高分子物理复习必备
1、高分子稀溶液的两大特性：热力学稳定性、溶解过程的可逆性。
2、渗透压的定义：渗透平衡时，两边液体的压力，用п表示，单位为：1dyn?cm-2=0.1Pa;产生原因：溶液的蒸气压降低（纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大，两者的差值△u=u1-u0=RTln(P1/P0)）；本质：溶液中溶剂的化学位与线溶剂的化学位的差异引起了渗透压现象。
3、（1）化学法：端基分析法（EA）、数均、绝对；（2）热力学法：数均、绝对①冰点降低法②沸点升高法
③气相渗透法/蒸气压渗透法（VPO）④膜渗透法/渗透压法（OP）（3）光学法：光散射法（LS）、重均、绝对（4）动力学法：①超速离心沉降平衡法、重均和Z均、相对②粘度法（IV）、粘均、相对（5）色谱法：各种平均、相对①凝胶渗透色谱法（GPC）②体积排除色谱法（SEC）
4、粘度计：毛细管粘度计、落球式粘度计、旋转式粘度计。
5、描述共聚物的序列结构的参数：①各单体单元的平均序列长度：n)；R=2-100；R大趋向于交替共聚，R小趋向于嵌段共聚；例如：……AAAAABBBAAAAAAABBAAA……；
6、均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物；共聚物：由两种或两种以上的单体或单体与聚合物聚合而成的聚合物，分无规（乙丙橡胶）、嵌段（聚氨酯、SBS）、交替（MMA+S、S+AN）、接枝（ABS）
7、含n个C原子或（n-1）化学键高分子链构象数：3n–3
8、高分子的溶解过程：①溶胀（溶剂分子渗入高聚物内部使聚合物体积膨胀）②溶解（高分子均匀分散在溶剂形成完全溶解的分子分散的均相体系）
9、溶剂的选择：非晶态的非极性高聚物：溶度参数δ相近。晶态的非极性高聚物：(1)溶度参数δ相近 (2)提高 T（加热）（⊿HM 10、热力学性质：焓、熵、体积、渗透压、分子形态与尺寸、相互作用、相分离；流体力学：流动性和粘度；流体动力学：扩散和沉降；光学：光散射、折光指数、透明性；电学：介电常数、偶极矩。 11、判别溶剂优劣的热力学参数：①△u E1<0,良溶剂，△u E1>0,不良溶剂②X<0.5,A>0, 良溶剂，X>0.5,A<0,不良溶剂③T>θ温度，良溶剂，T<θ温度，不良溶剂 11、高聚物分子运动的三大特点：分子运动单元的多重性、分子运动的松弛特性、分子运动的温度依赖性。 12、Tg 与 Tm 的经验关系：对于对称结构的高聚物：Tg / Tm=1/2；对于不对称结构的高聚物：Tg / Tm=2/3； 13、高聚物粘性流动的特点：①高分子流动是通过链段的协同位移运动来完成的②高分子流动时粘度随剪切速度的增加而减小③高分子流动时伴有高弹形变 14、塑料使用温度：Tb-Tg；橡胶使用温度：Tg-Tf；成型加工温度：Tf-Td；结晶的温度：Tm-Tg。 15、结晶的两个条件：①高分子链的构象要处于能量最低的状态②链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。 16、结晶速率：在某一特定温度下，因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数。1/t1/2；结晶速率取决于分子排列规整紧密，高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓；结晶过程：晶核的形成及晶粒的生长。结晶速度包括：①成核速度：单位时间内形成晶核的数目②晶粒生长速度：球晶半径随时间的增大速度③结晶总速度：结晶过程进行到一半所需的时间的倒数 17、Tmax=0.63×Tm+0.37×Tg-18.5）；T max ≈ 0.85T m（k） 18、产生熔限的根本原因：晶体的完善程度不同 19、熔限的影响因素：结晶温度（结晶温度低：熔点低、熔限宽）/结晶能力（结晶能力大，晶体越完善，熔点高、熔限窄） 20、液晶态：一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态。结构：致晶单元/在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力/柔性单元分类：①按照液晶的形成条件不同：溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶；②根据分子排列的形式和有序性的不同：近晶型、向列型和胆甾型③按致晶单元与高分子的连接方式：主链型液晶和侧链型液晶④按形成高分子液晶的单体结构：两亲型和非两亲型。 21、形变性能分类：弹性（普弹性、高弹性）；粘性；粘弹性（非线性粘弹性、线性粘弹性：静态—应力松弛和蠕变、动态—滞后和力学损耗）。断裂性能分类：强度和韧性。高聚物力学性能的特点：力学性质可变性范围最宽、高弹性、粘弹性和比强度特高。 22、三种基本应变类型：简单拉伸/简单剪切/均匀压缩 23、强迫高弹形变：高聚物在大应力作用下能产生大的形变；产生的原因：外力使链段运动松驰时间降低；产生的必要条件：①聚合物具有可运动的链段②屈服应力ζy小于断裂应力ζb③温度范围：Tb 24、屈服的判断条件：dζ/dε=0 25、高聚物破坏过程:在未取向部分的次价力(局部)被破坏→由于应力集中使分子主链(局部)断裂→继续由于应力集中使出现宏观上的断裂 26、高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，在外力作用下能产生很大的变形，使高分子链间不产生滑移，但外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。其热力学本质—熵弹性 27、聚合物的四种基本力学松驰现象：线性粘弹性（包括蠕变/应力松驰/滞后/力学损耗）； 28、蠕变：温度一定，在较小的恒定外力作用下（拉伸、压缩等），材料的形变随时间逐渐增大的现象。蠕变过程包括普弹形变、高弹形变和粘性流动。 29、应力松驰：温度一定，在恒定形变下，材料的应力随时间逐渐衰减的现象。分子运动机制：外力作用，促使链段运动，构象改变，分子沿外力方向伸展，构象熵减小，分子不稳定，外力去除后，链段热运动恢复。 30、滞后：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。分子运动机制：由于链段运动时受内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差。产生原因：链段运动需要克服分子间的相互作用，因此需要一定的时间 31、力学损耗：如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功。