铬铁矿高效还原的动力学分析
第13卷第2期材料与冶金学报Vol.13No.2收稿日期：2013-08-15．
基金项目：国家自然科学基金（51104013）、中央高校基本科研业务费（FＲF －TP －12－022A ）．作者简介：王亚娴（1989—），女，北京科技大学博士研究生．
通讯作者：
王丽君（1979—），女，北京科技大学讲师，E －mail ：lijunwang@https://www.wendangku.net/doc/95749309.html, ；周国治（1937—），男，北京科技大学教授．
2014年6月Journal of Materials and Metallurgy
櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁櫁殫
殫
殫
殫
June 2014
2013年全国博士生学术论坛（冶金学科）征文
铬铁矿高效还原的动力学分析
王亚娴1，2，王丽君1，2，周国治
1，2
（1．北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083；
2．北京科技大学冶金与生态工程理化系，北京100083）
摘
要：铬铁矿是生产铁铬合金和不锈钢的重要原料，掌握其还原行为对于优化生产工艺和高效利用资源非
常重要．本文综述了近40年来对铬矿还原动力学的研究进展，比较了文献中对不同铬铁矿的还原动力学研究，分析了温度、原料条件、还原剂条件和添加剂成分对还原过程的影响，并结合动力学模型对其还原机理进行了探讨，给出了提高还原率的思路方法．关键词：铬铁矿；还原；动力学中图分类号：TF 407.3
文献标识码：A
文章编号：1671-
6620（2014）02-0112-07Kinetics Analysis of solid －state reduction of chromite
Wang Yaxian 1，2，Wang Lijun 1，2，Zhou Guozhi 1，
2
（1．State Key Laboratory of Advanced M etallurgy ，U niversity of Science and T echnology Beijing ，Beijing 100083，China ；2．Department of Physical Chemistry ，School of M etallurgical and Ecological Engineering ，U niversity of Science and Technology Beijing ，Beijing 100083，China ）
Abstract ：Chromite is a main raw material for production of ferroalloy and stainless steel．A good know ledge of the
reduction behavior of chromite is thus of high significance for production optimization and efficient utilization．In this paper a brief review of investigation on mechanism and kinetics of solid －state reduction of chromite for the past forty years w as given．The literature study for various chromites w as summarized．Influences of temperature ，properties of material and reductant ，as w ell as the flux addition on the reduction process w ere analyzed．The reduction mechanism of chromite w as explored w ith kinetic models．Some ideas to promote the reduction ratio w ere proposed．Key words ：chromite ；reduction ；kinetics
铬铁合金是铁合金三大品种之一，
仅次于锰硅合金．向钢中加铬，一般都使用不同牌号的铬铁合金．按其含碳量可分为高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁和微碳铬铁（国外称低碳铬铁）．不同种类的铬铁牌号及成分范围见表1．随着炉外精炼技术的发展，超低碳不锈钢（w （C ）＜0.03%）的生产迅猛发展，作为微调用的微碳铬铁含碳量必须与之相适应，如何控制好铬铁合金中的碳含量显得尤为重要．同时，为了更高效地利用铬矿资源，降低能耗，节约炼钢的合金化成本，掌握铬矿的还原动力学，了解各种影响因素对还原过程的影响仍然具有非常重要的现实意义．
1
铬矿概述和固态还原
1.1
铬矿概述
铬铁矿是生产铁合金和不锈钢的原料，现已发现含铬矿物有50余种．常见的几个矿种的成分见表2．世界上的铬矿储量虽然丰富，但是分布极
其不均，
90%的铬矿都分布在南非．然而我国铬矿资源十分匮乏，分布零散，此外，国内产出的铬矿
Cr 2O 3含量偏低，工业价值不高［1］
．通常来讲，工业上有开采利用价值的含铬矿物为铬尖晶石类矿
物，其化学通式为（Fe ，Mg ）O ·（Cr ，Al ，Fe ）2O 3，包含Cr 2O 3、
Al 2O 3、Fe 2O 3、FeO 、MgO 等五种基本组分，常见的有铝铬铁矿（Fe ，Mg ）O ·（Cr ，Al ，Fe ）2O 3、镁
铬铁矿（Fe，Mg）O·Cr
2O
3
、富铬尖晶石
FeO·（Cr，Al）
2O
3
、铬铁矿FeCr
2
O
4
等［2］．评定铬
矿的质量有两个标准，一是Cr
2O
3
含量，二是
Cr
2
O
3
与∑FeO的质量比值．铬矿的Cr
2
O
3
质量分
数愈高愈好，一般不应低于40%．
表1铬铁牌号及成分简表（GB5683－87）
Table1Trademarks and composition of ferrochromium alloy（GB5683－87）
类别牌号
质量分数/%
Cr C
Si P S
不大于
高碳铬铁FeCr69C6.063.0 72.0 6.0 3.00.030.004中碳铬铁FeCr69C1.063.0 75.0 1.0 1.50.030.025低碳铬铁FeCr69C0.2563.0 75.00.25 1.50.030.025微碳铬铁FeCr69C0.0363.0 75.00.03 1.00.030.025
1.2研究进展
早在1971年，Barcza［18］就对不同成分的南非
矿做了研究，分别从温度、矿物性质、矿物粒度和
添加剂的影响作了研究，并指出还原过程中生成
的金属碳化物也可以起到还原作用．20世纪80
年代前后，Ｒankin［19］对矿物的研究和
Katayama［20］对合成FeCr
2O
4
的碳还原实验，都证
实了在碳过量的情况下产物（Fe，Cr）
3C
7
的生成．
随后，Chakrabotry［21］对两种不同的铬矿还原特性的研究以及Hiltunen［22］对芬兰铬矿的研究均发现FeO含量较高而MgO含量较低的矿物表现出更好的还原行为．Ｒingdalen［23］报道了还原度受矿石矿物学性能影响，而还原速度则主要受尖晶石成分的影响．可见，矿物的复杂成分和多样的矿相结构使得掌握还原动力学变得更加困难．值得一提的是，2011年Apaydin［16］的报道，运用了土耳其的铬矿在1100 1400?温度范围内的还原，证明了对于原料进行机械活化可以增大比表面积，从而增大铬矿和还原剂的接触机率，同时使铬矿内部产生非晶化的现象和结构扭曲，从而可以增加还原程度和金属化程度．
理论上的进展则略显缓慢，直到20世纪90年代前后，Perry［24］和Soykan［25］提出了基于离子扩散的反应模型．两者都将铬矿视为（Fe，Mg）［Cr，Al，Fe，Ti］
2
O
4
的尖晶石，通过元素的浓度梯度检测，提出了离子反应的机制．
表2常见矿种成分（质量分数）
Table2Compositions（mass fraction，%）of different kinds of chromite 成分Cr2O3Fe2O3FeO MgO Al2O3SiO2CaO MnO研究者中国矿32.18 1.8412.8217.60 5.6125.900.18冯秀梅［1］
39.623.714.615.2 5.80.40.22Y.L.Ding［3 5］
44.21 6.7319.859.3215.12＜0.6＜0.2P.Weber［6 8］
南非矿40.9810.7120.849.7917.68K.P.D.Perry［9］
46.025.510.014.2 1.10.20.25 D.Neuschutz［10］
47.508.2918.789.7014.90 1.000.05O.Soykan［11］
西澳矿48.323.411.49.8 4.2H.V.Duong［12］
41.21 4.9817.4210.5512.67 4.550.580.29
芬兰矿39.52 5.1417.1810.3912.24 4.660.580.27M.Kekkonen［13］
