仪器分析复习汇总
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1 电化学分析法
1.原电池：阳极≠正极阴极≠负极电解电池：阳极=正极阴极=负极
2.气体必须以惰性金属导体作为载体。
3.(-)电极a?溶液(a1)??溶液(a2)?电极b (+)
例1：2Ag + Hg2Cl2 →2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e →AgCl
阴极：Hg2Cl2 + 2e →2Hg + 2Cl-
原电池表示为：
Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
例2：H2 (P1) + Cl2 (P2) →2HCl
阳极H2 – 2e →2H+
阴极Cl2 + 2e →2Cl-
原电池表示：
Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt
4.电极的电极电位：在电极与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，存在的电位差即为电极的电极电位。
5.标准电极电位
常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)??Mn+(a=1M)? M
该电池的电动势E 即为电极的标准电极电位。
6.电极电位的计算——能斯特方程式：
A
参比电极（reference electrode）
1.标准氢电极（SHE）电极反应2H+ + 2e-→H2
2.甘汞电极
由金属汞和其难溶盐氯化亚汞（甘汞）以及含氯离子的电解质溶液组成。
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固），Cl-‖电极电位（25℃）：
电位非常稳定，只与内部Cl-活度有关。电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
3.银-氯化银电极
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag|AgCl（固），Cl - ‖电极电位（25℃）：EAgCl/Ag = EθAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7. 指示电极（indicating electrode ）
在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信
号的电极。
（1）第一类电极──金属-金属离子电极 它是由金属与该金属离子溶液组成 。
应用：测定金属离子
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极反应为: Mn+ + ne- →M
E Mn+ /M = E θ Mn+ /M + 0.059v/nlg a Mn+ (25°C)
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
(2)第二类电极──金属-金属难溶盐电极
由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。
应用：测定阴离子
例：Ag ︱AgCl,Cl- AgCl + e-→ Ag + Cl-
8.
利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度
2.红外光谱法
红外光谱：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱
1.红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：
近红外区 13,330-4000cm-1
中红外区 4000-400cm-1
远红外区 400-10cm-1
2.红外光谱图：
纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ （ μm ）和波数1/λ 单位：cm-1
3. 红外吸收光谱产生的条件
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
即：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
(2)辐射与物质间有相互偶合作用，即分子振动必须伴随偶极矩的变化。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
化学键键强越强（即键的力常数K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频
率越大，吸收峰将出现在高波数区。
瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收
峰越强
4.
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
5.色散型红外光谱仪
(1) 光源 (2) 单色器 光栅 (3) 检测器
色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过
试样，另一束通过参比
6.制样方法
1）气体——气体池
2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP 》80?C ） ②溶液法——液体池 -
-=Cl Ag AgCl Ag AgCl a v E E lg 059.0//θ
3）固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法
