仪器分析原理
仪器分析原理
I 篇.光谱学分析方法
第二章.光谱分析法导论
§2—1 电磁辐射的波动性
一.电磁辐射的波动性
二.电磁波谱：将电磁波按其波长（或频率、能量）次序排列成谱。
三.电磁波的波动性质
1.散射：由于碰撞而导致传播方向的改变。（胶体）
①丁铎尔散射：粒子的直径等于或大于入射光的波长。
②分子散射：粒子的直径小于入射光的波长时：
非弹性碰撞——拉曼散射
弹性碰撞——瑞利散射
441λν∝∝I
I ：散射光强度。 2.折射和反射：由于光在两种介质中传播速度不一样而引起的。
折射率：在真空中的速度c 与其在介质中传播速度v 的比值：
v
c n = 3.干涉：频率相同、振幅相同、周相相同（或保持恒定）的波源。 λδK ±= .2.1.0=K
()212λδ+±=K
.2.1.0=K
4.衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象。
?sin a =?
?一定 若狭缝可以分成偶数波带（2
λ），P 点出现暗条纹； 若狭缝可以分成奇数波带（2
λ），P 点出现明条纹； 当0=?时，零级明条纹；
?符合22sin λ?K a = 3.2.1±±±=K 时暗条纹
?符合()212sin λ?+=K a 3.2.1±±±=K 时明条纹
§2—2 辐射的量子力学性质
一、电磁波的微粒性
光子能量： v h E ?=
v ：Planch 常量，为s J ??-3410626.6
二、物质的能态
λc h v h E E ?
=?=-01 三、辐射的发射
1、线光谱：谱线宽：nm 510-
()
h E E v 011-=
()
011E E hc -=λ 2、带光谱：由几组线光谱组成。
3、连续光谱：
黑体辐射：固体加热至炽热会发射连续光谱的一类热辐射。
四、辐射的吸收
1、原子吸收
2、分子吸收
转动振动电子分子E E E E ++=
3、磁场的诱导吸收
4、驰豫过程
①非辐射驰豫
②荧光和磷光驰豫
共振荧光与非共振荧光
§2—3 光学分析仪器
一、典型仪器的组成：
1、稳定的辐射源；
2、固定试样样的透明容器；
3、色散元件；
4、辐射检测器或换能器；
5、信号处理器或读出装置。
二、辐射源
1、要求：足够的输出功率，稳定性足够高等；
2、分类：连续光源和线光源
3、连续光源：（应用：吸收和荧光光谱）
①氘灯——紫外光区；
②充气（氦或汞）弧灯——强度大；
③钨灯——可见光区。
4、线光源
5、激光光源：（特点：高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等）
①激光的产生：自发辐射、受激辐射、粒子反转（光抽动或激励）和激光振荡（放大）。
②激光器：激励能源、工作物质和光学振荡腔。
③激光器实例：
固体激光器、气体激光器、染料激光器、半导体激光器。
三、波长选择器
1、单色器：
组成：进口狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜或凹面反射镜、出口狭缝。
2、滤光片
四、试样容器
五、辐射的检测
1、要求：高灵敏度、高信噪比、响应时间快且与产生的信号与被检测信号成正比（直线关系）。
kP
S = D K kP S +=
2、光子检测器
①光伏打电池
②光电倍增管
③光导检测器
④硅二极管
⑤多道光子检测器
3、热检测器
仪器分析原理，何金兰，杨克让，李小戈，科学出版社，2002、8
绪 论
一、分析化学中的仪器分析方法
分析化学：研究物质的组成、状态和结构。
二、仪器分析的类型
1、光学分析法：
。
①原子发射光谱法、原子吸收光谱法、紫外—可见分光光度法、分子磷光光度
法、化学发光法、X 射线荧光法、核磁共振和顺磁共振光谱法等。
②折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法和X 射线衍射法、电子衍射法等
2、电化学分析法：根据物质在溶液中的电子化学性质及变化建立的分析方法。 电导分析法、电位分析法、电解和库仑分析法、伏安和极谱法等。
3、分离和分析方法（色谱学分析方法、质谱法、电泳法）
三、仪器分析的一般过程与基本特点
1、基本任务：通过表征物质的某些物理和物理化学参数来确证其化学组成、含量或结构。
2、基本过程
3、特点：
四、仪器分析的发展
第一章 光学分析引论
§1—1 电磁辐射的基本性质
一、电磁辐射的波动性
1、波长（λ）：
A pm nm m cm m 81296210101010101=====μ
2、频率（v ）：单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目。
3、波数（-v 或σ）：每cm 长度内所含的波长的数目。 λ1=-v [()kayser K 1-cm ]
4、传播速度（v ）：s
cm 101099792.2? 5、周期（T ）：
二、电磁辐射的粒子性
-
??=?=
v c h c h λε h (Plank)：s J ??-3410626.6
J eV 1910602.11-?= A A N v c h N v h E ???=??=-
（1mol 物质所发射或吸收的能量） §1—2 电磁波谱
电磁波谱：将电磁辐射按波长或频率的大小顺序排列。
§1—3 电磁辐射与物质的作用过程
一、吸收过程
1、吸收过程：不同波长的电磁辐射都具有相应的能量，它作用于粒子（原子、
离子或分子）时，如果粒子的低能态（基态）与高能态（激发态）
之间的能量差与电磁辐射的能量相同，则该光子将被粒子选择性
地吸收，粒子自身的状态由基态跃迁到激发态的过程。
2、吸收光谱图：以波长为横坐标，被吸收辐射的相对强度（透光率或吸光度）为纵坐标绘制成的谱图。
3、吸收光谱法：基于光的吸收过程建立起来的分析方法。
4、吸收定律：
()00I N k dl
I I d ??=- （入射光强度0I ，透过厚样品后其强度为I ，则单位距离内光的强度减弱为()dl
I I d -0与0I 及样品的浓度N 成正比） ?()dl N k I I I d ??=-0
0 积分：??=-l
I I kNdx I d 00ln
kNl I I =??
? ??0ln 或kNl e I I -=0 kNl I I =??
? ??0log 将透光率T 定义为0
I I ，吸光度A 定义T log -。 ??? ??==-=I I T T A 0log 1log log
kN I I T A =??? ??=-=0ln log ……吸收定律
k ：样品的光吸收系数
N ：1-?L g 11--??cm g L 1-?L mol 11--??cm mol L
k 又常写为ε：物质的摩尔吸光系数（在波长和介质特定的条件下，ε是吸收物质的一个特征常数）。
二、发射过程
依据特征谱线可进行定性分析；
依据特征谱线的强弱的相对强度可进行定量分析。
三、散射过程
1、光的散射：当光与物质作用后，光的传播方向发生改变的现象。
2、丁铎尔（Tyndall ）效应：指光通过含有质点大小与光的波长相当的介质时，
光的传播方向发生了改变，即产生了散射。（如：
乳状液、悬浮液、胶体溶液等）。以此为基础的分
析方法称为散射浊度分析法。
3、瑞利散射（弹性碰撞）：光通过物质后，光子与物质只发生弹性碰撞，没有
能量交换，作用后，只改变光子的运动方向（电子
只能跃迁到受激发虚态，其寿命很短，
s 121510~10--）。
4、非弹性碰撞（拉曼散射）：通过光与物质并与物质作用后，光子的能量发生
改变（可以是增加或是减小），若作用后散射光的
能量减小，即波长变长的散射光谱线称为斯托克
斯线；反之称为反斯托克斯线。
5、拉曼位移：拉曼散射光与瑞利散射光之间的频率差。与分子的振动和转动能
级有关，不同物质的分子有各自不同的拉曼为移，是表征物质分
子振动、转动能级特征的物理量。
四、折射与反射
1、折射：光线由一种介质至另一种介质时其传播方向发生偏转的现象。
2
1sin sin v v r i n == 2、折射率：
五、干涉
1、干涉：当频率相同、振动方向相同、位相恒定的波源所发射的两束波在传播
过程中，由于存在着光程差，致使两束波在相遇时会产生波的叠加，呈现出明暗相间的条纹的现象。
2、 明条纹：λδK ±= .2.1.0=K
暗条纹：()212λδ+±=K
.2.1.0=K 六、衍射
1、衍射：光绕过障碍物向后传播的现象。
2、明条纹：当光程差()22sin λ??