分子运动机制：拉伸时，外力对高聚物做功，分子链的构象改变，分子链由卷曲到伸展；回弹时相反。 32、粘弹性的力学模型：Maxwell模型：由一个理想弹簧和一个理想黏壶串联而成，模拟应力松弛过程。kelvin（或Voigt）模型：由一个理想弹簧和一个理想黏壶并联而成，模拟交联聚合物的蠕变过程。四元件模型：由一个黏壶来模拟，可看作前两者的串联；模拟线性聚合物的蠕变过程。 33、时温等效原理：借助于转换因子将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。 34、内聚能：△E = △Hv – RT；内聚能密度：CED = △E / V （△E为1moL分子凝聚体汽化时所吸收的能量（克服分子间的作用力）；V为1m o L分子体积）。次价力的影响：①CED<70 cal/cm3（290J/cm3）：分子链间相互作用小，分子链柔软、宏观为橡胶材料②CED>100 cal/cm3（400J/cm3 ）：分子链间相互作用大，分子链硬、宏观为纤维材料③CED 介于之间、宏观为塑料 35、影响柔顺性的因素：《1》主链结构：①主链具有醚键“-O-”结构——柔顺性好；原因：邻近的非键合原子或基团少，空间阻碍小，内旋转位垒小②主链单键的键长键角大——柔顺性好；原因：空间位阻小，内旋转阻碍小；不同的单键柔顺性顺序为:-C-Si->- Si-O- >-C-C- >-C-O- ③主链含有苯环（或其它环状结构）——柔顺性差；原因：大π平面结构不能内旋转，非大π平面结构的酯环结构中单键内旋转也极难。如：聚芳香族酰胺纤维④主链含有孤立双键——柔顺性好；原因：邻近的非键合原子或基团少，空间位阻小，内旋转位垒小。如：顺式1，4-聚丁二烯⑤主链含有共轭双键——柔顺性差，分子显刚性。如：聚苯及聚乙炔《2》取代基结构：①取代基极性大——柔顺性差；原因：极性大时，分子间相互作用 大，分子内旋转受阻，位垒高；例如：PAN < PVC < PP②极性取代基比例越大——柔顺性越差；例如：PVDC < PVC < PB③取代基数量多——柔顺性差；例如：PVDC < PVC ④取代基体积大——柔顺性差；原因：侧基体积越大，空间位阻越大，内旋转阻碍大，位垒高；如：PS< PP < PE⑤取代基对称结构——柔顺性好；原因：对称取代使极性抵消，增大分子间距离，可减小分子间相互作用，使内旋转容易；例如： PE < 聚异丁烯《3》分子链长度：分子量大、分子链长——柔顺性好；原因：分子链越长，构象数目越多。当 M > 104 时影响不明显《4》支链和交联：（1）支链结构：①长支链——柔顺性差；原因：支链较长，阻碍链的内旋转起主导作用②短支链——柔顺性好；原因：支链较短，阻碍分子链间的接近，有利于内旋转（2）交联结构：①交联度不大——柔顺性影响不大；如：含硫2~3%的橡胶②交联度较大——降低柔顺性；如：含硫30%的橡胶《5》分子间作用力（氢键）：分子间作用力小——柔顺性好；例如：极性链 < 非极性链；分子间（和分子内）存在氢键,分子链的柔顺性大大减弱；例如：聚已二酸已二酯、聚已二酸已二胺《6》分子链的规整性：分子链的规整性越高——柔顺性越差；原因：分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，高聚物易呈现刚性。例如： PE 的分子链是柔顺的，但由于结构规整，易结晶，所以高聚物具有塑料的性质。外界条件对柔顺性的影响：①温度：温度越高——柔顺性越好；原因：温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易。②外力：外力作用速度越快——柔顺性越差；原因：外力作用速度（频率）越快，高分子链来不及内旋转，分子链显得刚性。③溶剂：溶剂与高分子链的相互作用小——柔顺性越好 36、影响玻璃化温度 Tg 的因素：内部因素：Ⅰ有利于柔顺性的各种结构因素都将导致Tg的下降：补充：1、在共轭二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。2、在单取代乙烯聚合物中，随着取代基—X的体积增大，分子链内旋转位阻增大，Tg上升，但—X为柔性侧基时，随着柔性侧基碳原子数的增加，Tg下降，例： A、如果主链的季碳原子上，不对称取代时，其空间位阻无增大，Tg上升； B、作对称双取代时，则主链内旋转位垒反而比单取代小，链柔顺性回升，Tg下降。Ⅲ分子量的影响：M小时影响明显，随着M的增加，Tg上升。Ⅳ增塑剂或稀释剂——使聚合物T g降低。《2》外界条件的影响：温度变化速率：升温速率快测得的T g高，外力作用：单向外力有利于链段运动Tg下降。测量频率：频率升高，聚合物显得较硬，T g升高。围压力/环境压力: 环境压力升高，有利于自由体积减小，使T g上升。 37、粘流温度Tf 及其影响因素：①分子结构的影响：分子链柔顺性好（内旋转的位垒低，ΔEη低）——T f较低。②分子量的影响：分子量大分子链运动的阻碍作用大——T f较高③外力作用：外力作用——使力场方向的流动位垒降低， T f也降低。外力作用时间长——有助于粘性流动， T f降低。 38、影响流动粘度η的因素：①分子量对流动粘度影响：分子量：M增大，一个分子链包含的链段数目就增多，为实现重心的位移，需要完成的链段协同位移的次数增多，因此，粘度增大。②分子量分布对流动粘度η的影响：在分子量很高的情况下（如橡胶）,宽的分子量分布中，低分子量的部分,对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用③链支化结构对流动粘度η的影响：支化大，粘度大，支链的长度:短支链影响不大;长支链达到 MC时影响较大。支化结构的影响：星型、高支化结构的高聚物具有较高的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比）④分子链柔顺性对流动粘度的影响：柔顺性好——分子链运动易于进行。因此；有利于分子链柔顺性的结构因素,流动粘度降低。外界条件：①温度的影响：T升高，自由体积 Vf升高，链段的活动能力加强，分子之间的作用减弱，流动粘度降低。②剪切速率（应力）的影响：柔性链：剪切速率提高，流动粘度降低。刚性链：剪切速率提高，流动粘度不变。③流体静压力P的影响：P上升，自由体积 Vf降低，分子之间的作用加强，流动粘度提高。 39、结晶能力/结晶速度的影响因素：①链的对称性好，规整性好，柔顺性好，结晶能力大②支化，破坏规整性，使结晶能力降低③交联限制了链的活动性，使结晶能力下降④反式聚合物比顺式聚合物易结晶⑤低分子量，结晶速度大⑥高压下结晶的密度比常压下的结晶密度高⑦拉伸有利于结晶的进行。 