脱羧反应
脱酸反应
羧酸分子脱去羧基（一 COOH 放出二氧化碳的反应叫脱羧反应:
R-COO H RH+CO ?
脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 ， 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ，脱羧反应的 应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。 脱羧反应之所以能够发生，是由其分子结构决定的。一般情况 下，羧酸中的羧基较为稳定，不易发生脱羧反应，但在特殊条件下， 羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生
在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP 2杂化的，它的三个SP 2
杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个 （T 键，这三个（T 键同在一 个平面上，碳原子剩下的一个P 电子与氧原子的一个P 电子形成了 羰基（'）中的n 键，羧基中的一 0H 的氧上有一对孤电子，可 与羰基上的n 键形成P 一 n 共轭体系。 由于P 一 n 共轭效应，0H 的氧原子的电子云向羰基移动，增强 了 0一H 键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。当羧羧基的结构
羧基负离子的结构
基上的H 离解后，P 一n 共轭作用更加完全，两个C 一0键的键长完 全
平均化，羧酸根负离子更加稳定。
从上可见，羧酸分子结构 的一个特点是：具有P 一n 共轭效应 —0
的 是比较稳定的部分，当受热时可以作为 CQ 整体脱去。
CO 脱去后，中心碳原子转为 SP 杂化，碳原子的两个SP 杂化轨 道
分别与两个氧原子形成两个。键，分子呈直线型，碳原子以未参 与杂化
的两个P 轨道，分别与两个氧原子的P 轨道形成两个四电子 三中心大n
键(n 4
3)。这是一个非常稳定的结构。从热力学的观点看， 越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式： 一种是异裂，即反应按离子
型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程
大多数脱羧反应属于离子型反应历程。 有实验表明：这类脱羧反 应
属于单分子反应。反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子
和氢离子， 羧基负离子 (
)具有一个n 4
3键一并且是一个 R ； ： C" |- ： 供电的基团，使共价键i \ i 」发 生异裂，生成烃基负离子并 释放出
CO ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
二 RCOO ■+ H -
5 / '-0 & R-十 H RH 反应速率决定于慢的第一步。如果羧酸的 a 一碳上连有卤素、
硝基、羰基、羧基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷得 到
分散而趋于稳定，脱羧反应便容易发生；如果羧酸的
a 一碳上连
R-COOH
—Z R —C 、 = 慢 皮 + CO ；
有供电子基团，负离子中间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。
加碱可以促进羧酸电离，增大羧酸根离子浓度，因而可以增大脱羧反应速率，所以很多脱羧反应用碱作催化剂。
2、游离基型反应历程
游离基型反应历程的特点是：先通过一定方法产生羧酸根游离基，羧酸根游离基的结构特点是：(1)与羧酸根负离子一样，它是具有一个较完全的P 一n共轭体系(n 43)，这个体系在羧酸根游离基中是相对独立和稳定的部分，因此它也容易作为一个整体而脱去；
(2)R —80的共价键通过均裂而断裂时，不需要发生电子转移，因此它比羧酸根负离子更易放出CQ。所以，一般是羧酸根游离基一旦生成，便立即放出CQ(脱羧)
二、一些典型的脱羧途径和技术
1、热化学脱羧
—般的脱羧反应不需要特殊的催化剂，而是在以下的条件下进
行的：(1) 加热；(2) 碱性条件；(3) 加热和碱性条件共存。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰(CaO + NaO H)或固体氢氧化钠加热，发生脱羧反应，即-COON被H原子取代，生成比羧酸钠盐少一个碳原子的烷烃。反应式如下：
加热
R.CHyCOOH ——二*- RC比+ C02
碱
