MBR 中膜污染的机理及其防治措施

MBR中膜污染的机理及其防治措施

石娟，张传义

（中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州 221008）

摘要：与传统活性污泥法相比，膜生物反应器技术是近几十年来发展起来的一种新型高效的废水处理工艺，但MBR中膜污染问题限制了该技术的大规模推广应用。本文介绍了MBR 中膜污染的机理，分别阐述了膜污染发展进程中的三个不同阶段，即初始阶段、缓慢污染阶段及TMP跃升阶段。在分析其污染机理的基础上，结合膜污染的不同影响因素提出控制与改善膜污染的措施，以期推广该工艺在实际工程中的应用。

关键词：MBR；膜污染；影响因素；控制和改善

关键词： MBR；膜污染；影响因素；控制和改善

The Mechanism of Membrane Fouling in MBR and the

Pevetion Measures

Shi Juan, Zhang Chuanyi

(School Of Environment Science And Spatial Informatics,China University of Mining and

Technology, Jiangsu XuZhou 221008)

Abstract: Compared with conventional activated sludge,membrane bioreactor technology developed in recent decades, is a new and efficient wastewater treatment process, but the MBR membrane fouling limits the large-scale popularization and application of the technology. This paper introduces the mechanism of membrane fouling in MBR, the fouling development process were described in three different stages, namely the initial stage, the slow phase and the TMP jump phase.Based on the analysis of the mechanism and combined with the different factors of the membrane fouling, put forward the fouling control and improve measures, to apply the technology widely in practical engineering.

Key words: MBR; membrane fouling; factors; control and improve

0引言

随着经济的发展，水资源危机日益突出，膜生物反应器作为一种新型高效的废水处理工艺在世界范围内引起了更为广泛的关注。近年来随着膜技术的发展，膜制造成本的降低，该技术越来越多的应用到废水处理中。膜生物反应器是一种将传统的生物处理工艺与膜分离技术相结合的新型污水处理技术。与传统或性污泥法相比，该技术具有出水水质好、占地面积小、便于控制、耐冲击负荷好、污泥产量少等特点。但是膜生物反应器中，膜污染问题没有得到很好的解决，从而限制了该工艺的推广应用。因此，研究膜污染的机理和和影响因素以及其控制和改善措施对膜生物反应器的实际应用具有十分重要的意义。

1膜污染机理

了解膜生物反应器中膜污染的机理和发展特点是寻找最佳膜污染控制措施的前提，对膜生物反应器的推广应用具有极其重要的意义。许多研究表明，膜污染的发展进程可分为不同阶段。S.Ognier[1]等（2002）在恒定通量操作条件下，观察并总结了MBR中膜污染的特点，认为在次临界通量运行状态下，膜污染会呈现“缓慢积累”和“急速发展”两个阶段。但Pollice等（2005）在这两个过滤阶段之前，还观察到存在一个初始调节期[2]，将膜污染的发

作者简介：石娟，女，在读研究生，主要研究污水处理方法中膜生物反应器的应用及其存在的问题. E-mail: yjyhshi0909@https://www.wendangku.net/doc/9f1140412.html,

展进程进一步完善，现将三个阶段的不同污染机理总结如下：

1.1阶段1：初始污染

在运行初期，膜面与混合液中的胞外聚合物及溶解性有机物之间会发生强烈作用，其污染方式包括黏附、电荷作用、孔内堵塞等，Zhang等（2006）也发现即使在通量为零的条件下或颗粒物沉积之前，胶体和有机物也会发生被动吸附。但在过滤开始后，在错流运行的情况下，生物凝聚体等大分子会在剪切力和扰动力的作用下脱离膜表面，仅留下较小的生物絮体或胞外聚合物。靠近膜表面的微生物因而更易于附着到膜表面上，并对下一阶段的污染产生影响。而小于膜孔径的颗粒物质会在膜孔中吸附，通过浓缩、结晶、沉淀及生长等作用使膜孔产生不同程度的堵塞，造成膜污染[1-4]。