==?K a AC （ .2.1.0=K 时，即为半波长的
偶数倍时） 暗条纹：当光程差()12sin ?==?K a AC ?（ .2.1.0=K 时，即为半波长
的奇数倍时）
0=?时，零级明亮条纹
七、偏振
第二章 原子光谱分析
§2—1 原子光谱基础
一、原子能级与原子光谱项
1、原子能级：
n ：主量子数。决定电子的能量和电子离核的远近；
l ：角量子数，决定电子角动量的大小及电子轨道的形状（多电子原子中还影响电子的能量）
m ：磁量子数，决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向；
s m ：自旋量子数，决定电子自旋的方向。
n n ,,3,2,1 =；
()1,,2,1,0-=n l ；
1,2,1,0±±±= m ；
2
1±=s m 。 Na ()()()()16223221s p s s
价电子运动状态的量子数为3=n ，0=l ，0=m ，21+
=s m （或21-=s m ） 2、光谱项J s L n 12+ n ：主量子数；
L ：总角量子数；其数值为外层价电子角量子数的矢量和，即∑=i
l L
（f d p s L ,,,,,2,1,0 =） S ：总自旋量子数，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数s m 的矢
量和，即∑=i s m S ,，其值可取,,2,2
3,21,0 ±±± J ：内量子数，由于轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的
相互作用影响而得出的，是原子中各个价电子组合得到的总角量子
数L 与总自旋量子数S 的矢量和，即S L J +=
12+S ：光谱项的多重性，代表电子组态，是不同状态电子的组合。
例：Zn 原子的最外层价电子()2
4s （即4=n ，0=L ，0=S ，0=J ），这时112=+S ，只有一个J 值（0=J ），其光谱项为014S 。当Zn 由激发态D 34向234P 跃迁时要发射光谱，D 34（即4=n ，1=S ，S L >，312=+S ）则有3个值（1,2,3=J ），即三个光谱项334D ；234D ；134D ，这三个光谱项由于值不同，它们的能量差别极小，D 34向234P 跃迁时产生的三条谱线的波长分别为
nm 50.334（233344P D →），nm 56.334（232344P D →），nm
59.334（131344P D →）。 2、在磁场中的原子
塞曼效应：在外磁场的作用下，光谱支项会进一步分裂，每个光谱支项包括（12+J ）个能量状态，在没有外磁场的作用下，它们的能级是相同的；有外磁场的作用时，由于原子磁距与外加磁场的作用，简并的能级分裂为（12+J ）个能级，一条谱线分裂为（12+J ）条谱线的现象。
12+=J g ：表示支能级的简并度，叫统计权重。
3、能级图：把原子中所有可能存在状态的光谱项——能级及能级跃迁用图的形式表示出来，以纵坐标表示能量eV E （基态原子能量0=E ），横坐标标出实际存在的光谱项。
跃迁的选择定则：
①0=?n 或任意整数；
②1±=?L ，即跃迁只允许在S 项和P 项，P 项和D 项，D 项和F 项等之间进行； ③0=?S ，单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项；
④1,0±=?J ，但是当0=J 时，0=?J 的跃迁是禁戒的。
禁戒线：个别情况不遵守选择定则的谱线。
共振线：电子在激发态和基态之间跃迁产生的谱线。
主共振线（第一共振线）：第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线。
§2—2 原子发射光谱分析原理
一、原子线和离子线
1、原子线：原子核外层电子从激发源获得能量，从稳定的基态（最低能级）跃
迁到不稳定的激发态（高能级），大约在s 810-内，将从激发态跃迁
回到基态，同时以光子的形式释放出能量hv ，符合关系式：
λ
hc E E E hv =?=-=12
? E
hc ?=
λ 2、激发能：原子外层电子由低能级跃迁到高能级所需要的能量，以电子伏特表
示。
3、电离：原子的外层电子在获得足够大的能量后，将会脱离原子，原子失去电
子后成为带电荷的离子的这一过程。
4、离子线：离子的外层电子从高能态跃迁到低能态所发射的谱线。 I ：原子线； II ：一次电离离子线。
二、谱线强度
1、谱线强度
kT E i i i e g g N N -????
? ??=00 i N ：单位体积内处于激发态原子数目；
0N ：单位体积内处于基态的原子数目；
i g ，0g ：分别为激发态和基态的统计权重；
i E ：谱线的激发电位；
k ：玻耳兹曼常量，1231038.1--??K J ；
T ：激发的绝对温度（K ）
。 ij ij i ij hv A N I ??= ij A ：概率
联合上两式有：
kT E ij ij i ij i e N hv A g g I -????=00
2、影响谱线强度的因素：
①统计权重，ij I 与g 成正比；
②激发电位，ij I 与ij E 为负指数关系，ij E 愈高，ij I 愈小（ij E 愈高，处在相应激
发态的原子数目愈少）；
③跃迁概率；
④激发温度：T 升高，增加谱线强度和使单位体积内处于基态原子数目减少。
萨哈（Saha ）方程式：
5.65039lg 251lg 22--?=-V T T x x （x ：电度；V 为电离电位）
⑤基态原子数目：ij I 与被测元素浓度成正比（一定的试验条件下，发射光谱定
量分析的依据）
三、谱线的自吸与自蚀
1、等离子体：在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，所形成的空间
电荷密度大体相等，使整个气体呈现电中性的气体。
2、元素的自吸过程：等离子体有一定的体积温度分布不均匀的，中心部位温度
高，边缘部位温度低，中心区域激发态原子多，边缘区域
基态原子、低能态原子比较多（低能原子蒸汽层），同元
素的基态原子或低能原子将会对此辐射产生吸收的这过
程。
元素浓度低时，自吸不明显；
元素浓度高时，自吸较严重。
当元素浓度高到一定，谱线中心强度全部被吸收，此时表现为边缘的两条谱线，称为自蚀。
一定实验条件狭隘，单位体积内的基态原子数目0N 和某元素浓度C 的关系为：
bq C N ??=τα0
b ：自吸系数，1=b ，没有自吸；
α，q ：与试样蒸发过程有关的参数，无化学反应时；α又称有效蒸发系数，与
物质的熔点、沸点及试样的蒸发温度有关；
τ：气态原子在等离子区域中停留的平均时间。
3、赛伯—罗马金（Scheibe —Lomakin ）公式：
b c a I ?=（原子发射光谱定量分析的基本公式）
a ：与测定条件有关的系数。
§2—3 原子吸收光谱分析原理
一、基态原子数与激发态原子数的关系
1、玻耳兹曼（Boltzman ）分布：
()kT E i i e g g N N ?--????