40、结晶过程（放热过程，从无序到有序，熵减小；降温过程，由Tm-Tg）具有二个阶段:成核阶段和生长阶段：Ⅰ成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核。成核方式：①均相：由高分子自身形成晶核②异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核；降低温度有利于晶核的形成；T＜熔融温度Tm ：T↓晶核形成的速度↑。Ⅱ生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移，晶体逐渐生长；升高温度有利于链段 运动；T＞玻璃化转变温度：T↑晶体生长速度↑。 41柔顺性好，拉伸强度小，冲击强度小，抗张强度下降，抗冲击强度大，伸长率增加；结晶度大，提高拉伸强度、弯曲强度和模量。 42、熔点的影响因素：外界因素：结晶温度低：熔点低、熔限宽（温度低：分子活动能力较小，形成晶体不完善，结晶程度差异较大）；晶片厚度小：熔点低。厚度低：单位体积内的结晶物质比完善的单晶，具有较高的表面能。内部因素：①柔性分子链的|ΔS| 较大，Tm小②聚酯的熔点较低（原因：酯基中的“―O―”使|ΔS|↑）；聚酰胺的熔点随 C 原子数增加呈锯齿状减小；偶数C原子时熔点高，奇数C原子时熔点低；偶数的氨基酸，熔点低；偶酸偶胺的熔点高，偶酸奇胺的熔点低。③等规聚α-烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性下降，熔点升高，但当正烷基侧链的长度增加时，影响了链间的紧密堆砌，熔点下降，但侧链长度继续增加时，由于重新出现了有序性的堆砌，使熔点回升。如： ④顺式结构聚合物比反式的Tm小；主链含有苯环的聚合物的熔点比相应饱和脂肪链聚合物高，对位芳族聚合物的熔点比间位高⑤拉伸→分子链伸展，使构象熵的变化 |ΔS|↓——有利于熔点的↑⑥杂质的存在使高聚物熔点降低⑦氢键的密度越大，熔点越高：随着重复单元长度的增加，主链上的酯、酰胺、氨基甲酸酯和脲等极性基团的含量下降，使链的结构接近聚乙烯。 46、线型非晶聚合物的形变～温度关系曲线： ⑴玻璃态：①模量大，1010～12达因/厘米2②形变小，～1% 或更小③形变可逆且瞬时完成④为塑料性状，虎克弹性，又称普弹性。分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状⑵高弹态：①模量小，105～7达因/厘米2②形变大，可达800%或更大③形变可逆、是一个松弛过程④为橡胶性状。分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动，发生构象改变⑶粘流态：①模量极小可流动②形变很大③形变不可逆、是一个松弛过程④呈粘性流动状.分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动。 47、三种基本应变的模量1、拉伸: 杨氏模量 E (MPa) 、ζ-应力、ε-应变、F-拉伸力、A O-试样原始截面积、l O-试样原始长度、Δl-伸长长度 2、剪切: 剪切模量 G (MPa)、ζs ―剪切应力、γ―剪切应变 = tg θ 3、压缩: 体积模量 B (Kg)、 P ―流体静压力、ΔV ―体积变化、V O ―原始体积。48、 49、常见的应力-应变曲线：模量：大—硬，小—软；屈服强度（或断裂强度）：大—强，小—弱；断裂伸长：大—韧，小—脆。软而弱：如聚合物凝胶；硬而脆，如PS、PMMA、固化酚醛树脂；硬而强：如硬PVC 和PS共混体，硬PVC；软而韧，如橡皮，增塑的PVC、PE、PTFE；硬而韧：如尼龙、醋酸纤维素、PC、PP 屈服点Y : dζ / dε = 0：Y前部——弹性区域 E大形变小可逆；Y后部——塑性区域 E小形变大不可逆。拉伸(断裂)强度ζX：屈服点Y前断裂——脆性断裂；屈服点Y后断裂——韧性断裂。 50、玻璃态非晶高聚物的应力-应变曲线 a) T 51、结晶高聚物的应力—应变曲线 曲线可分为三个阶段：Ⅰ试样均匀拉伸应力随应变线性上升至YⅡ出现”细径”并不断扩展, 应力几乎恒定，应变不断增加，非细颈部分缩短，直至整个试样完全变细Ⅲ成径后继续均匀拉伸, 应力增大直至断裂52、聚合物的真应力—应变曲线或归纳三种类型：①由λ=0点不可能向ζ’对λ曲线作切线，dζ’/dλ总是大于ζ’/λ，这种聚合物拉伸时，随负荷增大而均匀伸长，但不能成颈②由λ=0点向ζ’对λ曲线作切线，曲线上有一点满足dζ’/dλ=ζ’/λ，即屈服点，聚合物均匀伸长到这点成颈，随后细颈变细负荷下降，直至断裂③由λ=0点向ζ’对λ曲线作两条切线，有两点满足dζ’/dλ=ζ’/λ，D点即屈服点，ζ=ζ’/λ在D处达到极大值，进一步拉伸时，ζ’/λ沿曲线下降，直至E点，之后张力稳定在OE切线的斜率代表的数值上，试样被冷拉，最后，进一步拉伸则沿曲线的陡峭部分发展，直至断裂。 高分子物理知识点总结 导读：我根据大家的需要整理了一份关于《高分子物理知识点总结》的内容，具体内容：高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同... 高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。)。 全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度) 聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。 聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中(浓度小于0.1%)缓慢结晶才能形成。 一、填充题（共60 分，每小题3 分）： 1．高分子的蠕动是指高分子链以链段为单元的运动。 2．在高分子的单晶形态中，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。 3．高聚物的结晶必须在玻璃化温度与粘流温度之间的温度范围内进行。 4．结晶高分子由于含有完善程度不同的晶体，没有精确的熔点，而存在熔限。5．根据形成条件的不同，聚合物的液晶分为热致型液晶和溶致型液晶。 6．高聚物的增塑主要是由于增塑剂的加入导致的高分子链间相互作用减弱。 7．高分子的特性粘度主要反映了溶剂分子与高聚物分子之 间的内摩擦效应，其值决定于前者的性质，但更决定于后者的形态和大小，是一个与后者的聚合物分子量有关的量。 8．在用毛细管粘度计测定高分子溶液粘度时，其中奥氏粘度计要求每一测定所取的液体体积必须相同。 9．