1.2阶段2：缓慢污染

第一阶段后，膜表面大部分被溶解性有机物所覆盖，混合液中的悬浮物、胶体及微生物等大分子物质被拦截，通过吸附架桥、网捕等作用结合在一起，在膜面形成沉积层，U.Metgzger[5]等认为可将膜面污染层划分为三个层次：最外层膜阻力最小，多孔结构明显，透水能力强；中间层较外层膜阻力升高，空隙率降低，呈凝胶态；底污染层紧密覆盖于膜表面，结构密实，空隙率低，透水能力最小。膜过滤阻力的增加主要由于滤饼层的积累造成的。另外，通过膜孔的细小颗粒物质吸附、沉积在膜的内部孔壁上，导致膜孔径减小，随着时间的推移，膜孔可能会被部分或全部堵塞[4]。

胞外聚合物（EPS）不仅会在膜孔中积累，而且会在膜表面积累，膜表面的胞外聚合物会直接改变沉积层的孔隙率和结构，并且其与细微颗粒一并沉积并吸附在膜表面，形成黏性很强的凝胶层。Huangd等发现胞外聚合物浓度每增加50mg/L,膜通量降低70%[6]。这时若继续以恒定通量运行，将导致跨膜压差（TMP）升高，TMP升高会促进滤饼的压实，导致第2阶段缩短[2]。但由于浸没式膜生物反应器中气体和液流分布可能不均匀，因此膜污染将出现不均匀现象[1]。

1.3阶段3：TMP跃升

进入到第3阶段后，膜污染层在过膜推动力的作用下，结构加厚，孔隙率降低；当膜组件局部的吸附层增加到一定程度时，局部的跨膜压差超过了临界压力而进入了超临界区，导致膜污染从量变到质变的变化[3]。在进入超临界区的局部膜表面，混合液中的生物絮体迅速地积聚在膜表面，并引发了整个膜组件各处滤饼层的快速形成，这样就引起了整个膜组件的平均跨膜压差迅速线性增加，也就是出现了有些文献中报道的灾难性污染现象[2]。

2膜污染的影响因素

膜生物反应器中影响膜污染的因素主要有膜组件的性质、料液特性以及运行条件等。2.1膜组件的性质

膜组件的性质主要包括膜构型、膜孔尺寸、粗糙度、膜材质、表面电荷、疏水性、孔隙率、膜孔扭曲度和形状、结晶性等。

2.1.1膜构型

膜构型即膜的几何形状和水流方向，在大中型城市污水处理厂中，浸没式膜生物反应器更为常用，这是由于曝气产生的剪切力可以减轻膜污染。在浸没式膜生物反应器中，大部分

采用中空纤维式（HF）或平板式（FS）膜组件[14]，Gunter和Krauth（1998）证明了采用平板式膜组件可以获得更高的透水率；但在厌氧处理中，等对具有相同膜孔径的平板式和中空纤维式膜组件的对比研究中发现，平板式膜组件的污染程度比中空纤维式膜稍高，而且几个水洗后透水率无法正常恢复[8]。

2.1.2膜孔径

一般认为，截留物质分子量小于300000时，随孔径的增大膜通量增大；当截留物分子量大于300000时，膜通量变化不大；当孔径增大到微滤时，膜通量反而减少，这是由于微生物在孔径内吸附造成不可逆污染[9]。Le-Clech[10]等研究发现，当选择性更高的滤膜在次临界条件下运行时，滤膜表面形成的动态膜层的整体阻力更大，而且还证实了上述观点，即大孔径膜之所以能降低物质在膜表面的沉积量，是以颗粒物在膜孔内的吸附为代价的。

2.1.3孔隙率和粗糙度

空隙率小的膜更容易被堵塞。Shoji[11]等研究表明，膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同时也增加了膜表面的挠动程度，阻碍了污染物在膜表面的沉积，因此粗糙度对膜通量的影响是两方面因素综合作用的效果。