? ??=00 2、
二、原子吸收线的轮廓
原子吸收线轮廓用吸收谱线的中心频率（或中心波长）及谱线的半宽度来描述。
1、自然宽度：原子能级跃迁，nm 510-左右，与激发态原子的平均寿命有关：平
均寿命愈长，谱线自然宽度愈窄。
2、多普勒（Doppler ）增宽：由原子的热运动引起的，又称热增宽。
Doppler 效应：()v v ?+～f ～()v v ?-之间的各种频率，呈高斯曲线
（Ganssian Curve ）型。
Ar
RT C v v D 2ln 220
=? Ar T v v D 0
71016.7-?=? 范围为：nm 310-数量级，谱线增宽的主要因素。
3、压力增宽：由于相互碰撞导致激发态原子平均寿命变短：
①洛伦兹（Lorentz ）变宽：不同元素粒子的碰撞；
②赫鲁兹马克（Holtsmark ）变宽（共振变宽）：同种元素粒子之间的碰撞。（被测元素高时才起作用（可以忽略））
4、其他变宽：
①自吸变宽：灯电流愈大，自吸变宽愈严重。
②场致增宽：外磁场或电场的作用下引起能级分裂使谱线变宽。
三、积分吸收
1、积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数（简称积分吸收），记为?kvdv ，表示吸收的全部能量。
2、f N c m e kvdv ????=?02
π
e ：电子电荷
m ：电子质量；
c ：光速；
0N ：单位体积内基态原子数；
f ：振子强度（能被一定频率的辐射所激发的每个原子的平均电子数，对于给
定的谱线，f 是原子吸收能力的量度）。
四、峰值吸收
1、峰值吸收：采用发射线半宽度比吸收线的半宽度小得多的锐线光源，且两谱
线的中心频率一致时，可用峰值吸收代替积分吸收，即吸收线中
心波长的吸收系数。
2、吸收系数（原子吸收轮廓取决于多普勒宽度）
()??
?????????????????--=2002ln 2exp D v v v K kv 积分得：D v K kvdv ????=?∞002
ln 21π
?????=f N c m e kvdv 02
π ?f N c
m e v K D ???????=02
02ln 2ππ 所以：00N K ∝
I
I A 0lg
= ??=v v dv I I 00 ()??-=v
v dv l K I I 00ex p l ：原子蒸汽的厚度。
将上两式代入I
I A 0lg =得 ()()
l K dv I l K dv I dv l K I dv I A v
v v v v
v v v 000000043.0ex p lg ex p lg =?-=-=????
????
f N c
m e v K D ???????=02
02ln 2ππ ? 02
2ln 243.0N l f c
m e v A D ?????????=ππ 由于c N ∝0或C K N ?=0
C K l f c
m e v A D ??????????=2
2ln 243.0ππ 当实验条件一定时，上式可改写为：
KC A =
第三章 原子荧光光谱与X 射线荧光光谱分析
§3—1 原子荧光分析原理
一、原子荧光的产生与类型
1、原子荧光的产生：气态的自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态约在s 810-内，又跃迁回到基或低能态，同时以光的形式放出能量的过程，这种现象称为原子荧光。
2、类型
①共振荧光：气态原子吸收共振线被激发到高能级以后，返回到基态或低能级，
所发射荧光的波长与吸收共振线的波长相同的一类荧光。
②非共振荧光：荧光的波长与激发的光源的波长不相同。
直跃荧光：激发态的原子直接回到基态或高于基态的亚稳定态时所发射
的荧光；
阶跃荧光：激发态的气体原子先以非辐射方式失去部分能量降低到较低
能级的激发态，然后去激发产生荧光。
③敏化荧光：激发态的原子*D 不直接产生荧光，而是通过碰撞自身去激发，并
同时激发另一个待测元素的原子，然后*A 去激发，而发出原子荧
光的一类荧光。
*D hv D →+
D A A D +→+**
hv A A +→*
④多光子荧光：两个以上的光子使原子成为激发态然后再发射荧光。
二、原子荧光强度f I
a f I I ?=φ
φ：荧光量子效率。表示发射荧光的光子数与吸收激发光的光子数之比； a I ：基态原子对激发光的吸收强度。
()
KlN a e A I I --??=10 A ：受光源照射在检测系统中观察到的有效面积；
l ：吸收光程；
N ：单位体积内基态原子数目；
K ：峰值的吸收系数。
()KlN f e A I I --???=10φ
将上式括号内展开为级数，得：
()()()??
????+-+-???= !4!3!24320KiN KiN KlN KlN I A I f φ
()?????
?+-??????=62120KlN KlN N l K I A I f φ 当原子浓度很低时，2
KlN 及以后的高次项可以忽略，则： N l K I A I f ?????=0φ
? C k I f ?=（仪器参数和实际条件保持一定时）
三、量子效率和荧光屏猝灭
1、量子效率φ：
A f φφφ= （一般1<φ）
f φ：单位时间发射荧光光子数；
A φ：单位时间内吸收激发光的光子数。
2、荧光猝灭：受激的原子在热运动中与其他粒子碰撞，把部分能量转变为热能或其他形式的能量，因而发生无辐射去激发过程的现象。
H B A B A ?++?+*
3、猝灭速度v ：单位时间猝灭的受激原子数目正比于受激原子*A 的浓度和其他粒子B 的浓度。
[]
[]B A v ??=*α α：猝灭常数。
§3—2 X 射线荧光光谱分析原理
一、特征谱线
1、特征谱线：初级X 射线照射试样，试样中的原子内层电子吸收初级X 射线的能量，同时自身被逐出至原子外部壳层，并留下空位，较外层的电子跃迁回到内层电子空位，将辐射出一定频率（或能量）的特征谱线。 决定于电子跃迁始态和终态的两能级的能量差（N
E v ?=）。 K 系特征X 射线：当原子最内层（K 层，1=n ）的一个电子被逐出，较外层的电子跃迁到内层电子空位时所发射的X 射线，若外层的电子是从2=n 的L 层落入内层电子空位，这时能量L K E E E -=?以辐射形式释放出来，产生αK 射线，若3=n 的M 层电子，产生βK 射线等。
2、电子由较外层向内层跃迁的定则：
①主量子数0≠?n ；
②角量子数1±=?L ；
③内量子数0,1±=?J （00→除外），J 是L 与自旋量子数S 的矢量和。
3、莫塞莱定律：
()S Z K -?=λ
1
K 和S ：与线系有关的常数。 21Z
∝
λ 二、吸收限和特征线系间的关系
1、X 射线吸收定律： l e I I μ-?=0
l μ：线性衰减系数，常用质量衰减系数m μ。
[]12-?=g cm l m ρμμ []3-?cm g ρ其物理意义为：一束平行的X 射线穿过截面为21cm 的g 1物质的X 射线的衰减程度（总的质量吸收系数）。
m m m στμ+=
（m τ：质量真吸收系数，或称质量光电吸收系数；m σ：质量散射系数）
r
A m A N Z C ???=34λτ C ：为随吸收限改变的常数。
2、吸收限：当波长在某一个值时，质量吸收系数陡然减小，然后又随波长增加而增大时产生突变的波长，是元素的特征X 射线谱系的临界激发波长，只有波长比吸收限略下的初级X 射线，才能被最大限度地吸收，并激发元素产生次级X 射线光谱，此时m τ最大。
三、X 射线散射
1、X 射线散射：X —Rey 通过物质时的衰减现象部分是由散射引起的。
2、类型（根据X 射线能量的大小和原子内电子的结合能，即原子序数的大小不同分类）。
①弹性散射（非变质散射）：能量相对较小的X 射线与原子中束缚较紧的电子的弹性碰撞，Z 愈大，弹性散射愈大，又称相干散射。
相干散射现象：与晶体作用。
不相干散射现象：与无定形物质作用。
弹性散射是X 射线强度测量中背景的主要来源。
②非弹性散射（康普顿Compton 散射）：是能量教大的X 射线与结合能较小的电子碰撞后产生的，为不相干散射，又称变质散射。
()θλλλcos 1'-???
? ??=-=?c m h e λ，'λ：分别为入射X 射线和非弹性散射X 射线波长；
h ：s erg ??-27106.6
e m ：电子静止质量（g 281011.9-?）；
c ：光速（110100.3-??s cm ）；
θ：入射X 射线和非弹性散射X 射线之间的夹角
()θλcos 10243.0-=?