38.66 5.4316.9110.1311.98 4.580.580.26
津巴布韦矿50.0814.8217.00 4.710.30Tsomondo［14］希腊矿49.3411.38 3.3818.249.17 6.600.200.25 A.Lekatou［15］土耳其矿46.72 1.8213.3315.2015.30 5.570.21 F.Apaydin［16］芬兰矿44.1 5.5819.310.713.3 2.80.40.34Y.Xiao［17］
2还原过程影响因素
多年来利用铬铁矿预熔铬铁合金冶炼不锈钢的技术得到了深入的研究和广泛的应用，很多研究者对矿中可还原的氧化物Cr
2
O
3
、FeOx、SiO
2
和
不可还原的氧化物Al
2
O
3
、MgO、CaO对铬铁矿还原情况的影响分别作了报道．而对于铬矿的固态还原，影响其还原动力学的因素主要有温度、还原
311
第2期王亚娴等：铬铁矿高效还原的动力学分析
剂特性、气氛情况、有无添加剂及添加剂的成分和含量等．
2.1温度
由于铬矿是一些二价和三价元素的氧化物形成的尖晶石，它的分解和氧化物的分解都是吸热反应，需要在较高的温度下进行．同时温度升高，分子能量增大，活化分子的相对含量增大，分子之间的有效碰撞增多，化学反应速率加快．同时，温度的升高还能加速气态的扩散，减少传热的不均，为反应提供有利的条件．
总体上来说，铬铁矿固态还原虽然在较低的温度就可以发生，但通常还原程度低，提高温度可大大提高还原率，同时添加还原剂的还原实验通常也要在较高的温度下（如1400?以上）还原剂才可以发挥作用；但过高的温度会加大能耗同时对设备造成负荷．为了找到合适的温度区间，既可以节约能耗又可以实现比较理想的还原程度，研究者们［4，13，18，26 28］采用的研究温度可以分为低温区间（1000 1200?）、中温区间（1200 1400?）和高温区间（1400 1500?）．在低温区间，可以实现Fe的全部还原，却只有极少量的Cr被还原．随着温度的升高到达中温区间后，Cr 开始得到还原，而当温度到达1400?以上时，矿物中的脉石成分则开始形成液相渣，从而改变还原机制．
实验结果都表明温度的提高对于提高还原速率和还原程度都有很大的作用，但过高的温度（如1450?以上）可能会导致矿物的熔化，改变动力学条件，同时增大能耗，所以寻找在1300 1400?温度范围内最优的动力学条件十分重要．
2.2还原剂
针对铬矿的固态还原，一般较多选用传统意义上的碳基还原剂，如煤粉，焦炭等．但还原剂的配比，以及自身性质都会影响还原的效果．Ding［4］和Kekkonen［13］曾研究了不同温度下铬铁矿造球不同还原剂的配比的实验，发现增加配碳量大体上可以促进还原反应的进行．同时Ding［4］指出还原剂粒度降低可以促进还原．Nafziger［27］研究了4种还原剂（煤焦、焦炭、冶金焦和石油焦）对还原过程的影响．不同还原剂的成分及性质差别及其还原效果如图1所示．由于还原剂的含碳量及杂质情况略有差别，发现在低温（1100 1300?）下煤焦表现出更好的还原作用而在高温（1400 1500?）下冶金焦则为最佳选择．
Composition of reductants
图1四种固定碳的成分和其在不同温度下对Mouat矿的还原结果［27］Fig.1Ｒeduction results of Mouat chromite with the4kinds of reductants at different temperatures［27］
411材料与冶金学报第13卷
同时，由于固体碳做还原剂势必会存在Boudouard 反应，为了更好地反映C 和CO 的关系，研究者也研究了以纯CO 为还原剂的情况．Barcza ［18］就采用CO 还原不同成分的南非矿展开研究，报道了单纯的CO 气体不能作为很好的还原剂，因为有固体C 的情况下会形成金属的碳化物，碳化物可以作为还原剂，因而传递固体C ，起
到了非常好的还原作用．Xiao ［29］
研究了只存在CO 气体下铬矿的还原，发现仅仅通过CO 去还原是可能的，此时矿物的多孔性会极大地促进还原．但是需要很长的反应时间且还原度很低，在焦炭存在的反应速率和还原程度都会大大增加，这是因为焦炭里的C 将生成的CO 2转化为了CO．图2给出了Kekkonen ［13］
的研究结果，对于相同的矿石成分，不同的CO 和C 的配比下进行还原，结果也表明CO 和C 共同存在的效果更佳
．
图2
1520?下还原剂的影响［13］
Fig.2
Influence of different reductants on reduction
of chromite at 1520?［13］
（a ）—在CO 气氛中不同碳含量的影响；（b ）—在碳的质量分数5.1%时不同气氛的影响
2.3气氛
对于铬矿的固态还原，无论选用何种原料和
还原剂，都要给实验体系附加惰性气氛，以防氧化．实验中通常采用Ar 气．同时，由于碳还原反应会有气相产物的生成，所以保护气氛不仅仅起到降低氧势的作用，还可以在一定程度上影响生成物/反应物的浓度，从而影响反应的平衡常数，改变还原度．
Chakrabotry ［30］研究了Ar 气流量对还原的影响，发现氩气从较低的流量开始增大时会在一定
程度上促进还原反应的进行，
因为它及时地移除了气体产物，将反应引向了C 的直接还原．而氩气流量过大则会降低还原程度，很可能是因为过大的流量会使反应物冷却，不利于反应进行．2.4
添加剂
因为铬矿中含有不同的脉石成分，且多为难熔氧化物，在还原过程中这些脉石成分会影响还原剂和铬矿的接触从而阻碍还原．因此研究者们报道了使用不同的添加剂来推进还原．主要包括SiO 2，CaO 和部分碱金属元素族的氯化物和氟化物．
Weber ［6 8］和Duong ［12］发现在低温1200 1300?下，SiO 2对还原几乎不产生影响，只有在高温1300 1500?下，某些脉石成分加上SiO 2可以形成低共熔点化合物，形成硅酸盐渣，这时候可以将未被还原的Cr 离子溶解在渣中，使其得到
还原，这就对还原起到了促进作用．而Lekatou ［31］则提到了SiO 2的双重作用：一方面可以和矿中的
脉石MgO 反应，降低反应温度，释放出Cr 2O 3和Fe 2O 3，促进反应的进行；一方面在添加量过多的情况下可能会起到稀释的作用，减少铬矿颗粒和
还原剂的接触，阻碍反应的进行．因此，SiO 2的添加量会有一个临界值，增加配碳量会使该值升高，
而SiO 2的添加量与矿中MgO 和Al 2O 3的质量比密切相关，
需要形成低熔点共熔体，才能释放出Cr 2O 3和Fe 2O 3.这个结果与Ding ［5］在1240 1410?下，Ar －CO 气氛下得到的SiO 2的双重作用不谋而合．
针对添加石灰的作用，
Ding ［3］研究了在1270 1433?之间，在CO 和Ar 混合气氛下石灰对
还原的影响，表3和表4给出了添加不同含量的CaO 时反应的活化能变化，发现在还原初期，随着CaO 添加量的增多，反应的表观活化能呈现下降的趋势，因此CaO 很可能起到催化剂的作用，通过促进形核和/或界面反应加速还原反应，在还原后期，活化能没有明显的规律性，CaO 可能通过进入晶格释放出FeO ，加强Cr 的固态扩散过程来催化反应．
Neuschutz ［32］则研究了1450?下各种复合添加剂的作用，包括SiO 2、
CaO 、Al 2O 3、MgO 和CaF 2中的三到四种．结果表明，
添加剂对还原反应的促进作用表现在两个方面：三元系CaO ·
MgO ·Al 2O 3的形成会使得矿物表面变粗糙，利于金属的形核；形成液相渣系之后则会溶解铬矿颗粒外围的难熔
氧化物MgO ·
Al 2O 3并加速Cr 离子的扩散．针对碱金属盐的作用，
Dawson ［33］
报道了在温
5
11第2期王亚娴等：铬铁矿高效还原的动力学分析
度不高的情况下添加碱金属盐对铬矿的还原可以起到促进作用，因为可以加速Boudourd反应．但是在高温下对还原没有促进作用，反而会因为自身的挥发性和对炉膛耐火材料的侵蚀作用带来负面影响．并指出碱性长石?二氧化硅?荧石以质量比2?1?1的配比添加可以起到最好的效果．而李建臣［28］也报道了选用配碳过量20%的球团，在1150?和1300?下不同添加剂对铬还原的催化规律，综合来看，以NaCl、Na
2
B
4
O
7
·10H
2
O和
Na
2
CO
3
的效果较好．
表3形核控速机制反应活化能（初期）［3］
Table3Apparent activation energy of nucleation－controlling mechanism（initial period）［3］
w（CaO）/%
K
n
/s－1
1270?1328?1388?1433?
E
n
（kJ·mol－1）
0.48.33?10－4 1.33?10－4 2.42?10－4 2.78?10－4161 5.18 1.25?10－4 1.82?10－4 3.08?10－4 3.67?10－4150 9.54 1.91?10－4 2.22?10－4 3.57?10－4 5.13?10－4141 13.52 2.29?10－4 2.86?10－4 4.58?10－4 6.67?10－4139
表4固态扩散控速机制反应活化能（后期）［3］
Table4Apparent activation energy of solid diffusion－controlling mechanism（later period）［3］
w（CaO）/%
K
n
/s－1
1270?1328?1388?1433?