2.1.4表面电荷

研究表明，与膜表面带有相同电荷的料液能改善膜表面的污染，提高膜通量。Shimzu[12]等发现带负电的陶瓷膜比不带电或带正电的膜的通量有很大的提高，这是由于混合液中胶体多带负电，与膜表面之间存在较强的电性斥力。

2.1.5膜材质及疏水性

目前污水处理中采用的膜材料可分为无机膜和有机膜，有机膜组件形式多、孔径范围广且制造成本相对较低，因此广泛的应用于污水处理中。但无机膜具有耐高温、耐强酸强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高，孔径分布窄等特点，更适合于污水处理，但由于制造成本较高、组件较重、运行能耗高，目前应用较少[13]。对于有机膜组件，一般认为膜面与污泥的吸附自由能越小越好，即要求选择亲水性膜，亲水性越高越耐污染。

2.2料液性质

MBR中膜污染主要受膜与混合液之间的相互作用的影响，而不是进水[1]。混合液特性主要包括污泥特性和代谢产物。污泥特性主要包括污泥浓度、沉降性能、颗粒分布、表面电荷及黏度等。微生物的代谢产物包括胞外聚合物（EPS）和溶解性有机物（SMP），对膜污染有重要影响。

2.2.1污泥浓度

一般认为污泥浓度存在一个临界值，当污泥浓度高于该值时会对膜透水率产生不利影响，有研究者对此污染趋势做了更详细的描述（Rosenberger et al.,2005）,即当污泥浓度小于6g/L时，增加污泥浓度可以降低污染程度；当污泥浓度高于15g/L时，增加污泥浓度则会加剧膜污染；当污泥浓度为8~12g/L时，增加污泥浓度不会对膜污染产生明显影响[1]。这是因为污泥浓度较低时，混合液中溶解性有机物浓度增加，从而易被膜表面吸附形成凝胶层，导致过滤阻力增加，膜通量下降；污泥浓度过高时，污泥易在膜表面沉积，引起膜污染；另外，随着污泥浓度的增加，污泥中蛋白质浓度增加而碳水化合物的浓度减少，在中等浓度条件下

会引起污泥疏水性积聚增加，这是因为碳水化合物比蛋白质更容易产生吸附性污染，所以在中等浓度范围内运行的膜生物反应器要比低浓度范围内运行的系统更有效地避免吸附性污染的可能性。

2.2.2污泥沉降性

污泥的沉降性（SVI）与进水负荷（F/M）密切相关，研究表明，污泥沉降性越好，越容易从边界层返回进料液，即滤饼的形成速率越慢[2]，故存在一个最佳水力负荷，此条件下污泥沉降性最好，膜污染趋势最小。

2.2.3颗粒大小

污泥颗粒大小是造成膜污染的重要因素，小颗粒较大颗粒会更容易引起膜污染。K-H Choo[23]等研究表明，与混合液中其它组分相比，上清夜中微小胶体尽管数量最小，但对沉积阻力贡献最大。

2.2.4污泥黏度

污泥黏度与其浓度密切相关，有报道认为随浓度的增加，黏度基本呈指数方式增长，但存在一个污泥浓度的临界值，当污泥浓度低于该值时，黏度较低，且随污泥浓度的增加缓慢增长；当污泥浓度高于该值时，黏度呈指数方式增长[2]。这一临界值通常在10~17g/L之间。

2.2.5胞外聚合物

胞外聚合物（EPS）是指存在于细胞表面之上、表面之外以及微生物絮体内的细胞间隙中的所有类型的土著大分子，包括碳水化合物、蛋白质、核酸、（磷）脂和其它聚合物。EPS 的功能包括使细菌细胞聚集为絮体或生物膜、在细菌周围形成保护层、保持水分及使细胞附着在表面上等，其黏附作用可以促进生物反应池的污泥颗粒化，增加污泥的沉降性，但是对膜分离系统则带来了吸附性膜污染[1-2]。一般来说，蛋白质较碳水化合物更为疏水，所以蛋白质与碳水化合物的比例越高，EPS疏水性越强，故存在一个最佳的EPS浓度，使污泥过滤性能最佳。