A λ
?；
A 0243.0：康普顿波长。 四、俄歇效应、荧光产额与卫星线
第四章 分子电子光谱分析
分字电子光谱：分子内电子跃迁产生的光谱，包括紫外—可见吸收光谱和分子发光光谱。
紫外—可见吸收光谱：分子电子能级之间的跃迁、产生的吸收光谱，一般在紫外—可见光区。
分子荧光：分子受光子激发后，由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光光现象。
分子磷光：由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象。 化学发光（生物发光）：分子受化学能或生物能激发后，产生的发光现象。 e E ?：eV 20~1
r E ?：eV 05.0~005.0
v E ?：eV 1~05.0
带状光谱：
§4—1 紫外可见吸收光谱法
一、紫外—可见吸收光谱：
具有光学活性的化合物，在紫外—可见光区（nm 800~200）范围吸收一定波长的光子后，其价电子在分子的电子能级之间跃迁，而产生的分子吸收光谱。
二、有机化合物的吸收光谱
1、类型
①成键轨道和反键轨道间的跃迁即*σσ→，*ππ→。
②非键电子激发到反键轨道的跃迁*σ→n ，*π→n 。
跃迁能E ?
*π→n ＜*ππ→＜*σ→n ＜*σσ→
2、*σσ→和*σ→n 跃迁吸收带
①只含有σ键且无非键电子的化合物（饱和碳氢化合物）的吸收带出现在真空紫外光区。如丙烷（323CH CH CH ）：*σσ→最大的吸收在nm 135。
②含有非键电子的化合物呈现*σ→n ，*σσ→跃迁：
如一氯甲烷（Cl CH 3）：nm 173max =λ
甲醇（OH CH 3）：nm 183max =λ
三甲基胺（()N CH 33）：nm 227max =λ
3、*ππ→和*π→n 跃迁吸收带（应用较多）
（近紫外光区或可见光区，且具有较大的吸光强度）
①*ππ→跃迁：含有电子的基团：如<=>C C ，-≡-C C ，O C =>，-=-N N ，
N C ≡-等（必须不饱和键）
。 ②*π→n 跃迁：含有未共享电子的N ，O ，S 以及卤素等基团的有机化合物（有非键原子）。
若有机化合物中同时含有n 电子和π电子，则可以同时发生*ππ→和*π→n 跃迁，但*ππ→跃迁的概率比*π→n 跃迁的概率大，其吸收带强度也大，m ax ε可达1410-??cm mol L ，*ππ→跃迁吸收较弱，m ax ε较小。
③生色团：化合物中含有不饱和π电子和孤对n 电子的基团，能对紫外或可见光产生吸收。
④助色团：化合物中含有非键电子对的基团，如OH -，OR -，NHR -，SH -，
Cl -，Br -，I -等，
基团中的孤对电子能与生色团中的电子相互作用，使*ππ→
跃迁的能量降低并引起吸收峰位移的这些基团。
红移：最大吸收波长向长波方向移动的现象；
蓝移：最大吸收波长向短波方向移动的现象。
吸收强度增加叫增色效应；吸收强度减弱叫减色效应。
⑤k 吸收带（德文Konjugaton 共轭作用）：共轭键是电子在共轭体系内流动，使分子轨道的能量降低，共轭π键电子易于激发；使最大吸收带波长红移，颜色加深，摩尔吸收系数增大（4m ax 10>ε）的这种共轭体系内的*ππ→跃迁所产生的吸收带。k 吸收带的波长和强度与共轭体系内的双键数且位置及取代基的种类有关。
3、苯及其衍生物具有环状共轭体系
①苯：有三个吸收带，都是*ππ→跃迁所产生的
1E 带：nm 180max =λ（60000max =ε）
2E 带（或称a L 带，P 带）：nm 204max =λ（8000max =ε）
B 带
（或称b L 带，α带）：nm 255max =λ（200max =ε）具有精细结构，是由于*ππ→电子跃迁和基态的苯环振动跃迁叠加在一起的结果，在极性溶剂中这些精细结构消失。
当苯环有助色团时，吸收带将红移，吸收强度增加，B 带的精细结构消失，当取代基团上有非键电子时，如2NH -，OH -，CHO -，2NO -等，可能有*π→n 吸收带出现，如硝基苯、苯甲醛的*π→n 吸收带分别在nm 330和nm 328。 ②稠环芳烃及杂环化合物：
如萘、蒽、丁省、菲、芘等均显示苯的三个吸收带，但发生红移，且吸收强度增加。其中，线性多环芳烃化合物，稠环越多，m ax λ红移越显著，如萘nm 314max =λ；蒽nm 380max =λ；丁省m ax λ为nm 480（黄色）；戊省nm 580max =λ（蓝颜色）。
③苯环内被N 取代：（如吡啶、喹啉、吖啶等）与相应的苯环化合物的吸收光谱极为相似。由于引入了含有非键电子的N 原子，这类化合物还可能产生*π→n 吸收带。
三、金属配合物的吸收带
（一般分为但大类：电荷转移跃迁，配位场跃迁，键合跃迁）
1、电荷转移跃迁：
①电荷转移跃迁：配合物是由配合中心离子M 和配位体L 组成，配合物分子吸收辐射后分子中的电子从主要定域在金属离子M 的轨道上转移到配位体的轨道上或按相反方向转移的这种跃迁；产生的吸收光谱叫电荷转移光谱，称为π-d 生色团。
②类型（M L →，L M →和M M →电荷转移）
M L →电荷转移：类似于金属的还原，对较易还原的金属离子和较易氧化的配位体，发生电荷转移的能量就较低，碘化物是较易氧化的配位体，通常具有高氧化态的金属阳离子的碘化物在可见光区有电荷转移吸收带。如4TiI ：紫黑色；2HgI ：红色；AgI ：黄色。
一些-26MX 型金属离子与卤素生成的配合物的电荷转移吸收谱带随着金属阳离子的还原能力增加，吸收带向长波方向移动。在-X MO 4型化合物中，随着氧
化能力增强，颜色加深，-34VO 为无色；-24CrO ：黄色；-24MnO ：紫色。
L M →电荷转移：必要条件是金属离子容易被氧化，而配位体容易被还原，具有空位反键轨道，可接受从金属离子中转移出来的电子。
M M →电荷转移：配位物中含有两种不同氧化态的金属离子时，电荷转移可以在两种不同氧化态金属离子之间转移，其中高氧化态金属离子起电子接受体作用，低氧化态金属离子起电子给予体作用，这类配合物有很深的颜色。
如普鲁士蓝()[]6CN Fe KFe II III ；硅（磷、砷）钼蓝()()[]
572528O Mo O Mo Si H VI III ；62Cl Au Au Cs III I 黑色。
2、配位场跃迁
①配位场跃迁：过渡金属原子的d 轨道上电子数未充满，留有空位，镧系和锕系元素的原子的f 轨道也留有空位，在配位体存在下，原来五个能量相等的d 轨道和七个能量相等的f 轨道将分裂为能量不等的d 轨道和f 轨道，当轨道上的电子吸收光能之后，低能态的d 电子（或f 电子）可以分别跃迁到高能级的d 轨道（或
f 轨道）上去（分别称为d d -跃迁和f f -跃迁）
。由于这类跃迁只有在配位场作用下才有可能，所以称为配位场跃迁。
据能级跃迁选择定则规定：0±?L ，所以d d -跃迁和f f -跃迁为禁戒跃迁，其概率很小，2m ax 10<ε，主要用来研究配合物的结构。
3、键合跃迁：金属离子与配位体结合形成共价键和配位键，从而影响有机配位体的价电子跃迁的一类跃迁。螯合物的显色反应属于键合跃迁。
三、溶剂对紫外吸收光谱的影响
影响差*ππ→和*π→n 跃迁
极性大的溶剂使*ππ→跃迁的吸收带向长波方向移动；而使*π→n 跃迁的吸收
各种仪器分析的基本原理
紫外吸收光谱UV 分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化 提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息 荧光光谱法FS 分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光 谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化 提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息 红外吸收光谱法IR 分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁 谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 拉曼光谱法Ram 分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射 谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 核磁共振波谱法NMR 分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化 提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息 电子顺磁共振波谱法ESR 分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化 提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离 谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化 提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息
常见仪器分析方法的缩写、谱图和功能说明
常见仪器分析方法得缩写、谱图与功能说明
A AAS 原子吸收光谱法 AＥS 原子发射光谱法 AFS 原子荧光光谱法 ＡＳV 阳极溶出伏安法?ＡＴR 衰减全反射法?AＵＥＳ俄歇电子能谱法 C CEP 毛细管电泳法?CGC毛细管气相色谱法?CIMS 化学电离质谱法 CＩP 毛细管等速电泳法 CLＣ毛细管液相色谱法 CSＦC 毛细管超临界流体色谱法?CSＦE 毛细管超临界流体萃取法?CSV 阴极溶出伏安法?CZEP 毛细管区带电泳法
D DDＴA导数差热分析法?ＤIＡ注入量焓测定法 ＤPASV 差示脉冲阳极溶出伏安法 DPＣSＶ差示脉冲阴极溶出伏安法 DPP 差示脉冲极谱法?DPSV 差示脉冲溶出伏安法?DPVA差示脉冲伏安法?DSC 差示扫描量热法 ＤＴＡ差热分析法 ＤTG差热重量分析法 E?ＥAＡＳ电热或石墨炉原子吸收光谱法 EＴA 酶免疫测定法?EIＭS 电子碰撞质谱法 ELISＡ酶标记免疫吸附测定法 EMAP 电子显微放射自显影法?ＥMIＴ酶发大免疫测定法?ＥPＭA 电子探针Ｘ射线微量分析法 ESCA 化学分析用电子能谱学法 EＳP 萃取分光光度法 F?FAＡS 火焰原子吸收光谱法 FＡＢMS 快速原子轰击质谱法 ＦＡES 火焰原子发射光谱法 ＦDMS 场解析质谱法 FＩA流动注射分析法 FIMS场电离质谱法?FNAA 快中心活化分析法?FT-IＲ傅里叶变换红外光谱法 ＦＴ-NＭR傅里叶变换核磁共振谱法?FT—MＳ傅里叶变换质谱法?GC 气相色谱法?ＧＣ—IR 气相色谱—红外光谱法?GＣ—MS气相色谱－质谱法?ＧD-AＡS 辉光放电原子吸收光谱法?ＧD-AES 辉光放电原子发射光谱法
仪器分析 试题及解答