7.2800 ~ 3000 cm-1 —CH3 特征峰；1600 ~ 1850 cm-1 —C=O 特征峰—CH2—CO—CH2—1715 cm-1 酮
—CH2—CO—O—1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH—1680 cm-1 酰胺
（1）—O—H 3650 -3200 cm-1 确定醇、酚、酸
羧酸内的羟基由于羟基与羰基的强烈缔合，从2500-3400cm-1出现一个很宽的吸收带。
游离胺基的红外吸收在3300—3500cm-1范围
伯胺有两个吸收峰仲胺只有一种伸缩振动，出现一个吸收峰
叔胺因氮上无氢，在这个区域没有吸收。
（2）饱和碳原子上的—C—H 3000 cm-1 以下
—CH32960cm-1 反对称伸缩振动
2870cm-1 对称伸缩振动
—CH2—2930cm-1 反对称伸缩振动
2850cm-1 对称伸缩振动
—C—H 2890 cm-1 弱吸收
（3）不饱和碳原子上的=C—H（≡ C—H ）3000 cm-1 以上
苯环上的C—H 3030 cm-1
=C—H 3010 ~ 2260 cm-1
≡C—H 3300 cm-1
2．叁键（C ≡C）
（1）RC ≡ CH （2100 ~2140 cm-1 ）
RC ≡ CR’（2190 ~2260 cm-1 ）
R=R’ 时，无红外活性
（2）RC ≡N （2100 ~2140 cm-1 ）非共轭2240 ~ 2260 cm-1
共轭2220 ~ 2230 cm-1
3．双键伸缩振动区（2000 ~ 1500 cm-1 ）
大部分C=O峰在1600～1900cm-1之间，如酮、醛、酐等都是图中最强或次强的尖峰。C=C，N=O，C=N等的峰出现在1500～1670cm-1，其中芳环和芳杂环的特征峰在1500和1600cm-1附近。
（1）RC=CR’1620 ~ 1680 cm-1
强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。
（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1626 ~ 1650 cm-1 ）
苯衍生物在1650 ~ 2000 cm-1 出现
（3）C=O （1850 ~ 1600 cm-1 ）
酸酐的C=O 双吸收峰：1820～1750 cm-1
羧酸的C=O 1820～1750 cm-1
4.CH3在1370和1450cm-1，CH2仅在1470cm-1附近。
900－650cm-1为苯环取代特征区。
8.不饱和度
若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： = 1 +n4 +（n3 –n1 ）/ 2
n4 ，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目
1.在分子的两种振动方式中，化学键沿轴线方向发生周期性的振动，称为伸缩振动；而两个键间夹角发生周期性的振动，则称为弯曲振动。一般各种振动都有相应的。
2.红外光谱是：（A C E）（多选）
A.分子光谱
B.原子光谱
C.吸收光谱
D.电子光谱
E.振动光谱
3.分子式为C2H6O的化合物，如用红外光谱判断它是否为醚类化合物主要依据的谱带范围为：(E )
A.3500~3200cm-1 B．3000~2700cm-1 C.1900~1650cm-1 D.1670~1500cm-1 E．1270~1000 cm-1
4.计算分子式为C7H7NO的不饱和度。
5.CO的红外光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰，试计算:(1)CO键的键力常数；
(2)14CO的对应吸收峰发生在什么波数处？（原子量C=12,O=16）
6.某无色液体，分子式C8H10，计算其不饱和度，并结合IR图推断其结构。
3.近红外光谱
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的是中红外光谱基频（4000－1600cm-1）的倍频和合频。主要是含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。
近红外光谱技术（NIR）
近红外光谱仪器一般由光源、分光系统、测样器件、检测器和数据处理和记录仪等六部分组成。
4.核磁共振
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收.NMR也属吸收光谱
1.原子核的磁性和磁矩
(1) I=0 的原子核16 O；12 C；22 S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或I >0的原子核
I=1 ：2H，14N
I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I
电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H ，13C ，19F ，31P
有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象
2.弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。
核磁共振波谱仪
1．永久磁铁 2 ．射频振荡器 3 ．射频信号接受器（检测器） 4．样品管
3. 样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg
4.-CH3 ， δ =1.6~2.0，高场；
-CH2I ， δ =3.0 ~ 3.5,
-O-H ， -C-H ，
δ 大 δ 小
低场 高场
δ(-CH3) < δ(-CH2 –) < δ(-CH<)
δ(CH3-O-) <δ(-CH2 -O-) <δ(>CH-O-)
5.
