放行为更为“智能型可控”。同时,通过化学接枝或者物理包裹的方法在复合体系中引入荧光基团或者磁性纳米粒子,还可以使药物载体“可视化”,通过荧光造影或磁共振造影即时跟踪载体的分布、药物的释放和代谢等情况。因此,不仅在理论研究上,而且在实际临床应用中都将具有重要的意义。

关键词:两亲性聚合物,无机纳米粒子,自组装,控制释放

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接枝和嵌段型POSS-硅橡胶的制备及热稳定性机理研究*

黄光速,刘玉峰,石芸慧,张典

四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065

硅橡胶是一类重要的元素有机高分子材料,但在高温下,硅橡胶容易通过成环降解或者侧链Si-C发生裂解并引发自由基降解。聚倍半硅氧烷(POSS)具有独特的结构与优异的性能,并可以通过物理共混,化学共聚等方法对几乎所有的高分子进行性能改进。本文分别通过硅氢加成和缩合聚合反应使POSS与聚硅氧烷预聚物通过化学键合,得到POSS位于聚硅氧烷侧链和主链的POSS-聚硅氧烷共聚物,并硫化得到两种不同结构的POSS-硅橡胶。结果表明:通过化学共聚,POSS可以均匀分散于硅橡胶中,并显著提高硅橡胶的热稳定性。值得注意的是,不同体系中POSS提高硅橡胶热稳定性的机理不同:POSS作为悬垂基团的接枝体系中, POSS在较低分解温度下阻碍了小环体的形成,高温时消耗了自由基从而抑制了进一步降解;而POSS作为嵌段链的体系中, POSS在缩聚时消耗了部分羟基,降低了“回咬”几率,同时POSS提高了分子链的刚性,抑制了主链降解的环化过程。

关键词:聚倍半硅氧烷,硅橡胶,热稳定性

*国家自然科学基金(51073097)资助

JO-24

烷基酚醛树脂的改性及其在橡胶复合物中的应用研究

张成,董栋

北京彤程创展科技有限公司,北京经济技术开发区科创十四街20号院10号楼1-3单元,100176 橡胶材料的动态性能对于橡胶材料的节能环保有着重要意义,在橡胶加工过程中必须加入增粘树脂以提高加工粘性,而增粘树脂残留在橡胶复合物中对橡胶动态性能有一定的影响。本文通过对常用的增粘树脂——烷基酚醛树脂的主链结构进行改性,合成了含有不同比例柔性链段的对叔丁基苯酚-甲醛树脂。对树脂的合成过程及结构的表征表明了改性剂参与了树脂的合成反应,并在树脂结构中形成了柔性链段。通过改性后,同等软化点的树脂的分子量略有下降,游离的未反应单体含量下降。将树脂按照常用的橡胶配方进行混炼并进行各方面性能测试,结果表明在树脂结构中引入柔性片段后并不会对树脂的增粘效果产生明显的影响,同时这种改性能够有效的降低橡胶复合物的损耗因子Tan δ值,由此降低橡胶材料的滞后损失有利于降低能源损耗。

关键词:烷基酚醛树脂,改性,橡胶复合物,损耗因子

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