E
n
（kJ·mol－1）
0.4 6.45?10－4 2.76?10－4 5.77?10－4 1.25?10－4400
5.18 1.00?10－4 3.20?10－4
6.83?10－4 1.34?10－4350
9.54 1.80?10－4 4.00?10－48.29?10－4 3.33?10－4395
13.52 2.50?10－4 1.11?10－4 3.70?10－49.45?10－4487 3动力学机制探讨
Soykan［25］和Perry［24］提出了类似的离子扩散
模型来描述该反应的反应机制，最开始，铬铁矿颗
粒表面的Fe2+和Fe3+离子被还原成金属．紧接
着，Cr3+被还原成Cr2+．然后，Cr2+离子向内扩散，
在内外核的交界面将颗粒表面以下尖晶石内部的
Fe3+离子还原成Fe2+．Fe2+离子向表面扩散，在
那里它们被还原成金属铁．最后，在铁被全部还原
之后，Cr3+和Cr2+被还原成金属，残留下不含铁
和铬的尖晶石，即MgAl
2O
4
．Lekatou［34］也同样地
阐述了离子扩散的行为．在有熔剂存在下的铬矿还原，在初期未生成液相渣时，还原机制和固态还原一致，生成液态渣系后，Cr离子可以溶解进渣液中，在渣中得到还原．
对于铬矿固态还原的动力学模型，是根据已经有的还原机制，通过人为取舍一些影响因素，并通过还原度随时间的变化进行拟合，得到不同的还原机理和控速环节，计算表观活化能，文献中给出的部分机制如表5所示．研究者一致认可的是，FeCr
2
O
4
的还原过程中，Fe会在反应开始时很容易很快速地被还原，后期Cr的还原才是整个过程的控速环节．如何改进后期Cr的还原，成为铬矿还原动力学的研究关键，也是实现铬铁工艺优化的基础．
表5文献中给出的还原反应机制
Table5Ｒeduction mechanism mentioned in the references
研究者添加剂反应机制表观活化能/（kJ·mol－1）
Ding［4］无初期：形核/化学反应控速
后期：气固相扩散控速
114
221
Chakraborty［21］无低温：扩散控速高温：形核控速
Kekkonen［13］无机制：未反应核模型
控速环节：气固相扩散控速
224
Sunda Murti［35］无氧原子扩散控速57
林勤［26］无初期：形核长大
中期：相界反应
后期：扩散控速
270?10
611材料与冶金学报第13卷
续表5研究者添加剂反应机制表观活化能/（kJ·mol－1）
Ding［3］CaO 初期：形核/化学反应控速
后期：Cr的固态扩散控速
139 161
410
Ding［5］SiO2初期：离子的扩散控速
后期：Cr的溶解控速
194
256
Duong［12］SiO2初期：形核/化学反应控速
后期：未定
172
4结语
通过比较文献中报道的对不同铬铁矿的还原研究，分析了温度、气氛、原料、还原剂和添加剂等因素对还原的影响，并探讨了固态还原的动力学控速机制．可以看出，铬铁矿的还原通常分为两个阶段进行，Fe在反应初期以很快的速度首先被还原，而后期Cr的还原会成为控速环节．提高铬矿还原率的关键是提高Cr的还原效率，可以从以下几个方面得以改善，以实现低能耗还原得到低含碳量的铬铁合金的目标：
（1）改善原料条件，如选用Cr/Fe比高且MgO等难熔氧化物含量较低的铬铁矿并在一定程度上降低颗粒的大小；
（2）改善还原剂条件，选用经济适用范围内最好的工业还原剂并调整配比；
（3）加入添加剂，使矿物中的脉石成分可以和添加剂反应生成低熔点化合物，形成液相渣，使得可还原金属更容易剥离尖晶石的晶格，或者在渣中的还原变得容易．
参考文献：
［1］冯秀梅．微波加热含碳铬铁矿粉体还原过程中电磁性能研究［D］．太原：太原理工大学，2007．
（Feng Xiumei．Study on the electromagnetic performance of
chromite ore fines containing carbon in volumitric reduction by
microw ave he ating［D］．Taiyuan U niversity of
Technology，2007．）
［2］仉宏亮．铬铁精矿球团烧结－电炉冶炼高碳铬铁合金工艺及机理研究［D］．长沙：中南大学，2010．
（Zhang Hongliang．Invesitigation on technology and
mechanism of high carbon ferrochrome by pellets sintering－
electric furnace smelting process using chromite concentrate
［D］．Central South U niversity，2010．）
［3］Ding Y L，Warner N A．Catalytic reduction of carbon－chromite composite pellets by lime［J］．T hermochimica Acta，1997，292（1）：85－94．
［4］DingY L，Warner N A．Kinetics and mechanism of reduction of carbon－chromite composite pellets［J］．Ironmaking and
Steelmaking，1997，24（3）：224－229．
［5］Ding Y L，Warner N A．Ｒeduction of carbon－chromite composite pellets w ith silica flux［J］．Ironmaking and
Steelmaking，1997，24（4）：283－287．
［6］Weber P，EricＲH．The reduction mechanism of chromite in
the presence of a silica flux［J］．M etallurgical Transactions B，
1993，24（12）：987－995．
［7］Weber P，EricＲH．T he reduction of chromite in the presence of silica flux［J］．M inerals Engineering，2006，19
（3）：318－324．
［8］Weber P，EricＲH．Solid－state fluxed reduction of LG－6 chromtie from the bushveld complex［C］//Proc．Int．
Ferroalloy Cong．，Cape Tow n South Africa：SAIM M，
1992：71－77．
［9］Perry K P D，Finn C W P，KingＲP．An Ionic diffusion mechanism of chromite reduction［J］．M etallurgical
T ransactions B，1988，19B（8）：677－684．
［10］N euschutz D，Janβen，Friedrich G，et al．Effect of flux additions on the kinetics of chromite ore reduction w ith carbon
［C］//Proc．Int．Ferroalloy Cong．，Trondheim N orw ay：
SAIM M，1995：371－380．
［11］Soykan O，EricＲH，KingＲP．The reduction mechanism of
a natural chromite at1416?［J］．M etallurgical Transactions
B，1991，22B（2）：53－63．
［12］Duong H V，Johnston．Kinetics of solid state silica fluxed reduction of chromite w ith coal［J］．Ironmaking and
Steelmaking，2000，27（3）：202－206．
［13］Kekkonen M，Xiao YP，Holappa L．Kinetic study on solid state reduction of chromite pellets［C］//Proc．Int．Ferroalloy
Cong．，Trondheim N orw ay：SAIM M，1995：351－360．
［14］Tsomondo B M C，Simbi D J，Lesko A．Kinetic Investigation of chromite reduction in a high－carbon ferrochromium alloy
bath［C］//Proc．Int．Ferroalloy Cong．，Trondheim
N orw ay：SAIM M，1995：361－370．
［15］Lekatou A，WalkerＲD．Solid state reduction of chromite concentrate：melting of prereduced chromite［J］．Ironmaking
and Steelmaking，1995，22（5）：378－392．
［16］Apaydin F，Atasoy A，Yildiz K．Effect of mechanical activation on carbothermal reduction of chromtie w ith graphit［J］．
Canadian M etallurgical Q uarterly，2011，50（2）：113－118．
［17］Xiao Y，Schuffeneger C，Ｒeuter M，et al．Solid state reduction of chromite w ith CO［C］//Proc．Int．Ferroalloy
Cong．，Cape Tow n South Africa：SAIM M，2004：26－35．
［18］Barcza N A，Jochens PＲ，How at D D．T he mechanism and kinetics of reduction of transvaal chromtie ores［C］．Electric