研究分子量分布的核心工作是分离，而固定相是凝胶色谱产生分离作用的关键，其结构是影响仪器性能的主要因素。 10．温度升高对高分子的分子运动有两方面的作用，包括活化运动单元和增加分子间的自由空间。 11．链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 12．高聚物悬浮液和乳胶等分散体系通常属于膨胀性流体，即流体粘度随剪切速率的增加而增大。 13．材料的弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。 14．玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属于强迫高弹形变，但其产生的温度范围不同，前者在脆化温度和玻璃化温度之间，而后者在熔点以下 15．用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松，这是材料的应力松弛现象。 16．稳定高聚物分子三维结构的作用力包括氢键、范德华力、疏水作用 和盐键。此外共价二硫键在稳定某些高分子的构象方面也起着重要作用。 17．高分子主链中不包含C 原子，而由Si、B、P 等元素与O 组成，其侧链则有 有机基团，这类高分子被称作为元素有机高分子。 18．高分子链的柔顺性是指高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能。当主链中由共轭双键组成时，其柔顺性较差。 19．若材料中存在某些缺陷，在受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加的现象称为应力集中。 20．硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象，对应于同一应力值，回缩时的应变大于拉伸时的应变。拉伸曲线下的面积表示外力对橡胶所做的拉伸功，回缩曲线下的面积表示橡胶对外所做的回缩功，两个面积之差表示力学损耗。 二、名词解释（共40 分，每小题5 分）： 1．高分子的有限溶胀；指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。 2．高聚物的内聚能以及内聚能密度；内聚能是为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围之外所需要的能量。 第一章 绪论 单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。 高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。 重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。 单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。 重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物. 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节 聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 合成尼龙-66具有另一特征： H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH H--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OH n (2n-1) H 2O + 结构单元 结构单元 重复结构单元 有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作: [2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作: 单元的分子量 结构单元＝重复单元＝链节1 单体单元 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 1 重复单元 1 单体单元 重复单元＝链节 三大合成材料:橡胶，塑料，纤维 玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。 分子量及其分布 数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数 ∑∑∑∑∑∑= = = =i i i i i i i i i n M x M W W N M N N W M ) ( n x DP n DP x n == 聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度） 1.简述聚合物的层次结构。 答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。） 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。 全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。 构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似， 可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度） 高物第一章习题 1．测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法：（B）。 A．气相渗透法B．光散射法C．渗透压法D．端基滴定法 2.对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量（ B ）分子量。 A.降低 B.提高 C.保持 D.调节 3.凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量（大）的部分，是依据（体积排除）机理进行分离的。 4．测量重均分子量可以选择以下哪种方法：（D） A．粘度法B．端基滴定法C．渗透压法D．光散射法 5. 下列相同分子量的聚合物，在相同条件下用稀溶液粘度法测得的特性粘数最大的为( D ) (A)高支化度聚合物(B)中支化度聚合物(C)低支化度聚合物(D)线性聚合物 6. 内聚能密度：定义克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需的能量为内聚能密度，表征分子间作用力的强弱。 