各类有机化合物的化学位移
①饱和烃 -CH3: δCH3=0.79~1.10ppm
-CH2: δCH2 =0.98~1.54ppm
-CH: δCH= δCH3 +(0.5 ~ 0.6)ppm
δH=3.2~4.0ppm
δH=2.2~3.2ppm δH=1.8ppm
δH=2.1ppm
δH=2~3ppm
②烯烃
端烯质子：δH=4.8~5.0ppm 内烯质子：δH=5.1~5.7ppm
③芳香烃
芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm
供电子基团取代-OR ，-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm
吸电子基团取代-COCH3，-CN ，-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm
-COOH ：δH=10~13ppm
-OH ： （醇）δH=1.0~6.0ppm （酚）δH=4~12ppm
-NH2：（脂肪）δH=0.4~3.5ppm （芳香）δH=2.9~4.8ppm （酰胺）δH=9.0~10.2ppm -CHO ：δH=9~10ppm
6.峰的裂分原因:自旋偶合
峰裂分数：n +1 规律；相邻碳原子上的质子数
O CH 3N CH 3
C CH 3C CH 3O C CH 3
7.谱图解析 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。
单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）
5.色谱分析
色谱法，又称色层法或层析法，是一种物理化学分离方法。它主要利用物质的物理或物理化学性质，对多组分混合物进行分离，并通过适当的检测手段测定各种组分的方法。
● 气相色谱
气-
固色谱：流动相为气体，固定相为固体吸附剂 气-液色谱：流动相为气体，固定相为附在固体上的液体
● 液相色谱
液-固色谱：流动相为液体，固定相为固体
液-液色谱：流动相为液体，固定相为液体
吸附色谱法：利用吸附剂对混合物中不同组分的吸附性能差异进行分离
分配色谱法：利用混合物中各组分在固定相和流动相之间的分配系数的差异进行分离
离子交换色谱法：利用混合物中各组分离子与作为固定相的离子交换树脂上交换剂的交换能力的差异而分离。
尺寸排阻色谱法（凝胶色谱）：根据试样组分大小的不同，渗入凝胶微孔的程度不同，在柱中保留时间不同而分离。
色谱分离主要是利用试样中各组分在固定相和流动相之间具有不同的溶解和解析能力，或不同的吸附和脱附能力，或其他亲和性能的差异。
相对保留值:
分配系数:
m s c c ==溶质在流动相中的浓度溶质在固定相中的浓度K
K 只与固定相和温度有关，与两相体积、柱管特性和所用仪器无关。
分配比: 又称保留因子,容量因子。 β 称为相比率
选择因子α : A 为先流出的组分，B 为后流出的组分。 α 越大，分离得越好。也就是说，两组分在两相间的分配系数不同，是色谱分离的先决条件。
R=1.5通常用作是否分开的判据。
气相色谱仪:
结构:
1.气路系统:气源、气体净化、气体流量控制和测量装置。氮、氢、氩、氦等
2.进样系统：进样器、气化室和控温装置。
3.分离系统：色谱柱、柱箱和控温装置。
4.检测系统：检测器，将色谱柱分离后的各组分浓度转变为易被测量的电信号，送至记录系统记录。
5.记录系统:记录仪或数据处理装置。
（一）分类：
按检测原理
浓度型-热导检测器、电子捕获检测器
质量型-氢火焰离子化检测器、火焰光度检测
选用的柱温不能高于色谱柱中固定液的最高使用温度（通常低20-50℃）。 对于沸程宽的多组分混合物可采用―程序升温法‖，可以使混合物中低沸点和高沸点的组分都能获得良好的分离。
能使待测组分达到预期的分离效果，尽可能使用较短的色谱柱。一般常用的填充柱为l ～3m
进样量要适当：在检测器灵敏度允许下，尽可能少的进样量：液体样0.1～10uL ，气体试样为0.1～10mL
A 分离非极性组分：一般选用非极性固定液（色散力）。试样中各组分按沸点由低到高的顺序流出色谱柱。
B 分离中等极性物质： 一般选用中等极性固定液（色散力和诱导力）。试样中各组分基本上按沸点由低到高的顺序流出色谱柱。
C 分离强极性组分：选用强极性固定液（主要是取向力）。各组分按极性从小到大顺序流出色谱柱。
D 分离非极性和极性的(或易被极化的)混合物：一般选用极性固定液。非极性组分先出峰，极性的(或易被极化的)组分后出峰。
E 对于能形成氨键的组分：如醇、胺和水等的分离，一般选择强极性的或氢键型的固定液。这时试样中各组分根据与固定液形成氢键能力的大小先后流出。不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 m m s
s V c V c k ===m s m m 组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量β?=?===k V V k V m V m c c K s m m m s s m s //A B A B r r K K k k A t B t ===)()(''α222/1)(16)(54.5W t W t n r r ==W t t W W t t W W t t R r r r r r r )()(2)(2