Furnace Proceedings，1971，29：88－93．
［19］Ｒankin W J，Stellenbosch．The composition and structure of chromite during reduction w ith carbon［J］．Arch．
Eisenhuttenw es，1979，50（9）：373－378．
［20］Katayama H G，T okuda M．The reduction behavior of synthetic chromites by carbon［J］．Transactions ISIJ，1980，20：154－162．
［21］Chakraborty D，Ｒanganathan．S，Sinha S N．Investigations on the carbothermic reduction of chromite ores［J］．M etallurgical
and M aterials Transactions B，2005，41B（8）：437－444．
711
第2期王亚娴等：铬铁矿高效还原的动力学分析
［22］HiltunenＲ，Harkki J．Ｒeduction behavior of the akanvaara chromite of northern finland［C］//Proc．Int．Ferroalloy
Cong．，Cape T ow n South Africa：SAIM M，2004：36－46．
［23］Ｒingdalen E，O lsen S E．T he effect of chromite ore mineralogy on reduction mechanism and reducibility［C］//
Proc．Int．Ferroalloy Cong．，Beijing China：SAIM M，1998：
124－130．
［24］Perry K P D，Finn C W P，KingＲP．An Ionic diffusion mechanism of chromite reduction［J］．M etallurgical
Transactions B，1988，19B（8）：677－684．
［25］Soykan O，EricＲH，KingＲP．The reduction mechanism of
a natural chromite at1416?［J］．M etallurgical T ransactions
B，1991，22B（2）：53－63．
［26］林勤，张梅，徐荣军，等．铬铁矿碳还原动力学研究［J］．中国稀土学报，2000，18（9）：209－211．
（Lin Q in，Zhang M ei，XuＲongjun，et al．Kinetics of
reduction of chrome iron ore by carbon［J］．Journal of the
ChineseＲare Earth Society，2000，18（9）：209－211．）
［27］N afzigerＲH，Tress J E，Paige J I．Carbothermic reduction of domestic chromites［J］．M etallurgical Transactions B，1979，10B（3）：5－14．
［28］李建臣，白国华，李光辉．含碳铬铁矿球团的固态还原特性［J］．中国有色金属学报，2011，21（5）：1159－1164．
（Li Jianchen，Bai Guohua，Li Guanghui．Solid－state
reduction properties of carbon－bearing chromite pellets［J］．
The Chinese Journal of N onferrous M etals，2011，21（5）：
1159－1164．）
［29］Xiao Y，Schuffeneger C，Ｒeuter M，et al．Solid state reduction of chromite w ith CO［C］//Proc．Int．Ferroalloy
Cong．，Cape Tow n South Africa：SAIM M，2004：26－35．
［30］Chakraborty D，Ｒanganathan S，Sinha S N．Carbothermic reduction of chromite ore under different flow rates of inert gas
［J］．M etallurgical and M aterials Transactions B，2010，41B
（2）：10－18．
［31］Lekatou A，WalkerＲD．Effect of SiO
2
addition on solid state reduction of chromite concentrate［J］．Ironmaking and
Steelmaking，1997，24（2）：133－143．
［32］N euschutz D，Janβen，Friedrich G，et al．Effect of flux additions on the kinetics of chromite ore reduction w ith carbon
［C］//Proc Int Ferroalloy Cong，Trondheim N orw ay：
SAIM M，1995：371－380．
［33］Daw son N F，Edw ardsＲI．Factors affecting the reduction of chromite［C］//Proc．Int．Ferroalloy Cong．，Ｒio de Janeiro
Brazil：SAIM M，1986：105－113．
［34］Lekatou A，WalkerＲD．M echanism of solid state reduction of chromite concentrate［J］．Ironmaking and Steelmaking，1995，22（5）：393－404．
［35］Sundar M urti N S，Seshadri V．Kinetics of reduction of synthetic chromite w ith carbon［J］．T ransactions ISIJ，1982，22：925－933．
811材料与冶金学报第13卷
铁矿石基础知识
铁矿石基础知识 第一节铁矿石及其分类 一、矿物、矿石和岩石 地壳中的化学元素经过各种地质作用，形成的天然元素和天然化合物称为矿物。它具有较均一的化学成分和内部结晶构造，具有一定的物理性质和化学性质。 矿石和岩石均由矿物所组成，是矿物的集合体。但是，矿石是在目前的技术条件下能经济合理地从中提取金属、金属化合物或有用矿物的物质。因此矿石和岩石的概念是相对的。 矿石又由有用矿物和脉石矿物所组成。矿石中能够被利用的矿物为有用矿物，目前尚不能利用的矿物为脉石矿物。 二、铁矿石的分类及主要特性 在自然界中，金属状态的铁是极少见的，一般都和其他元素结合成化合物。现在已知道的含铁矿物有300多种，但在目前的工艺条件及技术水平下能够用作炼铁原料的只有20多种。根据含铁矿物的主要性质，按其矿物组成，通常将铁矿石分为磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿四种类型。 1．磁铁矿 磁铁矿化学式为Fe3O4，结构致密，晶粒细小，黑色条痕。具有强磁性，含S、P 较高，还原性差。 2．赤铁矿 赤铁矿化学式为Fe2O3，条痕为樱红色，具有弱磁性。含S、P较低，易破碎、易还原。 3．褐铁矿 褐铁矿是含结晶水的氧化铁，呈褐色条痕，还原性好，化学式为 nFe2O3·mH2O(n=1～3，m=1～4)。褐铁矿中绝大部分含铁矿物是以2Fe2O3·3H2O 的形式存在的。
4．菱铁矿 菱铁矿化学式为FeC03，颜色为灰色带黄褐色。菱铁矿经过焙烧，分解出C02气体，含铁量即提高，矿石也变得疏松多孔，易破碎，还原性好。其含S低，含P 较高。 各种铁矿石的分类及其主要特性列于表2-1。 第二节、高炉冶炼对铁矿石的要求 铁矿石是高炉冶炼的主要原料，其质量的好坏，与冶炼进程及技术经济指标有极为密切的关系。决定铁矿石质量的主要因素是化学成分、物理性质及其冶金性能。高炉冶炼对铁矿石的要求是：含铁量高，脉石少，有害杂质少，化学成分稳定，粒度均匀，良好的还原性及一定的机械强度等性能。 一、铁矿石品位 铁矿石的品位即指铁矿石的含铁量，以TFe％表示。品位是评价铁矿石质量的主要指标。矿石有无开采价值，开采后能否直接入炉冶炼及其冶炼价值如何，均取决于矿石的含铁量。 铁矿石含铁量高有利于降低焦比和提高产量。根据生产经验，矿石品位提高1％，焦比降低2％，产量提高3％。因为随着矿石品位的提高，脉石数量减少，熔剂用量和渣量也相应减少，既节省热量消耗，又有利于炉况顺行。从矿山开采出来的矿石，含铁量一般在30％～60％之间。品位较高，经破碎筛分后可直接入炉冶炼的称为富矿。一般当实际含铁量大于理论含铁量的70％～90％时方可直接入炉。而品位较低，不能直接入炉的叫贫矿。贫矿必须经过选矿和造块后才能入炉冶炼。 二、脉石成分
铁矿石基础知识汇总