实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进行脱羧反应制取甲烷，脱羧的反应机理是羧酸根首先脱羧,生成二氧化碳和甲基负离子(-CH3-),甲基负离子是一个活性较强的碱，可夺取水中的氢，生成甲烷。在石油工业中，高酸原油中的石油酸主要成分为环烷酸，它对石油加工等产生很大影响，所以一般炼油企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。石油酸中的羧基在300 C以上发生
热裂解反应脱羧,转化成烃类物质，其相对分子质量越大，分解温度也越高。可见，温度是影响此脱羧反应的主要因素。但是对一般的脂肪酸，特别是长链的脂肪酸，由于反应温度太高，碳链发生断裂，脱羧产率低,加之不易分离，所以一般不用这类反应来制备烷烃。但是若脂肪酸的a -碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时，则使得脱羧容易而且产率也高，但是它们的反应历程不完全一样。
2、光-电化学脱羧
光化学脱羧是利用N-羟基二氢吡啶硫酮及N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中间体，然后进行光解，再在适当还原剂存在下发生还原性脱羧而得到相应的烃。此类反应条
件温和、收率高。另外，还有珀脱法脱羧,例如在四乙酸铅、12和CI4存在及光照下脱羧生成碘化烃。
电化学脱羧：柯尔伯(H. Kolbe) 电解反应，可能是自由基反应，即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电解，羧酸根负离子在阳极上失去一个电子，转变为相应的自由基，后者脱去二氧化碳成为烃基自由基，两个烃基自由基偶联从而生成烃类，反应机制如下：
RCOO" —?RCOO ? + e
RCOO ? —? R* + C02
R?一?R++e
该类反应一般用铂制成电极，使用高浓度的羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解。只要选择良好的电极材料及适当的电流密度，控制好羧酸盐的浓度，脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应使用的化学试剂少，对环境污染小。
合成应用：
①偶合
利用电解脱梭反应生成的自由基共聚偶合或交叉偶合可以合成出较高级的烃。已经工业化的二甲基癸二酸酷的电合成是共聚偶合的一个例子：
-2e
2CII2OOC(CII2)4COOH ——CH3OOC(CH2)8COOCH3
交叉聚合已被用在多种天然产物的合成。例如苍蝇性激素顺式一
二十三碳烯的合成：
｝远GioocH a^aijpKiiaDna^
②烷氧基化、酰氧基化和酰胺基化合成
利用电解脱羧二电子反应生成的阳离子与溶剂中的亲核试剂作
用可以进行烷氧基化、酰氧基化和酸胺基化合成。
溶剂为甲醇或乙醇时，可进行甲氧基化或乙氧基化合成。例如在
甲醇溶剂中可进行如下反应的合成：
-2e
PhCONHCH(CH3)COOH ---------------- ?PhCONHCH(CH3)OCH3
CH3OH
羧酸本身亦可作为亲核试剂进行酰氧基化合成：
-2e
CH3CH2OCH(CH3)COOH ―? CH3CH2OCH(CH3)OOC(CH2)CH3OCH2CH3 甲基氰作亲核试剂可进行酰胺基化合成：
(CII3)^CCOOCH3DCCOOCH3
1 ------------- I
(CH3)2CCOOH CH3CN (CH3)2CNHA C
③双羧基电解脱羧合成双键或环
同一分子内两个碳原子上连接两个羧基的化合物电解时，可能
同时发生一电子氧化形式双键或组合成新的环。
利用相邻两个碳原子上含有羧基的化合物作反应物进行电解，
可以合成烯烃:
④ 其他合成应用
除以上几种合成应用外，羧酸一电子氧化生成的自由基可以通 过自身的歧化合成烯烃或烷烃,,此外自由基还可以进行取代反应 和加成反应的合成。用羧酸二电子氧化生成的阳离子还可以合成出 醇、酮和内酯，通过分子内的重排还可以进行环的消除反应、 环的扩 大反应以及环的开裂反应的合成。
3、催化脱羧
催化脱羧反应如酶催化、均相络合催化等是近年来研究最多的 脱羧反应，应用于脱羧的催化剂有很多种，如酶催化脱羧、过渡金 属离子催化脱羧、杂环胺/杂环碱催化脱羧等。催化技术的核心部 分是催化剂的开发，而催化剂的开发既与其制备技术的进步与创新 有关，也与其采用的催化材料密切相关。
脱羧反应广泛地应用于化工、生物等领域，例如通过脱羧反应 可
使废弃化合物得到高值化利用，有利于新能源开发和环境保护等 等。目前关于脱羧反应的研究仍在不断深入，新研究结果的发现必 将带动整个化学界的发展。
引用文献：
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HOOC(CH 2)6COOH Pt