7. 同样都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是纤维，有的是塑料，有的是橡胶？同样是纯的塑料薄膜，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？ 答：（1）塑料橡胶的分类主要是取决于使用温度和弹性大小。塑料的使用温度要控制在 玻璃化温度以下且比Tg室温低很多。 而橡胶的使用温度控制在玻璃化温度以上且Tg比室温高很多，否则的话，塑料就软 化了，或者橡胶硬化变脆了，都无法正常使用。玻璃化温度你可以理解为高分子材料由 软变硬的一个临界温度。塑料拉伸率很小，而有的橡胶可以拉伸10倍以上。 纤维是指长径比大于100以上的高分子材料，纤维常用PA（聚酰胺）等材料，这类材料有分子间和分子内氢键，结晶度大，所以模量和拉伸强度都很高，不容易拉断。 （2）结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。不同的塑料其结晶性是不同的。加工条件不同对大分空间构型有影响，对结晶有影响，这些都能导致透明性不同。大多数聚合物是晶区和非晶区并存的，因而是半透明的。 8. 在用凝胶渗透色谱方法测定聚合物分子量时，假如没有该聚合物的标样，但是有其它聚合物的标样， 如何对所测聚合物的分子量进行普适标定？需要知道哪些参数？ 参考答案：可以用其它聚合物标样来标定所测聚合物的分子量。当淋洗体积相同时，二者的特性粘数与分子量的乘积相等，即： 根据Mark-Houwink 所以需要知道被测聚合物和标样的K，a值(在GPC实验所用的溶剂中) 第一章水溶性高分子 水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。 造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。 日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。 壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。 第二章、离子交换树脂 离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。 离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂 离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式） 离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先 离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。 离子交换树脂在水处理中的用：（1）水的软化；（2）水的脱盐。 第三章、高吸液树脂 淀粉接枝聚丙烯腈（丙烯酸） 改性淀粉类高吸水性树脂特点：优点：1）原料来源丰富，2）产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点：1）吸水后凝胶强度低，2）保水性差，3）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 纤维素类高吸水性树脂的特点：优点：1）原料来源丰富，2）吸水后凝胶强度高。缺点：1）吸水能力比较低，2）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 壳聚糖类：壳聚糖类高吸水树脂具有好的耐霉变性。 聚丙烯酸型高吸水树脂：（1）丙烯酸直接聚合法：由于强烈的氢键作用，体系粘度大，自动加速效应明显，反应较难控制。（2）聚丙烯腈水解法：可用于废腈纶丝的回收利用，来制备高吸水纤维。（3）聚丙烯酸酯水解法：丙烯酸酯品种多样，反应易控制 聚乙烯醇型高吸水树脂：初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好 高吸水性树脂的吸水机制：亲水作用（亲水性基团）；渗透压作用(可离子化基团）；束缚作用（高分子网格） 高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。 第一章绪论 1、1 高分子的基本概念、特点 单体:能通过相互反应生成高分子的化合物。 高分子或聚合物:由许多结构与组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子与低分子之间的称为低聚物(又名齐聚物)。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链:构成高分子骨架结构,以化学键结合的原子集合。 侧链或侧基:连接在主链原子上的原子或原子集合,又称支链。支链可以较小,称为侧基;也可以较大,称为侧链。 聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~、 重复单元:聚合物中组成与结构相同的最小单位称为~,又称为链节。 结构单元:构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~ 单体单元:聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。 连锁聚合(Chain Polymerization):活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合与阴离子聚合。 逐步聚合(Step Polymerization):无活性中心,单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应(Addition Polymerization):即加成聚合反应, 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应(Condensation Polymerization):即缩合聚合反应,单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 聚合反应(Polymerization):由低分子单体合成聚合物的反应。 线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子、 热塑性塑料(Thermoplastics Plastics):就是线型可支链型聚合物,受热即软化或熔融,冷却即固化定型,这一过程可反复进行。聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等均属于此类。 热固性塑料(Thermosetting Plastics):在加工过程中形成交联结构,再加热也不软化与熔融。酚醛树脂、 水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。 造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。 日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。 壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。1996年公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。 第二章、离子交换树脂 离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。 离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（3H）；阴离子交换树脂（3）；两性离子交换树脂 离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式） 离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先 离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10溶液再生；b. 型强碱型阴离子交换树脂则用4溶液再生。 离子交换树脂在水处理中的用：（1）水的软化；（2）水的脱盐。 第三章、高吸液树脂 淀粉接枝聚丙烯腈（丙烯酸） 改性淀粉类高吸水性树脂特点：优点：1）原料来源丰富，2）产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点：1）吸水后凝胶强度低，2）保水性差，3）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 纤维素类高吸水性树脂的特点：优点：1）原料来源丰富，2）吸水后凝胶强度高。缺点：1）吸水能力比较低，2）易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 壳聚糖类：壳聚糖类高吸水树脂具有好的耐霉变性。 聚丙烯酸型高吸水树脂：（1）丙烯酸直接聚合法：由于强烈的氢键作用，体系粘度大，自动加速效应明显，反应较难控制。（2）聚丙烯腈水解法：可用于废腈纶丝的回收利用，来制备高吸水纤维。（3）聚丙烯酸酯水解法：丙烯酸酯品种多样，反应易控制 聚乙烯醇型高吸水树脂：初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好 高吸水性树脂的吸水机制：亲水作用（亲水性基团）；渗透压作用(可离子化基团）；束缚作用（高分子网格） 高吸油树脂类型及制备方法：（1）聚丙烯酸酯类（2）聚烯烃类树酯（3）丙烯酸酯和烯烃共聚物（4）聚氨酯吸油泡沫 第一章绪论 1.1 高分子的基本概念、特点 高分子化学：是研究聚合反应机理和动力学,聚合反应与聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物结构之间关系的一门学科。 单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。 高分子或聚合物：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。 侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。 聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~. 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节。 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~ 单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 聚合反应(Polymerization)：由低分子单体合成聚合物的反应。 线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子. 热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均属于此类。 热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。酚醛树脂、 一、绪论 1.聚合物的分类及命名可按来源、合成方法、用途、热行为、结构等来分类，主要是按主链结构来分类，分为：（1）碳链聚合物，（2）杂链聚合物，（3）元素有机聚合物； 2.聚合物的命名 （1）单体来源命名法 烯类聚合物单体名前加“聚”； 两种单体合成的，取二者简名加后缀“树脂”“橡胶”； 杂链聚合物按其特征结构命名； *有些聚合物按单体名来命名容易引起混淆，例如[]22OCH CH --,可以从环氧乙烷、乙二醇、氯丙醇或氯甲醚来合成，因为环氧乙烷单体最常用，故通常称作聚环氧乙烷，按结构该聚合物应称作聚氧乙烯。 （2）系统命名法 命名原则和程序：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。写次级单元时候，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。 3.聚合反应 （1）按单体-聚合物结构变化分类 缩聚 官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、 氨或氯化氢等低分子产物产生 加聚 烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚，产物称作加聚 物。