铁矿石基础知识汇总 一、铁矿石品种 1、PB粉、块(Pb Fines/Pb Lumps)：产于澳大利亚，又称皮尔巴拉混合矿（必和必拓公司经营），粉的品位在61.5%左右，部分褐铁矿，烧结性能较好；块的品位在62.5%左右，属褐铁矿，还原性好，热强度一般。PB粉和块可由汤姆普赖斯矿、帕拉布杜矿、马兰杜矿、布鲁克曼矿、那牟迪矿和西安吉拉斯矿等矿山的粉矿混匀成。 2、杨迪粉(Yandi Fines)：产于澳大利亚（必和必拓公司经营），品位在58%左右，铝含量低，属褐铁矿，结晶水较高，混合制料所需水分要求较高，因其结构疏松，烧结同化性和反应性较好，因此可部分替代纽曼山粉矿或巴西粉矿。含相对低的Al2O3，而且这两种矿粉都比哈默斯利矿粉粗，它们都有合理的冶炼性能，但烧结性能不佳。 3、麦克粉（Mac Fines）：MAC粉的正常品位在61.5%左右，目前供给中国市场多为58%左右的品位，部分属褐铁矿，烧结性能较好，含有5%左右的结晶水，炼铁时烧损较高，随其配比加大，烧结矿的烧成率逐步下降。经钢厂研究，MAC粉配比在15％-20％时烧结矿小于5mm级水平较低，配比为20％的烧结成品率最高。 4、纽曼粉、块矿(Newman Fines/Newman Lumps)：产于澳大利亚的东皮尔巴拉的纽曼镇的纽曼山矿，属赤铁矿，烧结性能较好，粉的品位在62.5%左右，块的品位在65%左右，由澳大利亚西澳州必和必拓公司生产。 5、罗布河粉、块(Robe River Fines/Robe River Lumps)：产于澳大利亚的罗布河铁矿联合公司；品位在57.5%左右，含3%-5%的复合水，这会导致高燃料率及低生产率；属于褐铁矿，烧结性能不好，但其烧结矿的冶炼性能很好。 6、火箭粉：又称FMG（福蒂斯丘金属集团（Fortescue metal Group (FMG)））粉，由澳大利亚第三大铁矿石生产商FMG公司生产；据说用作火箭发动机燃料的一种成分，故称火箭粉，其品位在58.5%左右，硅4左右，铝1.5左右，属于褐铁矿，烧结性能较好，储量大且单烧品位高，结晶水在8%左右。FMG粉矿化学成分优于扬迪粉，但烧结性能和造球性能不如扬迪粉。 7、火箭特粉：由FMG公司生产的品位57.5%左右的火箭粉，硅5个左右，铝2个左右，其它冶炼性能同火箭粉。超特粉的品位低于火箭特粉1个品位，在56.5%左右，硅6左右，铝3个左右，结晶水在8.5%左右，其它冶炼性能类似。 8、阿特拉斯粉块：由澳大利亚第四大铁矿石生产商Atlas Iron公司生产的位于澳大利亚皮尔巴拉矿山的铁矿石，品位在57.5%，属褐铁矿，结晶水在9%左右，硅含量高，在8%左右，物理化学性能和冶炼性能跟火箭粉的超特粉相近。 9、KMG粉：由澳大利亚私人矿业公司KMG生产，该矿位于澳大利亚珀斯，是距离中国最近的西澳矿山，紧邻西澳最北的港口。矿山预计两年内产矿6700万吨，为58-59%的低品位粗粉赤铁矿为主，硅8%，铝3%，磷0.08%，硫0.03%。性能类似于火箭特粉，但比火箭特粉的硅高很多。 10、CSN粉、块：巴西CSN公司（全称为巴西国有黑色金属公司）生产的铁矿石，铁含量在65%以上，硅含量在1%-2%。 11、SSFT粉，巴西淡水河谷公司专门为中国市场配制的烧结粉，SSFT的铁含量在65%左右，硅含量在4.4%左右。 12、卡粉：卡拉加斯粉的简称，英文简称SFCJ粉，全称SINTER FEED Carajas，铁含量在65%以上（65-67%），硅含量在1%-2%。铝1%左右，磷0.033-0.045%，烧损1.6%左右，水分8-9%，产于巴西卡拉加斯矿的铁矿石，因为该地方的粉矿的质量优异，不会像南部矿源那样参差，所以在国际市场上十分受欢迎，价格也高于南部矿源。 13、巴西南部粉：该矿位于巴西有南部矿源“铁四角”，又称巴西南部粉，南部矿区主要矿山有Itabira、Mariana、Mihas Centrals、Paraopebal、Vargem Grande、Itabiritos，均处于巴西铁四角地区，南部矿区主要开采方式为露天开采。这一带以铁英岩为主，赤铁矿含量较高，含铁量在66％左右。主要包括SSFG粉（巴西南部标准烧结粉，铁品位65%，硅3.2-3.8%，铝1.2-1.8%，磷0.049-0.065%，锰0.25-0.40%，水6.5-8.5%，烧损1.7%左右），SFOT粉等。 14、巴粗：指巴西粗颗粒粉矿，是巴西粗粉的统称，包括卡粉、SSFT粉、CSN粉、南部粉等。品位从65%-58%不等，其中东南部铁四角生产的矿粉冶炼性能最好。 15、印粉：指印度细颗粒粉矿，但不符合印粗的颗粒度标准。品位从40%-63.5%不等，属赤铁矿，高品位冶炼性能优良，低品位硅铝成分较高，具有较高的冶炼价值。 二、铁矿石粒度分类
铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒
铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池） 原创邹建新李俊翰教授等 1 铝热还原法 1.1 铝热还原法基本原理 铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。 铝还原五氧化二钒的还原反应如下： 3V2O5+2Al=3V2O4+ Al2O3 3V2O4+2Al=3V2O3+ Al2O3 3V2O3+2Al=6VO+ Al2O3 3VO+2Al=3V+ Al2O3 由以上四式可得如下总反应式：3V2O5+10Al=6V+5 Al2O3 上述总反应式反应的焓变为每6molV为-3735kJ或每1gV与Al2O3渣为-4.579kJ，属于高放热反应。另外，V、Al2O3的熔点分别为1910℃、2050℃，相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时，会形成Al-V合金，使脱出铝的难度加大。 铝还原三氧化二钒的还原反应如下： V2O3+2Al=2V+ Al2O3 该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KClO3，反应如下： KClO3+2Al=KCl+ Al2O3 该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭分离。 1.2 还原工艺 1966年，Carlson采用二步法用铝还原V2O5制取钒。第一步制取Al-V合金，第二步再精练制取高纯钒。采用Al2O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750℃，点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm 的块。 Peerfect对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避免了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料V2O5 500g 、铝屑400g ，混匀压紧；上部添加启动料V2O5 90g、高纯铝粉50g 、I2 20g ，用一个金属钒丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃，升温至
铁矿石入门知识大全版
铁矿石基础知识 一、矿石基础 1、粒度：粒度太小时影响高炉内料柱的透气性，煤气上升阻力增大。粒度过大又将影响炉料的加热和矿石的还原。由于粒度大，减少了煤气和矿石的接触面积，使矿石中心部分不易还原，从而使还原速度降低，焦比升高。 粗粉：基本在0-10毫米，但10毫米以上一般不超过10%，0.15毫米以下最大不超过35%。精粉：基本是国内产，在200目以下。国内一般用外矿都是粗粉，精粉要求0.074mm 以下的不少于70%。 块矿：有两种，一种是标准块，粒度6-40毫米。另外一种是混合块，混合块一般需要筛选破碎后才可以使用。原矿：未经选矿或加工的矿石。少数原矿可直接应用，大多数原矿需经选矿或其他技术加工后才能利用。 2、铁精粉酸碱度： （CaO+MgO）/(SiO2+Al2O3)>1.2；碱性矿石； （CaO+MgO）/(SiO2+Al2O3)=0.8~1.2；自溶性矿石； （CaO+MgO）/(SiO2+Al2O3)=0.5~0.8；半自溶矿石； （CaO+MgO）/(SiO2+Al2O3)<0.5；酸性矿石； 也可以简化成CaO/SiO2比进行评价。国内的铁矿大多是酸性矿石。 3、酸性烧结矿：碱度(CaO/SiO2)小于0.5的烧结矿，由铁精矿或富矿粉不加或少加熔剂烧结而成。机械强度较高，但还原性差；单独使用此种矿入炉冶炼，需加入大量石灰石；而且还原性差，导致高炉产量低、焦比高。如果高炉为了更好地脱硫则希望使用碱性矿。 4、铁精矿要求：(1)含铁量要高。磁铁精矿含铁量要在65％以上，赤铁精矿在60％以上，褐铁精矿应在50％以上。含铁量的波动小于±0.5％。(2)水分要低。水分对贮存运输、矿石混匀、造球等都有很大影响。一般磁铁精矿的水分应低于10％。(3)粒度合适。
实验四还原动力学
金属氧化物还原动力学 一实验目的和要求 用气体还原剂还原金属氧化物，属于气—固多相反应体系。是一个复杂的物理化学变化过程。还原热力学公研究反应过程达到平衡时的热力学条件。而动力学则研究还原反应过程进行的快慢。即研究影响反应速度大小有关的条件。其目的在于：查明在冶炼条件下反应速度最慢的步骤（即限制性环节）是什么？以便针对该环李的影响因素，改变冶炼条件，加快反应速度，从而提高生产率。 具体要求如下： 1通过实验说明还原反应的有关机理。加深课堂讲授内容的理解、巩固和提高。 2研究还原温度，气体性质及流量，矿石的物理化学性质对还原速度的影响。 3验证用气体还原剂还原金属氧化物的纯化学反应控制模型和纯扩散控制模型。 4学习实验数据处理方法及实验操作技术。 分析金属氧化物还原动力学的一般规律。 二实验原理 用气体还原原氧化物是多相反应机理最完整的，如及H2气还原金属氧化物（MeO）的反应式如下： MeO+H2=Me+H2O 其反应模型如图9—1所示，在反应物（MeO）外层，生成一层产物层（Me），Me 外表存在一边界层，（又称为气膜），最外面为包括反应气体（H2）和生成物气体（H2O）的气流。 反应机理包括以下环节： （1）H2的外扩散； （2）H2的内扩散； （3）结晶化学反应； （4）H2O穿过Me层的内扩散； （5）气体H2O穿过界层的外扩散。 还原反应是由上述各环节完成的。然而各环节的速度是不相等的，总的速度取决于最慢的一个环节。即限制环节。而影响限制性环节的主要因素是：还原温度、矿石孔隙度、矿石粒度、还原气体的性质及流量等。 如果氧化矿结构很致密，还原反应将是自外向内逐渐深入的，存在开头规整的连续反应相界面，对于球形或立方体颗粒而言，这样的反应界面通常是平行于外表面，同时随时间的延续，反应界面将不断向固体内部推进，金属（MeO）内核逐渐缩小。如图所示的体系通常叫收缩核模型。 如图可知，反应物之间有界面存在多相反应的特征，过程动力学的机制和界面 的性质有关。还原反应遵循结晶化学反应和阻力相似的收缩核模型。因为H2气需通过生成物层扩散。以及在MeO、Me界面上的结晶化学反应。所以，还原反应的限制性环节可以是受扩散阶段控制，也可以是受结晶化学阶段控制。为上述扩散和结晶化学反应速度相差不大时，我们称它为综合控制。如果反应产物层是疏松的，气体还原进入界面将不受阻力。反应速度不受产物的影响，反应为结晶化学阶段控制，如果产物层致密， 还原剂必须扩散，通过此层方能达到反应界面，反应则为内扩散阶段控制。 实验研究表明，在火法冶金中，气流速度很快，常常高于形成边界层的临速度。 因而外扩散通常不是限制性环节。在火法冶金的高温和常压条件下，吸附速度也很快，通常也不是限制性环节。因此，限制性环节主要是内扩散和结晶化学两个阶段，或