复习题库 绪论 1、仪器分析法：采用专门的仪器，通过测量能表征物质某些物理、化学特性的物理量，来对物质进行分析的方法。 （ A ）2、以下哪些方法不属于电化学分析法。 A、荧光光谱法 B、电位法 C、库仑分析法 D、电解分析法（ B ）3、以下哪些方法不属于光学分析法。 A、荧光光谱法 B、电位法 C、紫外-可见吸收光谱法 D、原子吸收法 （ A ）4、以下哪些方法不属于色谱分析法。 A、荧光广谱法 B、气相色谱法 C、液相色谱法 D、纸色谱法 5、简述玻璃器皿的洗涤方法和洗涤干净的标志。 答：（1）最方便的方法是用肥皂、洗涤剂等以毛刷进行清洗，然后依次用自来水、蒸馏水淋洗。（3分） （2）玻璃器皿被污染的程度不同，所选用的洗涤液也有所不同：如： ①工业盐酸——碱性物质及大多数无机物残渣（1分） ②热碱溶液——油污及某些有机物（1分） ③碱性高锰酸钾溶液——油污及某些有机物（1分） （3）洗涤干净的标志是：清洗干净后的玻璃器皿表面，倒置时应布上一层薄薄的水膜，而不挂水珠。（3分） 6、简述分析天平的使用方法和注意事项。 答：（1）水平调节。观察水平仪，如水平仪水泡偏移，需调整水平调节脚，使水泡位于水平仪中心。（2分） （2）预热。接通电源，预热至规定时间后。（1分） （3）开启显示器，轻按ON键，显示器全亮，约2 s后，显示天平的型号，然后是称量模式0.0000 g。（2分） （4）称量。按TAR键清零，置容器于称盘上，天平显示容器质量，再按TAR键，显示零，即去除皮重。再置称量物于容器中，或将称量物（粉末状物或液体）逐步加入容器中直至达到所需质量，待显示器左下角“0”消失，这时显示的是称量物的净质量。读数时应关上天平门。（2分） （5）称量结束后，若较短时间内还使用天平（或其他人还使用天平），可不必切断电源，再用时可省去预热时间。一般不用关闭显示器。实验全部结束后，按OFF键关闭显示器，切断电源。把天平清理干净，在记录本上记录。（2分）
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法!!!紫外吸收光谱UV分析
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法！！！ 紫外吸收光谱UV 分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法FS 分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法IR 分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法Ram 分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法NMR 分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法ESR 分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息 质谱分析法MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e 分离 谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e 的变化提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法GC 分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法IGC 分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法PGC 分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型凝胶色谱法GPC 分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布热重法TG 分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区热差分析DTA 分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化 谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析DSC 分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化 谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息静态热―力分析TMA 分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线提供的信息：热转变温度和力学状态
仪器分析原理_第一阶段练习
江南大学现代远程教育第一阶段练习题 考试科目:《仪器分析原理》第1章至第3章（总分100分） 一、名词解释(每小题3分，共计30分) 1、非光谱分析法：基于辐射与物质相互作用时,测量辐射的某些性质,如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。 2、精密度：是指在相同的条件下,多次平行分析结果相互接近的程度。它表明测定数据的再现性。精密度用偏差來表示。偏差数值越小,说明测定结果的精密度越高。 3、光致激发：分子或离子等吸收紫外或可见光后,再以紫外或可见光的形式发射能量,这种现象称为光致发光。 4、紫外—可见光光谱：也叫分子吸收光谱,利用某些物质的分子吸收10～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 5、选择性地吸收：物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就是物质对光选挥性吸收的基础。 6、试剂空白：当试剂、显色剂有吸收而试液无色时,以不加试液的试剂、显色剂按照操作步骤配成参比溶液，即为试剂空白。 7、配对池：吸收池由于在使用过程中受化学腐蚀或受摩擦的程度不同，因此在相同条件下测定的本底吸光度有差异，差异最小的同一规格的吸收池称之为配对池。 8、原子线：原子外层电子吸收激发能后产生的谱线。 9、自吸变宽：在空心阴极灯中,激发态原子发射出的光，被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象，也会使谱线变宽，同时也使发生强度减，弱致使标准曲线弯曲。 10、所谓光谱通带：光谱通带是指单色器出射光谱所包含的波长范围。选择光谱通带，实际上就是选择单色器的狭缝宽度，这在待测元素共振线附近存在干扰时尤为重更。 11、光谱分析法：是物质于光相互作用时，物质内部发生了量子化的能级间的跃迁从而测定光谱的波长，和强度而进行的分析方法，包括发射光谱法和吸收光谱法。 12、灵敏度：被测组分在低浓度区，当浓度改变一个单位时，所引起的测定信号的该变量。 13、分子的振动能：与光谱的产生有关，相邻两个振动能级相距，可以给出价健特性等结构信息。 14、红外光谱：如果一个分子获得的能量小于，只能发生转动能级的跃迁，如果分子吸收红外光线，则能引起分子的振动能级和转动能级的跃迁，这样得到的光谱就是红外光谱。 15、线光谱：又处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A 16、溶剂空白：当显色剂，试剂在测定波长下都无吸收时，用纯溶剂作参比溶液。 17、吸收池：放式样的由透明材料制成的容器械，常用石英或熔融石英、玻璃。 18、离子线：离子的外层电子从到能级跃迁到低能级时所发射的谱线。 19、压力变宽：气体压力升高，粒子之间相互碰撞的机会越高，碰撞引起原子或分子的能级稍
仪器分析考试重点 理论版
选择&填空1.气相色谱仪：由载气系统（包括气源、气体净化）、进样系统（进样器、汽化 室）色谱柱和柱箱（温度控制装置）、检测系统（包括检测器、放大器、检测器的电源控制装置）记录及数据处理系统。 2.使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提 高柱效的有效途径。 3.分子扩散项与保留时间和分子扩散系数成正比。 4.R值（分离度）越大，就意味着相邻两组分分离得越好。可用R=1.5来作为相 邻两峰已完全分开的标志。 5.分离度与n（柱效因子）成正比。 6.柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。首先要考虑到 每种固定液都有一定的使用温度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液会挥发流失。 7.对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。 8.汽化温度：进样后要有足够的汽化温度，使液体试样迅速汽化后被载气带入 柱中。在保证试样不分解的情况下，适当提高汽化温度对分离及定量有利，尤其当进样量大时更是如此。一般选择汽化温度比柱温高30—70℃。 9.检测器分为浓度型检测器和质量型检测器。 10.浓度型检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值 和组分的浓度成正比。 11.质量型检测器测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的 响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。
12.高效液相色谱法的特点：高压、高速、高效、高灵敏度。 13.高效液相色谱仪一般都具备贮液器、高压泵、梯度洗提装置、进样器、色 谱柱和检测器、恒温器和色谱工作站等主要部件。 14.PH玻璃电极属于敏化电极和非晶体（膜）电极。 15.极谱定量方法：直接比较法、标准曲线法、标准加入法。 16.干扰电流：残余电流、迁移电流、极大、氧波、氢波。 17.ICP：电感耦合高频等离子体。 18.光谱定性分析通常用比较法进行，对测定复杂组分以及进行光谱定性全分 析时需用铁的光谱来进行比较。 19.紫外吸收光谱属于分子的吸收光谱，分子呈带状光谱；原子吸收光谱属线 状吸收光谱。 20.一般将跃迁分成四类：①N→V跃迁；②N→Q跃迁；③N→R跃迁；④电荷 迁移跃迁。 21.有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为σ→σ﹡，n→σ﹡，n→π﹡， π→π﹡。各种跃迁所需能量的大小：E(σ→σ﹡) ＞E(n→σ﹡)≥E(π→π﹡) ＞E(n→π﹡) 22.p276图9-4 p278图9-5 p287课后习题8.9. 23.原子吸收分光光度计一般由光源、原子化系统、光学系统及检测系统组成。 24.常用的火焰有空气-乙炔火焰（用途最广的一种）、贫燃性空气-乙炔火焰（还 原性差，仅用于不易氧化的元素）、富燃性空气-乙炔火焰。 25.（选择题中的计算题）W=D*S*10ˉ3 W为单色器的通带宽度nm；D为光栅 线色散率的倒数nm*mmˉ1；S为狭缝宽度um。
仪器分析原理及参考解答