加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所变化，因此加聚物的分子量是单体分子量的整数倍 开环聚合 环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应，反应时无低分子副 产物产生 （2）按聚合物机理分类 逐步聚合 多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，其特征是低分子转变成高分 子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同，单体分子首先聚合成二、三、四具体等低聚物（齐聚物），短期内单体转化率很高，随后，低聚物间相互缩聚分子量缓慢增加，直至集团反应程度很高分子量才达到较高的数值 *连锁聚合 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。有自由基、阴离子或阳离 子聚合，自由基聚合过程中，分子量变化不大，除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子量聚合物组成，没有分子量递增的中间产物，转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性阴离子聚合的特征是分子量随转化率的增大而线性增加。 4．分子量是影响强度的重要因素，聚合物强度随着分子量的增大而增加。 5.平均分子量 （1）数均分子量n M （通常由渗透压，蒸汽压等依数性方法测定）定义：某 体系的总质量m 被分子总数所平均。 1.应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 2.氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。 3.等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。 4.等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 5.聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。 1999年 1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。 2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。 3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。 4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。 5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。 6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。 2000年 1.链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。 2.构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位臵的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 3.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 4.熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。 5.熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。 6.剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。 7.高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。 2001年 1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 2002年 1.高聚物的熔点：比容－温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物 催化剂 加热、加压 有机化学知识点归纳 一、有机物的结构与性质 1、官能团的定义：决定有机化合物主要化学性质的原子、原子团或化学键。 2、常见的各类有机物的官能团，结构特点及主要化学性质 (1)烷烃 A) 官能团：无 ；通式：C n H 2n +2；代表物：CH 4 B) 结构特点：键角为109°28′，空间正四面体分子。烷烃分子中的每个C 原子的四个价键也都如此。 C) 物理性质：1.常温下，它们的状态由气态、液态到固态，且无论是气体还是液体，均为无色。 一般地，C1~C4气态，C5~C16液态，C17以上固态。 2.它们的熔沸点由低到高。 3.烷烃的密度由小到大，但都小于1g/cm^3，即都小于水的密度。 4.烷烃都不溶于水，易溶于有机溶剂 D) 化学性质： ①取代反应（与卤素单质、在光照条件下） ， ，……。 ②燃烧 ③热裂解 C 16H 34 C 8H 18 + C 8H 16 ④烃类燃烧通式： O H 2 CO O )4(H C 222y x y x t x +++????→?点燃 ⑤烃的含氧衍生物燃烧通式: O H 2 CO O )24(O H C 222y x z y x z y x +-+ +????→?点燃 E) 实验室制法：甲烷：3423CH COONa NaOH CH Na CO +→↑+ 注：1.醋酸钠：碱石灰=1：3 2.固固加热 3.无水（不能用NaAc 晶体） 4.CaO ：吸水、稀释NaOH 、不是催化剂 (2)烯烃： A) 官能团： ；通式：C n H 2n (n ≥2)；代表物：H 2C=CH 2 B) 结构特点：键角为120°。双键碳原子与其所连接的四个原子共平面。 