实验十 碳热还原法合成LiFePO4
实验十碳热还原法合成LiFePO4/C复合材料随着全球能源与环境危机的不断加剧，作为新型清洁能源的锂离子电池，以其独特的优点而倍受人们的关注。锂离子电池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点，已被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源在电动车及混合电动车上也将大规模应用。 橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）自1997年被Padhi等[1]发现以来，许多学者对其进行了深入的研究。磷酸铁锂与其它正极材料相比具有以下优点[2-5]：不含贵重元素，原料廉价，资源丰富；工作电压适中（3.4V），平台特性好，电压平稳；理论容量较大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能好；高温性能和热稳定性高；循环性能好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒。被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料，尤其适合动力电池的要求。 一、实验目的 1、学习复合材料的制备过程和原理。 2、了解碳热还原的基本原理。 3、学习固相法合成复合材料的基本过程。 二、实验原理 在高温下用碳还原金属氧化物制取金属的方法。例如，在高温下用碳还原氧化亚铁可得金属铁：FeO+C─→Fe+CO 其热力学依据是：金属氧化物的生成自由能变化ΔG(MO)是随温度的升高而逐渐增高（负值变小），而一氧化碳的生成自由能变化ΔG(CO)却是随温度的升高而明显降低（负值变大），所以当温度升高到ΔG(CO)-ΔG(MO)＜0时，原来在低温下不能进行的反应变得能够进行。 在合成LiFePO4/C复合材料中，我们可以以有机化合物为碳源，在整个升温合成过程中，有机碳源在一定温度下分解、碳化生成碳，从而提供了还原剂，使得整个反应环境为还原气氛，保证了Fe2+不会被氧化，从而得到纯度很高的磷酸铁锂。 三、实验试剂和仪器 1、实验试剂：三氧化二铁；碳酸锂；磷酸二氢铵；乙醇；柠檬酸，以上均为分析纯。 2、仪器设备：恒温干燥箱；管式炉；行星球磨机；球磨罐；天平；各种玻璃容器等。 四、实验步骤 1、按照化学计量比称取能合成5g复合材料的原料。柠檬酸添加量为40%。 2、将上述称取的试剂放在球磨罐中，加入适量的无水乙醇，放置行星球磨机上球磨4h，然后将球磨好的原料倒入烧杯于恒温干燥箱中干燥8h。 3、将干燥的后的原料再次在玛瑙研钵中研磨至细，放入陶瓷坩埚，盖盖后置于管式炉中。
冶金原理(9.3)--金属氧化物还原动力学
金属氧化物还原动力学 一、实验目的和要求 用气体还原剂还原金属氧化物，属于气—固多相反应体系。是一个复杂的物理化学变化过程。还原热力学公研究反应过程达到平衡时的热力学条件。而动力学则研究还原反应过程进行的快慢。即研究影响反应速度大小有关的条件。其目的在于：查明在冶炼条件下反应速度最慢的步骤（即限制性环节）是什么？以便针对该环李的影响因素，改变冶炼条件，加快反应速度，从而提高生产率。 具体要求如下： 1．通过实验说明还原反应的有关机理。加深课堂讲授内容的理解、巩固和提高。 2．研究还原温度，气体性质及流量，矿石的物理化学性质对还原速度的影响。 3．验证用气体还原剂还原金属氧化物的纯化学反应控制模型和纯扩散控制模型。 4．学习实验数据处理方法及实验操作技术。 分析金属氧化物还原动力学的一般规律。 二、实验原理 用气体还原原氧化物是多相反应机理最完整的，如及H2气还原金属氧化物（MeO）的反应式如下： MeO+H2=Me+H2O 其反应模型如图9—1所示，在反应物（MeO）外层，生成一层产物层（Me），Me外表存在一边界层，（又称为气膜），最外面为包括反应气体（H2）和生成物气体（H2O）的气流。 反应机理包括以下环节： （1）H2的外扩散； （2）H2的内扩散； （3）结晶化学反应； （4）H2O穿过Me层的内扩散； （5）气体H2O穿过界层的外扩散。 还原反应是由上述各环节完成的。然而各环节的速度是不相等的，总的速度取决于最慢的一个环节。即限制环节。而影响限制性环节的主要因素是：还原温度、矿石孔隙度、矿石粒度、还原气体的性质及流量等。 如果氧化矿结构很致密，还原反应将是自外向内逐渐深入的，存在开头规整的连续反应相界面，对于球形或立方体颗粒而言，这样的反应界面通常是平行于外表面，同时随时间的延续，反应界面将不断向固体内部推进，金属（MeO）内核逐渐缩小。还原反应遵循结晶化学反应和阻力相似的收缩核模型。因为H2气需通过生成物层扩散。以及在MeO、Me 界面上的结晶化学反应。所以，还原反应的限制性环节可以是受扩散阶段控制，也可以是受结晶化学阶段控制。为上述扩散和结晶化学反应速度相差不大时，我们称它为综合控制。如果反应产物层是疏松的，气体还原进入界面将不受阻力。反应速度不受产物的影响，反应为结晶化学阶段控制，如果产物层致密，还原剂必须扩散，通过此层方能达到反应界面，反应则为内扩散阶段控制。实验研究表明，在火法冶金中，气流速度很快，常常高于形成边界层的临速度。因而外扩散通常不是限制性环节。在火法冶金的高温和常压条件下，吸附速度也很快，通常也不是限制性环节。因此，限制性环节主要是内扩散和结晶化学两个阶段，或
高炉和直接还原用铁矿石 体积密度的测定(标准状态：现行)
I C S73.060.10 D31 中华人民共和国国家标准 G B/T34568 2017/I S O3852:2007 高炉和直接还原用铁矿石 体积密度的测定 I r o no r e s f o r b l a s t f u r n a c e a n dd i r e c t r e d u c t i o n f e e d s t o c k s D e t e r m i n a t i o no f b u l kd e n s i t y (I S O3852:2007,I D T) 2017-10-14发布2018-07-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
前言 本标准按照G B/T1.1 2009给出的规则起草三 本标准使用翻译法等同采用I S O3852:2007‘高炉和直接还原用铁矿石体积密度的测定“三与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下: G B/T10322.1 2014铁矿石取样和制样方法(I S O3082:2009,I D T)三 本标准由全国钢铁工业协会提出三 本标准由全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会(S A C/T C317)归口三 本标准起草单位:首钢总公司二冶金工业信息标准研究院三 本标准主要起草人:马泽军二吴朝晖二青格勒二师莉二马丽二张彦二刘文旺三
高炉和直接还原用铁矿石 体积密度的测定 1范围 本标准规定了测定高炉和直接还原用铁矿石体积密度的两种测定方法三 方法1适用于最大粒度在40mm以下的铁矿石三 方法2适用于任何粒度的天然和加工铁矿石三 注:这里测得的体积密度并不一定能够代表铁矿石在紧密状态或堆存状态下的实际体积密度三 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的三凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件三凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件三 G B/T10322.5 2000铁矿石交货批水分含量的测定(I S O3087:1998,I D T) G B/T10322.7 2016铁矿石粒度分布的筛分测定(I S O4701:2008,I D T) G B/T20565 2006铁矿石和直接还原铁术语(I S O11323:2002,I D T) I S O3082:2000铁矿石取样和制样方法(I r o no r e s S a m p l i n g a n ds a m p l e p r e p a r a t i o n p r o c e-d u r e s) 3术语和定义 G B/T20565界定的术语和定义适用于本文件三 4原理 将试验样装入已知体积的容器中,使容器中料面与容器口齐平三体积密度计算值为试验样质量与容积之比三 5取样二制样和试验样的制备 5.1取样和制样 对于方法1,应根据I S O3082进行取样和制样三加工铁矿石和天然铁矿石试样的重量应至少为600k g三 可使用收货状态二自然干燥或干燥炉干燥的试样进行试验三干燥炉干燥的试样需要在105??5?下干燥至恒重,在制备试验样之前将试样冷却到室温三 注1:恒重指试样连续两次测量的质量差值小于试样原始质量的0.05%三 对于方法2,最小试样重量为35t,推荐重量为50t三 注2:根据铁矿石品种和成分的不同,35t试样的体积约为14m3~23.6m3三
碳热还原法合成TiB2的反应传质机理