1212122121-≈+-=+-=
F 对于高沸点试样(尤其是极性强的高沸点组分)，由于沸点高，流出困难，分离时不宜选用强极性固定液，否则将造成出峰时间过长、操作温度过高等问题。宜选用极性较低的固定液，以加快分析速度。
06.高效液相色谱
根据组分在固定相及流动相中吸附能力、分配系数、离子交换作用或分子尺寸的差异进行分离。
气相色谱的流动相载气是色谱惰性的，不参与分配平衡过程，与样品分子无亲和作用，样品分子只与固定相相互作用。而在液相色谱中，流动相液体也与固定相争夺样品分子，为提高选择性增加了一个因素。也可选用不同比例的两种或两种以上的液体作流动相，增大分离的选择性。
HPLC仪器包括：高压输液装置; 进样系统; 分离系统;检测系统;
此外还配有梯度淋洗、自动进样和数据处理装置。
与GC相比，HPLC柱要短得多.柱长多为15-30cm
液相色谱检测器包括紫外吸收、荧光发射、示差折光和安培检测器等。
吸附色谱:
1.原理：吸附能力的差异
2.固定相
极性：各种无机氧化物，酸性和碱性非极性：活性炭
3.流动相
极性大-极性强的洗脱剂极性小-极性弱的洗脱剂
4.应用极性不同的化合物，对同系物没有选择性（即对分子量的选择性小），不能用该法分离分子量不同的化合物。
分配色谱:
1.原理：利用组分在两相中溶解度的差异
2.固定相:载体和固定液组成
3.流动相:流动相与固定相互不相溶且极性大
正相分配色谱：固定相为极性，流动相为非极性,适合于分离极性化合物.
反相分配色谱：固定相为非极性，流动相为极性,适合于分离芳烃、稠环芳烃及烷烃等化合物。
4.应用:极性和非极性化合物
离子交换色谱:
原理：利用不同待测离子对固定相的亲和能力（或离子交换能力）的差别来实现分离的。
一.对于相对分子质量较低（一般在200以下），挥发性比较好，加热又不易分解的样品，可以选择气相色谱法进行分析。相对分子质量在200－2000的化合物，可用液固吸附、液-液分配和离子交换色谱法。相对分子质量高于2000，则可用空间排阻色谱法。
二、溶解度
水溶性样品最好用离子交换色谱法和液液分配色谱法；微溶于水，但在酸或碱存在下能很好电离的化合物，也可用离子交换色谱法；油溶性样品或相对非极性的混合物，可用液-固色谱法。
三、化学结构
若样品中包含离子型或可离子化的化合物，或者能与离子型化合物相互
作用的化合物（例如配位体及有机螯合剂），可首先考虑用离子交换色谱，但空间排阻和液液分配色谱也都能顺利地应用于离子化合物；异构体的分离可用液固色谱法；具有不同官能团的化合物、同系物可用液液分配色谱法；对于高分子聚合物，可用空间排阻色谱法。
07. 质谱分析法
质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的―轰击‖或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键的有规律的断裂，生成具有不同质量的离子，利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比m/z 的大小分开而得到。
分子离子: 分子失去一个电子形成分子离子
碎片离子:
分子离子碎裂产生
α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
一、饱合烃的质谱图
(1)直链烷烃
简单的σ键断裂，质量相差14个质量单位
(2)支链烷烃：分支处的链易断
质谱：纯物质结构分析
色谱：化合物分离 08.热 分 析
热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 热分析的核心是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变化速率与温度以及所涉及的能量和质量的变化。也就是测量和分析试样在温度变化过程中的物理变化和化学变化。 发生状态变化的经过称为热力学过程。
热力学第二定律
式中：ΔG ：吉布斯函数的变 ΔH ：焓变
T ：热力学温度 ΔS ：熵变
当ΔG<0时，说明该过程为自发进行过程； ΔG ＝0时为平衡过程， ΔG>0时该过程不能自发进行。
应用最广泛的方法是热重（TG ）、差热分析（DTA ）、差示扫描量热法（DSC ） 热重分析是在程序温度控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术。 热重法有两种类型：
等温热重法：在恒温下测定物质质量变化与时间的关系
非等温热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度关系
热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平
DTA 是在程序控温条件下，测量试样与参比基准物质之间的温度差与环境温度之间的函数关系的技术。
S T H G ?-?=?