江南大学现代远程教育考试大作业 考试科目:《仪器分析原理》 一、大作业题目（内容）： 1、光谱分析法。 利用光谱学的原理和实验方法以确定物质的结构和化学成分的分析方法。 2、紫外—可见光谱仪器进行定性定量分析的机理和测量条件的选择。 1）分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后,发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构,其吸收光能量的情况也就不会相同,因此,每种物质就有其特有的、固定的吸收光曲线,可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别其测定该物质的含量,这就是分光光度定性鉴别和定量分析的基础。 其基本原理是朗伯-比尔吸收定律，即在一定的吸收光程下，物质的浓度与吸光度成正比。2）测量条件的选择如下： （1）入射波长：通常选择被测物质的最大吸收波长作为入射波长——最大吸收原则。若有干扰，采用“干扰最小，吸收最大”原则。 （2）狭缝宽度：狭缝太小，入射光强减弱，测定灵敏度降低；狭缝太宽，入射光的单色性降低。一般为试样吸收峰的半宽度的十分之一。 （3）吸光度值：一般选A：0.2-0.8，当T=36.8% A-0.434时，吸光度测量误差最小。调整A的方法：A=εbc ①选择不同的吸收池厚度（改变b）。 ②改变称样量，稀释浓度（改变c）。 3、单色器构成和作用。 将光源发出的光分离成所需要的单色光的器件称为单色器。 单色器由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成。 入射狭缝用于限制杂散光进入单色器，准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件。色散元件是关键部件，作用是将复合光分解成单色光。 物镜将出自色散元件的平行光聚焦于出口狭缝。 出射狭缝用于限制通带宽度。 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任意波长单色光的光学系统。 1入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 2准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 3色散元件：将复合光分解成单色光，如棱镜或光栅；
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法 1、紫外吸收光谱UV分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法FS 分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法IR 分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法Ram 分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射。 谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率。 2、核磁共振波谱法NMR 分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法ESR 分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法GC 分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离。 谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法IGC 分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法PGC 分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值
仪器分析期末复习
第一章绪论 1、仪器分析主要有哪些分析方法？请分别加以简述。 答：a、光学分析法b、电化学分析法c、分离分析法d、其他仪器分析方法光学分析法：分为非光谱法和光谱法。非光谱法是不涉及物质内部能级跃迁的，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射等性质的变化，从而建立起分析方法的一类光学测定法。光谱法是物质与光互相作用时，物质内部发生量子化的能级间的跃迁，从而测定光谱的波长和强度而进行分析的方法。 电化学分析法：利用溶液中待测组分的电化学性质进行测定的一类分析方法。 分离分析法：利用样品中共存组分间溶解能力、亲和能力、吸附和解吸能力、迁移速率等方面的差异，先分离，后按顺序进行测定的一类仪器分析法。 其他：其他仪器分析法和技术：利用生物学、动力学、热学、声学、力学等性质进行测定的仪器分析方法和技术。如：免疫分析、热分析、光声分析等。 2、仪器分析的联用技术有何显著优点？ 多种现代分析技术的联用，优化组合，使各自优点得到充分发挥、缺点得到克服、分析仪器与计算机之间的联用解决了：程序控制、计算、条件选择等问题。 3、仪器分析：是以物质的物理或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生分析信号与被分析物质组成的内在关系和规律，进而对其进行定性、定量、进行形态和结构分析的一类测定方法。由于这类方法的测定常用到各种比较昂贵、精密的分析仪器，所以称仪器分析。 与化学分析相比：优点：选择性高、重现性好。缺点：仪器复杂、昂贵，相对误差较大。4、检出限：是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标, 是指某一特定分析方法,在给定的显著性水平内,可以定性地从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出, 在检出限附近不能进行准确的定量。检出限可分为测量方法检出限和仪器检出限。 5、比移值：薄层色谱法中原点到斑点中心的距离与原点到溶剂前沿的距离的比值。 又称Rf值，是色谱法中表示组分移动位置的一种方法的参数。定义为溶质迁移距离与流动相迁移距离之比。在一定的色谱条件下，特定化合物的Rf值是一个常数，因此有可能根据化合物的Rf值鉴定化合物。 6、精密度：指在相同条件下对同一样品进行多次平行测定，各平行测定结果之间的符合程度。 7、准确度：指多次测定的平均值与真值相符合的程度，用误差或相对误差描述，其值越小准确度越高。 第二章分析吸光分析法 1、为什么分子光谱总是带状光谱？ 当分子发生电子能级跃迁时，必伴随着振动能级和转动能级的跃迁，而这些振动能级和转动能级的跃迁是叠加在电子跃迁之上的，所以是带状光谱。 2、有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见光区吸收光谱中反映出来？ 可能有：σ→σ*、σ→π*、π→σ*、π→π*、n→σ*和n→π*等六种形式，产生有机化合物分子光谱的电子跃迁形式有：n→σ*、π→π*、n→π*三种。
仪器分析原理
I 篇.光谱学分析方法 第二章.光谱分析法导论 §2—1 电磁辐射的波动性 一.电磁辐射的波动性 二.电磁波谱：将电磁波按其波长（或频率、能量）次序排列成谱。 三.电磁波的波动性质 1.散射：由于碰撞而导致传播方向的改变。（胶体） ①丁铎尔散射：粒子的直径等于或大于入射光的波长。 ②分子散射：粒子的直径小于入射光的波长时： 非弹性碰撞——拉曼散射 弹性碰撞——瑞利散射 4 4 1 λ ν ∝∝I I ：散射光强度。 2.折射和反射：由于光在两种介质中传播速度不一样而引起的。 折射率：在真空中的速度c 与其在介质中传播速度v 的比值： v c n = 3.干涉：频率相同、振幅相同、周相相同（或保持恒定）的波源。 λδK ±= .2.1.0=K ()2 12λδ+± =K .2.1.0=K 4.衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象。 ?sin a =? ?一定 若狭缝可以分成偶数波带（2λ），P 点出现暗条纹； 若狭缝可以分成奇数波带（2λ），P 点出现明条纹； 当0=?时，零级明条纹； ?符合2 2sin λ ?K a = 3.2.1±±±=K 时暗条纹 ?符合()2 12sin λ ?+=K a 3.2.1±±±=K 时明条纹 §2—2 辐射的量子力学性质 一、电磁波的微粒性 光子能量： v h E ?= v ：Planch 常量，为s J ??-34 10 626.6
二、物质的能态 λ c h v h E E ? =?=-01 三、辐射的发射 1、线光谱：谱线宽：nm 510- () h E E v 011-= () 011E E hc -= λ 2、带光谱：由几组线光谱组成。 3、连续光谱： 黑体辐射：固体加热至炽热会发射连续光谱的一类热辐射。 四、辐射的吸收 1、原子吸收 2、分子吸收 转动 振动电子分子E E E E ++= 3、磁场的诱导吸收 4、驰豫过程 ①非辐射驰豫 ②荧光和磷光驰豫 共振荧光与非共振荧光 §2—3 光学分析仪器 一、典型仪器的组成： 1、稳定的辐射源； 2、固定试样样的透明容器； 3、色散元件； 4、辐射检测器或换能器； 5、信号处理器或读出装置。 二、辐射源 1、要求：足够的输出功率，稳定性足够高等； 2、分类：连续光源和线光源 3、连续光源：（应用：吸收和荧光光谱） ①氘灯——紫外光区； ②充气（氦或汞）弧灯——强度大； ③钨灯——可见光区。 4、线光源 5、激光光源：（特点：高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等） ①激光的产生：自发辐射、受激辐射、粒子反转（光抽动或激励）和激光振荡（放大）。
(完整版)高等仪器分析考试重点整理
仪器分析：用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法。 1mg·L-1）的改变所引起的分析 分的样品信号）的3倍分析信号所对应的被测组分量定义的。线性范围：标准曲线的直线部分称为线性范围.如ICP光谱分析测定金属的线性范围可达5个数量级。选择性：选择性是指分析方法对样品共存组分的抗干扰能力，选择性高说明该方法对被测组分响应高，对其它组分响应低，干扰信号小。好的分析方法应该灵敏度高，检出限低，线性范围宽，选择性好，分析速度快。 光谱：就是按照波长顺序排列的电磁辐射,或者说是一种复合光按波长顺序展开而呈现的光学现象。光学现象：光的辐射、吸收、偏振、衍射等等。任一波长光子的能量，与物质内的原子或分子的能量变化ΔE相对应，其关系为：ΔE = E = hν 原子光谱：由原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光光谱，是线状光谱。分子光谱是有分子产生的，分子光谱包括紫外、可见、红外、近红外、核磁、拉曼、荧光、发光。 物质的原子光谱与分子光谱，按其获得的方式不同可分为吸收光谱和发射光谱。 吸收光谱：当辐射能通过某些吸光物质时，物质的原子或分子吸收与其能级跃迁相应的能量由低能态或基态跃迁至较高的能态，这种物质对辐射能的选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。原子吸收光谱：基于基态气态原子蒸气对该元素共振线的吸收而建立起来的分析方法称为原子吸收光度法。 发射光谱(emission spectrum）：物质的分子、原子或离子在辐射能的作用下，使其由低能态或基态跃迁至高能态（激发态），再由高能态跃迁回低能态或基态而产生的光谱称为发射光谱。 荧光光谱：某些物质的分子或原子在辐射能的作用下跃迁至激发态，大多数分子或原子与其它粒子碰撞，把激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形式发射出这部分能量而回到基态，由此产生的光谱称为荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱。由原子产生的荧光光谱称为原子荧光光谱；由分子产生的荧光光谱称为分子荧光光谱。 原子光谱分析(atomic spectrometry)：有原子发射光谱分析AES、原子吸收光谱分析AAS、原子荧光光谱分析AFS三个分支。 原子发射光谱中的自吸现象：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。 发射光谱小结：物质被热激发成原子和离子；测量原子和离子发出的光△E=hv=hc/λ；量子理论：发射发生在分立的能级；能级和波长之间有对应关系；原子受到能量激发成为离子；离子能级高于原子能级；离子能级和原子能级一样会发生电子能量跃迁；原子或离子处于不连续的能量状态，激发态原子或离子不稳定，经约10-8秒便跃迁返回基态，能量以一定的电磁波辐射出来；原子光谱：原子的特征光谱，为线状光谱。 等离子体一般概念:等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K。 等离子体形成过程：1.线圈：高频交变电流产生交变感应磁场；2.火花放电：氩气电离，少量电荷，互相碰撞，雪崩现象，大量载流子；3.极高感应电流：涡电流，瞬间加热到10000K，形成等离子体；4.样品激发：内管通入氩气形成环状结构样品通道，使样品蒸发、原子化、激发。 ICP-AES特点：1.低检测限：蒸发和激发温度高2.稳定，精度高：高频电流----趋肤效应