C) 化学性质： CH 4 + Cl 2CH 3Cl + HCl 光 CH 3Cl + Cl 2 CH 2Cl 2 + HCl 光 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2O 点燃 CH 4 C + 2H 2 高温 隔绝空气 C=C 原子：—X 原子团（基）：—OH 、—CHO （醛基）、—COOH （羧基）、C 6H 5— 等 化学键： 、 —C ≡C — C=C 官能团 CaO △ 高分子材料复习总结 1、乳白色半透明的蜡质状,易燃烧,离火后能继续燃烧,密度为0、85～ 1、0g/cm 32、熔层：105℃～137℃、脆化温度(Tb)低于-50℃、最高使用温度100℃,最低使用温度-70℃、3、产量居塑料首位,约占塑料总量的1/ 3、4、分子呈非极性,其吸水性低,小于0、01%,加工前可以不进行干燥、合成：自由基聚合：偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧类如过氧化二苯甲酰(BPO)配位聚合：Zieger-Natta 引发体系、茂金属引发体系分类：低密度聚乙烯LDPE0、91～0、94g／cm3高密度聚乙烯HDPE0、94～0、99g／cm3中密度聚乙烯MDPE线性低密度聚乙烯LLDPE超高分子量聚乙烯UHMWPE和茂金属聚乙烯mPE 1、LDPE：高压法、压力150～250Mpa,温度180～300℃,在微量氧的存在下,氧气与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢 (CH2=CHOOH),分解后产生自由基,引发自由基聚合、易产生支链,影响了分子的对称性和空间规整性,结晶度小,密度低、2、HDPE：离子型聚合、分子量高,支链短而少,结晶度大,密度高、采用Ziegler-Natta型引发剂或钼、镍、铬的氧化物、知识点： 1、在HDPE,LDPE和LLDPE中,HDPE的透气性能最好,且对油、脂的阻隔性能也最高、 2、 LLDPE：是乙烯与含量约8%的高级α 烯烃(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)的共聚物、3、聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链,分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链、不同类型的双键、4、在低压法获得的HDPE含有较多的双键,而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基、5、结晶性高聚 物,LDPE结晶能力64%,HDPE结晶能力高87%～93%,LLDPE的结晶度略高于LDPE,远低于HDPE、6、高分子量聚乙烯(HMWHDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)仍属高密度聚乙烯,分子结构和普通HDPE 相同,1) 耐磨性能、优于PTFE、MC尼龙、POM等、2) 冲击强度、工程塑料中最高的,远高于ABS、PC和尼龙等材料3) 自润滑性能、摩擦系数极低,与PTFE相当、4) 耐化学腐蚀性能、分子链上不存在可反应的基因,且结晶度较高,具有良好的化学稳定性 7、几种聚乙烯的结构： 8、 PE在空气中会被氧化,在高温下更容易被氧化,因此,在加工过程中应避免与空气接触；或者在PE中加入抗氧剂、9、 PE的结晶能力强,结晶度高,成型收缩率大,一般在 1、0～ 3、5%内,对于HDPE的成型收缩率可达5%、 高分子物理重要知识点 (1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档 高分子物理重要知识点 (1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档 1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对 分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容 名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价 2.名词解释 交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。 嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。 异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。 转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。（每一份子平均带的官能度） 凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。 配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。（配位聚合具有以下特点：活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合；单体π电子进入嗜电子金属空轨道，配位形成π络合物；π络合物进一步形成四圆环过渡态；单体插入金属-碳键完成链增长；可形成立构规整聚合物。配位聚合引发剂有四种：Z-N催化剂；π烯丙基过渡金属型催化剂；烷基锂引发剂；茂金属引发剂。其中茂金属引发剂为新近的发展，可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。） 线形缩聚：是两种或者以上的双官能团单体聚合最终生成物是长链的线性大分子 理想衡比共聚：不论单体配比和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成完全相等，共聚物组成曲线是一条对角线。 动力学链长：是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 降解：大分子分解成较小的分子。（分子量变小的反应） 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。PMA聚丙烯酸甲酯PAN 聚丙烯腈PTFE 聚四氟乙烯 SMA 苯乙烯-马来酸酐（顺丁烯二酸酐）AIBN 偶氮二异丁腈ABVN 偶氮二亿庚腈BPO 过氧化二苯甲酰PP 聚丙烯 PS 聚苯乙烯PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯PVA 聚乙烯醇PAN 聚丙烯晴PET 聚酯PA66 6 尼龙66PA6 尼龙． PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯PVAc聚醋酸乙烯酯ABS 丙烯醇-丁二烯-苯乙烯共聚物3影响线形缩聚聚合物的分子量因素答：反应程度，平衡常数，。Xn=1/1-p=√k+1; 构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f高分子物理知识点总结
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