第 23 卷第 6 期中国有色金属学报 2013 年 6 月 V ol.23 No.6 The Chinese Journal of Nonferrous Metals June 2013 文章编号：1004-0609(2013)06-1605-06 碳热还原法合成 TiB2 的反应传质机理 马爱琼，蒋明学，武志红 (西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安 710055) 摘 要：在 XRD、SEM、能谱分析、TEM、TG-DSC 等实验分析的基础上，对以 TiO2、B2O3、C 为原料，通过 碳热还原法合成 TiB2 粉末的反应传质机理进行了研究，阐明碳热还原法合成 TiB2 的反应传质机理，建立碳热还 原法合成 TiB2 的反应传质模型。研究表明：在碳热还原 TiO2 的过程中，由低温到高温，最稳定的还原产物分别 是 Ti4O7 和 Ti3O5，尤其当温度超过 1300℃以后，Ti3O5 为最稳定的还原产物。在碳热还原 TiO2 与 B2O3 合成 TiB2 的反应过程中，DDSC 曲线上有几个明显的吸热峰，这分别对应于 TiO2→Ti4O7→Ti3O5→TiB2 的反应阶段。碳与 氧化物颗粒之间是通过CO/CO2 气体偶实现质量传递的。 在反应体系中， B2O2(g)气相、 Ti3O5(s)固相分别是形成TiB2 的前驱体。 关键词：TiB2；碳热还原；传质机理；传质模型 中图分类号：TQ037 文献标志码：A Reactionary mass transfer mechanism of TiB2 synthesized by carbothermal reduction method MA Ai-qiong, JIANG Ming-xue, WU Zhi-hong (College of Materials and Mineral Resources, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China) Abstract: On the basis of experiment analysis such as XRD, SEM, energy spectrum analysis, TEM and TG-DSC, the reactionary mass transfer mechanism of synthesizing TiB2 by carbothermal reducing TiO2 and B2O3 was studied. The reactionary mass transfer mechanism of synthesizing TiB2 by carbothermal reduction method was analyzed, and the reactionary mass transfer model of synthesizing TiB2 by carbothermal reduction method was built. The results show that, during carbothermal reduction of TiO2, the most stable reduction products are Ti4O7 and Ti3O5 from low temperature to high temperature, respectively, when the reduction temperature is over 1 300 ℃, Ti3O5 is the most stable reduction product.There are several endothermic peaks on DDSC curve in the process of synthesizing TiB2 by carbothermal reducing TiO2 and B2O3, which correspond to reaction stage of TiO2→Ti4O7→Ti3O5→TiB2, respectively. The mass transfer from carbon to the oxide particle is realized by the CO/CO2 gas couple. In reactionary system, B2O2(g) and Ti3O5(s) are the precursors of formation TiB2 by carbothermal reduction. Key words:TiB2? carbothermal reduction? mass transfer mechanism? mass transfer model 硼化钛(TiB2)是 Ti-B 二元系中唯一稳定的化合 物 [1] ， 属六方晶系， 其晶体结构参数为： a=0.30236nm， c=0.322 04 nm [2] 。TiB2 的熔点高达3 225 ℃，这使其 成为超高温材料的首选，硼化钛具有多方面综合优异 性能，在许多领域均有广阔的应用前景。在结构材料 方面，由于其较高的强度与硬度，可制造硬质工具材 料和刀具、拉丝模、喷砂嘴等，同时可以作为各种复 合材料的添加剂，在功能材料方面，由于TiB2 具有与 纯铁相似的电阻率， 从而在功能材料应用上大有可为。 利用 TiB2 的电性能，还可制造 PTC 材料。利用 TiB2 基金项目：陕西省重点学科建设专项资金资助项目 收稿日期：2012-05-30；修订日期：2013-03-08 通信作者：马爱琼，副教授，博士；电话：029-82205798；E-mail: maaiqiong@https://www.wendangku.net/doc/95749309.html,
钛铁矿
什么是钛铁矿 钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，又称钛磁铁矿，是提炼钛的主要矿石。钛铁矿很重，灰到黑色，具有一点金属光泽。晶体一般为板状，晶体集合在一起为块状或粒状。成分为FeTiO3。含TiO252.66%，是提取钛和二氧化钛的主要矿物。钛铁矿的类型 钛铁矿，常作为副矿物，或在基性、超基性岩中分散于磁铁矿中成条片状，与顽辉石、斜长石等共生。伟晶型钛铁矿，产于花岗伟晶岩中，与微斜长石、白云母、石英、磁铁矿等共生。由于其化学性质稳定，故可形成冲积砂矿，与磁铁矿、金红石、锆石、独居石等共生。据晶形、条痕、弱磁性可与赤铁矿或磁铁矿区别。钛铁矿是最重要的钛矿石矿物。 钛铁矿的冶炼方法 钛铁矿的冶炼有硫酸法和氯化法，两种方法只是在处理钛矿上的不同：硫酸法可以使用较低品位的钛铁矿石，而且还可以生产硫酸亚铁成本低廉，但是污染太大副产物难于处理消耗硫酸多；氯化法使用的矿石品位较高而且成本较高，但是污染小副产物较少而且氯可以循环使用。但是两种方法都是将钛矿变成纯的二氧化钛，然后将纯的二氧化钛与纯氯和焦炭在高温反应生成四氯化钛和一氧化碳，最后用金属钙、镁或者钠将其还原成海绵状的金属钛，方法如下：第一步：在高温时，将金红石(TiO2)和炭粉(C)混合，并通入氯气制得TiCl4和一种可燃性气体CO。 第二步：在氩气(Ar)环境中，用过量的镁(Mg)在加热条件下与TiCl4反应制得金属钛(氩气不参加反应) 钛铁矿的研究意义 云南是有色金属王国，对有色金属的开发自然比较重视，冶金技术日新月异，效率就是效益，该研究填补了钛铁矿微波还原的空缺，为工业利用微波碳热还原钛铁矿提供了理论依据和方法指导。通过微波碳热还原钛铁矿可以使反应速率加快，由于微波碳热还原钛铁矿可以在较低的温度下进行，所以能源的利用将大为降低，对于能源紧缺的中国来讲无疑有很大的科学价值和经济价值。相信该研究定会被应用于工业领域，产生很好的经济和社会效益。
处理铁矿石方法
处理铁矿石方法 一、处理铁矿石的目的： 1、为了将优良的矿石选出，达到提高品位的目的。 2、为了把本来因为粒度太小而不适合使用的粉矿，以及因含有不易在鼓风炉中除去的杂质的不良矿石加以利用。 二、物理处理法：这种处理方法通常是用在品位较高的矿石为了达到第一个目的而实施的，在处理过程中有下列几个步骤： 1、筛分（screening）：把不同粒度的矿石分开。 2、破碎（crushing）：把颗粹大的矿石打碎到希望的粒度。 3、选矿（beneficiation）：把矿石中有用的成份选出；这种选择的方法很多，如手选法、水洗法、浮选法、磁选法等。 三、化学处理法：这种处理方法通常是为达到前面所说的第二项目的而实施的，由于它不但可以扩大低品位矿石的适用性，而且又可以提高鼓风炉的生产效率，所以日趋重要。其处理程序有下列两种： 1、煅烧（calcination）：煅烧就是在充分供氧的情况下，将矿石加热至半熔融状态：使它产生下列的化学变化： 2FeO+1/2O2→Fe2O3 4FeCO3+O2→2Fe2O3+4CO2 4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2 3MnCO3→Mn3O4+2CO2+CO CaCO3→CaO+CO2 由上列化学方程式，可以知道煅烧可得到下述之利益：（1）可用较廉价燃料所供之热能除去矿石中的碳酸盐及所含有水份。（2）使矿石中铁的氧化价增高，增加矿石的气孔性。（3）可以把矿石中的硫除去，这是最大的利益，尤其对含硫量高的矿石而言。 2、块状化（agglomeration）：这种处理程序最主要目的是为了将粉矿虑理成为一块一块的矿石。把这种方法简单介绍于下：