各种仪器分析及原理
化学专业学生必备：各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法 紫外吸收光谱 UV 分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化 提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法 FS 分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化 提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息 红外吸收光谱法 IR 分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁 谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法 Ram 分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射 谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法 NMR 分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化 提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息 电子顺磁共振波谱法 ESR 分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化 提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息 质谱分析法 MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化 提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息 气相色谱法 GC 分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化 提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关 反气相色谱法 IGC 分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力 谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线
仪器分析原理
XX大学现代远程教育考试大作业 考试科目:《仪器分析原理》 一、大作业题目（内容）： 1、带状光谱形成的机理。 答：一个电子能级的跃迁会叠加许多振动能级，而一个振动能级的跃迁又可以叠加许多转动跃迁。若分子中的原子多于两个，跃迁的状态就更加多样复杂，分子发生电子能级跃迁时的这种能级多重叠现象，决定了分子光谱的形状，从而形成带状光谱。 2、紫外—可见光谱理想的光源是什么，常用的光源有哪几种？ 答：理想光源是是使用波长范围内有足够的辐射强度和良好的稳定性，辐射是连续的，其强度不随波长的变化而发生明显的变化。常见的光源有，紫外光源——氢灯或氘灯，波长160~375nm；可见光源——钨灯或碘钨灯，波长350~1000nm 3、元素的原子化。 答：试样中待测元素转变为气态的能吸收特征辐射的基态原子的过程，为元素的原子化。原子化作用化合物分解为白由原子蒸气(基态原子)的反应。原子吸收与原子荧光光谱分析是将试样中待测元素转化为基态原子，测定它对特征辐射的选择吸收。为此，需将待测元素在原子化器中分解为基态原子。 4、原子吸收光谱法的产生和过程。 答：产生：基于试样蒸汽相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生的共振吸收，其吸光度在一定浓度范围内与蒸汽相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量。过程：试液以一定的速率被燃气和助燃气带入火焰原子化器中，当从空心阴极灯光源发出的某种元素的特征性锐线光产生的共振吸收，使光线减弱。火焰中基态原子的数目越多，浓度越大，吸光程度也越大，所以根据其吸光度即可测定试样中待测的元素含量。 5、无火焰原子化装置及原子化过程。 答：干燥-灰化-原子化-净化四阶段进行程序升温干燥：在灰化或原子化过程中，为了防止试样突然沸腾或者渗入石墨炉壁中的试液激烈蒸发二引起飞溅，必须预干燥，温度一般在100℃左右，每微升试液的干燥时间为1~2s。灰化：为了除去共存的有机物或低沸点无机物烟雾的干扰，灰化时间与试样量成正比。一般低于600℃时大部分元素不会损失，所以灰化温度应适当高一些时间短一些。原子化：一般原子化温度每提高100%，信号峰提高百分之几。净化：试样热分解的残留物有时会附着在石墨炉的两端，对下次样品的测定存留着记忆效应，产生影响，故应在每次测定之后升高温度，并通入惰性气体“洗涤”，以使高温石墨
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法
各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法 紫外吸收光谱UV 分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化 提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息 荧光光谱法FS 分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光 谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化 提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息 红外吸收光谱法IR 分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 拉曼光谱法Ram 分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射 谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 核磁共振波谱法NMR 分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化 提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息 电子顺磁共振波谱法ESR 分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化 提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息 质谱分析法MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化 提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息 气相色谱法GC
仪器分析知识点整理
分子光谱法：UV-VIS、IR、F 原子光谱法：AAS 电化学分析法：电位分析法、电位滴定 色谱分析法：GC、HPLC 质谱分析法：MS、NRS ⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？ 经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。 仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。 化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。 ⒊简述三种定量分析方法的特点和应用要求 一、工作曲线法（标准曲线法、外标法） 特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白 应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。 二、标准加入法（添加法、增量法） 特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响 应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况 三、内标法 特点：可扣除样品处理过程中的误差 应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰 1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系 吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满足ΔE=hv的关系时，将产生吸收光谱。M+hv→M* 2、带光谱和线光谱 带光谱：是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。 线光谱：是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。 2、原子吸收定量原理：频率为ν的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强度减弱。 3、谱线变宽的因素(P-131)： ⑴多普勒（Doppler）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。 Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。 ⑵压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起 外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。 ⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？ ⑴自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度 ⑵多普勒（Doppler）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。 ⑶. 压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起 ⑷自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 ⑸场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场) ⒉火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？ ①化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。
仪器分析课后习题答案
第二章 习题解答 1简要说明气相色谱分析的基本原理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行 管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中． 3.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么? 答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关. 所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变 （2）固定相改变会引起分配系数改变 （3）流动相流速增加不会引起分配系数改变 （4）相比减少不会引起分配系数改变 4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么? 答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关. 故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小 5.试以塔板高度H 做指标,讨论气相色谱操作条件的选择. 解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。 （1）选择流动相最佳流速。 （2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。 （3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 （4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。 （5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大） （6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL. (7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。 7. 当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽 (2)保留时间缩短,峰形变窄 (3)保留时间延长,峰形变宽 (4)保留时间缩短,峰形变窄 8.为什么可用分离度R 作为色谱柱的总分离效能指标? 答: )1)(1(41) (2121)1()2(k k n Y Y t t R R R +-=--=αα
各种仪器分析的谱图数据的坐标表示
作业五： 各种仪器分析的基本原理及谱图表示方法 紫外吸收光谱 UV 分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化 提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息 荧光光谱法 FS 分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光 谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化 提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息 200300400500600700800900nm 标1(EM) 01000 2000 3000
红外吸收光谱法 IR 分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率 拉曼光谱法 Ram 分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射 谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化 提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率
核磁共振波谱法 NMR 分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁 谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化 提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息 质谱分析法 MS 分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化 提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息
仪器分析各章习题与答案
第一章绪论 问答题 1. 简述仪器分析法的特点。 第二章色谱分析法 1．塔板理论的要点与不足是什么? 2．速率理论的要点是什么? 3．利用保留值定性的依据是什么? 4．利用相对保留值定性有什么优点? 5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题? 6．什么叫死时间?用什么样的样品测定? ． 7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率?为什么? 8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。 9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500，因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗?简要说明理由。 10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种?当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法? 11．气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么? 12．气相色谱仪的气路结构分为几种?双柱双气路有何作用? 13．为什么载气需要净化?如何净化? 14．简述热导检测器的基本原理。 15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。 16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些?分别是如何影响的? 17．为什么常用气固色谱分离永久性气体? 18．对气相色谱的载体有哪些要求? 19．试比较红色载体和白色载体的特点。 20．对气相色谱的固定液有哪些要求? 21．固定液按极性大小如何分类?
22．如何选择固定液? 23．什么叫聚合物固定相?有何优点? 24．柱温对分离有何影响?柱温的选择原则是什么? 25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类? 26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点? 27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置? 28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化?(1)进样速度慢；(2)由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化；(3)增加柱温；(4)增大载气流速；(5)增加柱长；(6)固定相颗粒变粗。 29．二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的沸点分别为40℃，62℃，77℃，试推测它们的混合物在阿皮松L柱上和在邻苯二甲酸二壬酯柱上的出峰顺序。 30．流动相为什么要预先脱气?常用的脱气方法有哪些? 31．高压输液泵应具备什么性能? 32．在HPLC中，对流动相的要求是什么? 33．何谓梯度洗脱?适用于哪些样品的分析?与程序升温有什么不同? 33．什么是化学键合固定相?化学键合相的特点有哪些? 34．反相键合相色谱法具有哪些优点? 35．为何高效液相色谱法一般采用全多孔微粒型固定相? 36．指出下列物质在正相色谱和在反相色谱中的洗脱顺序： 37．在硅胶柱上，用甲苯为流动相时，某物质的保留时间为28 min，若改用CCl4或CHCl3。为流动相，指出哪一种溶剂能减少该物质的保留时间? 第三章光学分析法导论 一、选择题 1.在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是 ( ) (1)原子光谱 (2)分子光谱 (3)可见分子光谱 (4)红外光谱 2.可见光的能量应为 ( ) (1) 1.24×104～ 1.24×106eV (2) 1.43×102～ 71 eV (3) 6.2 ～ 3.1 eV (4) 3.1 ～ 1.65 eV 3.已知：h=6.63×10-34 J×s则波长为0.01nm的光子能量为 ( ) (1) 12.4 eV (2) 124 eV (3) 12.4×105eV (4) 0.124 eV 4..频率可用下列哪种方式表示（c------光速，λ---波长，б---波数（） （1）. б/c （2）. cб（3）.1/λ（4）、c/б5.光量子的能量正比于辐射的（） （1）. 频率（2）.波长（3）.波数（4）.传播速度 6. 下列四个电磁波谱区中，请指出能量最小（），频率最小（），波数最大者（），波长最短者（）