（1）团矿化（briquetting）：此种方法就是利用打煤球的原理，把粉矿在高压下压成固定大小及形状。 （2）粒矿化（nodulizing）：按照一定的比例和速率把粉矿、煤粉及煤焦油加入一个倾斜的转动炉内，加火燃烧使炉内温度接近矿石软化点；于是由于表面的粘合力，粉矿就自动结合在一起成为粒矿。 （3）球结化（pelletizing）：这种方法就是利用搓汤圆的原理把粉矿磨得很细，粒度小于10μ（微米），加入适当的水份及凝结剂，在一个圆形转盘中搓结成圆球，然后再放在加热炉内，在1100℃左右的温度下干燥和硬化成为球结。 （4）烧结（sintering）：到目前为止烧结仍是一种最重要而且是最经济的粉矿块状化方法；它不但有块状化的功能。而且有煅烧的作用。其主要的原理是把粉矿和煤粉混合均匀后，铺置在一个向前移动的链状炉床上，在上方点火，而且在链状炉床下方抽风，让空气由上往下流动，于是燃烧点渐渐由上向下移动，其中所含的煤粉在燃烧时所放出的热使得粉矿成半熔融状态，于是由于表面扩散的作用而粘结在一起，最后将它冷却后，打碎，筛选到希望的粒度。 粉矿经过烧结处理后可以得到下述之好处： （i）粉矿中所含之水份、碳酸盐、硫、磷等一部份可以被除去。 （ii）如果在烧结之前的配料时依照矿石的成份加入适量的熔剂，可做成自熔性烧结矿（Selffluxing sinter）。 （iii）可增加矿石的气孔性，对鼓风炉中的还原反应有帮助。 由于使用烧结矿不但可以增加鼓风炉的产量而且可以降低焦炭的使用量，所以目前发展的趋势乃是鼓风炉渐渐采用烧结矿为冶炼生铁的主要原料。不过如果粉矿的粒度太小（如粒度小于10微米的量很多）则不适于用烧结，必须用球结化的方法处理才行。所以目前球结化的处理方法也在逐渐的被广泛采用。
碳热还原制备富钛料新工艺
碳热还原制备富钛料新工艺 碳热还原制备富钛料新工艺 我公司利用回转窑还原钛铁矿的新工艺，与其它碳热还原工艺相比，一方面优化了工艺条件，提高了金属还原率，另一方面增加了废酸浸取工序，提高了富钛料的品位，利用了硫酸法钛白产生的大量废酸，减少了污染，提高了原料的综合利用率。 富钛料碳热还原预氧化钛铁分离 一、前言钛铁矿是硫酸法生产钛白的重要原料，但因品位低，造成了严重的环境污染。如将钛铁矿先富集成高品位的富钛料，再用来生产钛白和金属钛，就可降低“三废”排放量，降低生产成本，扩大生产能力，提高钛制品生产的总体技术水平。国内外富集钛铁矿的方法主要有三种：电炉熔炼法，酸浸法和还原锈蚀法。我公司研究了碳热还原制备富钛料的方法，成功开发了利用回转窑还原钛铁矿的新工艺，解决了碳热还原工艺中常见的金属还原率低、还原后钛铁分离困难等问题。 二、碳热还原制备富钛料新工艺工艺流程：预氧化、还原、冷却、磁选、废酸浸取。与其它碳热还原工艺相比，一方面优化了工艺条件，提高了金属还原率，另一方面增加了废酸浸取，提高了富钛料的品位，利用了硫酸法钛白产生的大量废酸，减少了污染，提高了原料的综合利用率。1、预氧化：为改善钛铁矿的还原性能，加快还原反应速度，在还原之前通常进行还原前预氧化。在预氧化过程中，通过改变钛铁矿晶形结构，改善了钛铁矿的可还原性，加快了还原反应。预氧化后的还原产物和未经焙烧预氧化的还原产物区别很大，当焙烧温度提高到850℃时，TiO2的品位提高了约5%，FeO含量降低了约8%。同时预氧化焙烧能将钛铁矿中的有害元素硫除去一部分。我公司试验研究了钛铁矿分别添加不同种类和比例的添加剂，在850℃下预氧化30 分钟，在1150℃下还原4小时后钛铁矿还原的特性。试验证明使用添加剂后还原产物的金属化率明显提高并使金属铁晶粒充分长大。2、还原：还原温度和还原时间对产品的品位及回收率都有较大的影响。
铁矿石的全铁分析中两种还原方法比对
铁矿石的全铁分析中两种还原方法比对 【摘要】本文简单阐述了铁矿石中全铁分析的几种常用方法。并选择全铁不同含量的试样，用铝箔还原重铬酸钾滴定法和三氯化钛还原重铬酸钾滴定法对全铁测定进行了试验比对。通过实验结论得出，铝箔还原重铬酸钾滴定法试验条件较难控制，分析结果的相对标准偏差较大，准确度差；三氯化钛还原重铬酸钾滴定法具有分析过程操作简单，试验条件易于控制，能准确较快速地分析铁矿石试样中全铁的优点。此方法具有重现性好，相对标准偏差较小，准确度高的特点。 【关键词】铁矿石；全铁；铝箔；三氯化钛；重铬酸钾滴定 铁矿石是钢铁工业的基本原料，可冶炼成生铁、熟铁、铁合金、碳素钢、合金钢、特种钢等。含铁量的高低对铁矿石烧结和炼铁有着直接的影响，铁矿石含铁量越低，脉石数量就越多，高炉用量就需要多用熔剂和焦炭，同时生存率也下降。生产经验显示，铁矿石品位升高1%，焦比可降低2%，产量提高30%。因此，全铁含量是是铁矿石质量指标中最重要的一个分析项目。我国高含量的铁矿石比较少，因此每年从国外进口大量商品铁矿石。铁含量的高低是评价铁矿石品味的主要指标，所以贸易双方以铁矿石的含量为计价基础。因此，准确而又快速测定铁矿石中的全铁具有极其重要的重大意义。 对铁矿石中全铁分析时，使用的还原方法主要有以下三种。 （1）氯化亚锡还原-氯化汞氧化过量氯化亚锡-重铬酸钾滴定法：我国比较早期的实验室方法，但因为汞盐有巨毒，造成环境严重污染，故此方法国家禁止使用。 （2）铝箔还原重铬酸钾滴定法：我国前期实验室流行的操作方法，后因测量值的精密度和准确度都不好，现在基本不使用。 （3）三氯化钛还原-重铬酸钾滴定法[1～7]：我国目前的国标操作法，此方法原理简单易懂，实验操作易于控制，方法快速，流程短，结果准确，是目前使用最多的测定方法。 本文主要论述方法2和方法3的区别，并就实验数据来进行论证两种方法的可行性。 1.实验方法 1.1铝箔还原重铬酸钾滴定法 1.1.1铝箔还原重铬酸钾滴定法的方法提要 试样用硫酸和磷酸分解，用铝箔将高价铁还原成低价铁，以二苯胺磺酸钠为
红土镍矿脱水机理及还原过程动力学
第23卷第3期中国有色金属学报 2013年3月 V ol.23 No.3 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Mar. 2013 文章编号：1004-0609(2013)03-0843-09 红土镍矿脱水机理及还原过程动力学 张建良 1 ，毛 瑞 1 ，黄冬华 1, 2 ，邵久刚 1 ，李峰光 1 (1. 北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083； 2. 北京科技大学 期刊中心，北京 100083) 摘 要：研究红土镍矿的脱水机理及还原过程动力学。结果表明，红土镍矿在升温过程中主要进行自由水的脱除、 针铁矿的分解、高岭石及蛇纹石的脱羟基反应和蛇纹石类矿物的第二段脱羟基反应；红土镍矿还原过程可分为 3 个阶段，第一阶段的控速环节是化学反应，预焙烧和未焙烧红土镍矿的活化能分别为90.21和63.12 kJ/mol；第二 阶段和第三阶段控速环节是扩散，红土镍矿的活化能逐渐增大。 关键词：红土镍矿；动力学；热分析；直接还原 中图分类号：TF815 文献标志码：A Dehydration mechanism and reduction process dynamics of laterite nickel ore ZHANG Jian-liang 1 , MAO Rui 1 , HUANG Dong-hua 1,2 , SHAO Jiu-gang 1 , LI Feng-guang 1 (1. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China? 2. Journals Publishing Centre, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: The dehydration mechanism and reduction process dynamics of laterite nickel ore were studied. The results indicate that the dehydration of free water, the decomposition of goethite and the dehydroxylation reaction of kaolinite and serpentine as well as the second period reaction of dehydroxylation for serpentine mineral all take place in the process of heating. The reduction of laterite nickel ore consists of three stages. Chemical reaction is the controlling unit in the first stage, the activation energies of the precalcined and unroasted laterite nickel ores are 90.21 and 63.12 kJ/mol, respectively. Diffusion is the dominant link in the following two stages, in which the activation energy of laterite nickel ore gradually increases. Key words:laterite nickel ore? dynamics? thermal analysis? direct reduction 镍具有抗氧化、抗腐蚀、耐高温、延展性好、强 度高等优点，被广泛用于生产不锈钢、高温合金钢、 燃料电池等关键材料，是一种重要的战略性金属 [1] 。 世界上可供开采的镍资源中有30%~40%(质量分数)是 硫化镍矿，60%~70%(质量分数)是红土镍矿。目前， 约有 56%(质量分数)的镍是从硫化镍矿中提取的，但 是硫化镍矿资源正面临着逐渐枯竭的局面，而红土镍 矿资源丰富，且采矿成本低，因此，红土镍矿将是未 来镍的主要来源，加快红土镍矿的选冶研究，已成为 目前国际上的重大冶金课题 [2?3] 。 目前，煤基直接还原工艺处理红土镍矿是红土镍 矿冶炼的一个非常重要的方法，而红土镍矿的含水量 很高，一般含有25%~30%(质量分数)的游离水和结晶 水，使高温还原熔炼过程能耗过高，而且将导致生产 过程无法顺利进行，在冶炼过程中需要对其进行干燥 处理，因此，研究红土镍矿加热还原过程的反应机理 对于红土镍矿冶炼工艺的改进和创新尤为重要。 目前， 已有很多学者在等温和非等温条件下对红土镍矿脱水 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2011BAC01B02) 收稿日期：2012-06-22；修订日期：2012-10-08 通信作者：毛 瑞，博士；电话：010-62332550；E-mail: maorui0138@https://www.wendangku.net/doc/95749309.html,