2.2.6溶解性有机物

溶解性有机物(SMP)通常是指来自微生物代谢过程，并溶解于水中的有机物质，主要成分有碳水化合物、蛋白质、腐殖质、核酸、有机酸、胞外酶类固醇等。表面上看，膜受上清液（即SMP）的影响要大于微生物主体的表现，有研究表明，其对整体污染的相对贡献范围为17%~81%[1,14]。最近一项采用双室型MBR进行的实验研究发现SMP引起的膜过滤阻力大于浓度为4g/L的污泥引起的阻力[15]，这表明SMP特性对膜的透水率有重要影响。在过滤期间SMP会吸附到膜表面上，引起膜孔堵塞或在膜表面上形成凝胶层，为膜表面微生物的形成提供了一个可能的营养源，并对透过液流造成水力学阻力，这也是上清液中微小污泥颗粒对膜污染的影响更大的原因。

2.3运行条件

2.3.1固体停留时间（SRT）和水力停留时间（HRT）

由于膜的截留作用，MBR中污泥浓度高，停留时间长，高的污泥浓度会引起混合液粘度的增加，从而加剧膜污染。邹联沛[16]等认为，随着SRT的延长，微生物处于内源呼吸期，大

量微生物死亡，上清液中SMP 积累，会比对数增长期产生更多的细胞碎片和SMP，从而加剧膜的生物污染，因此应对SRT 进行控制。

Hideke Harada 等证明，过短的水力停留时间会导致溶解性有机物的积累，吸附在膜面上而影响通量[17]。因此应控制HRT，以维持溶解性有机物的平衡。

2.3.2 操作压力

对于压力一般认为存在一临界压力值。当操作压力低于临界压力时，膜通透量随压力增加而增加；而高于此值时会引起膜表面污染的加剧，通透量随压力的变化不大

[18]。 2.3.3 曝气强度

曝气有两种作用：为生物反应器提供氧气；为膜面创造湍流，防止膜面沉积物的形成使膜结垢最小化。一体式MBR中，膜通量在一定范围内，随着曝气量的增加而增加；当曝气量大到一定程度时，膜通量不再变化[19]。这是因为曝气量的增加能在膜表面形成较大错流速度，使污染物不易在膜表面积累，而且可以加快污染物在膜表面的脱离；但曝气量过大有可能会破坏絮体结构，减小絮体尺寸并使EPS释放到生物反应器中，使混合液中细小污泥颗粒增多，从而导致膜孔堵塞。另外曝气气泡的大小也能影响SMBR中液体的流动状况。Shim等认为[21]，在临界充氧强度以下，细小的空气泡能产生最优错流流速，能创造更强的剪切力。

2.3.4 错流速度

文献报道几乎都认为临界流量与膜表面的错流成正比例线性增加。Fane等在悬浮物浓度为5g/L膜生物反应器中观察到了这一现象[2]。E.Tardieu [23]等考察了水力特性对过滤阻力的影响，得出在低的膜面流速(0.5m/s，Re约1200)运行时，污泥颗粒在膜面沉积，并使过滤阻力很快增加(>s m ?/109)，而在通常的膜面流速(4m/s，Re约9000)下则不会产生污泥颗粒的沉积。但并不是错流速度越大越好，当膜面流速增大到某一临界值后，将不会对膜过滤性能有明显改善。

2.3.5 膜通量

膜通量是MBR中膜污染的一个重要影响因素。将膜生物反应器中膜通量划分为3个水力学操作区，即超临界区、临界区和次临界区。一般认为，在次临界区，膜污染速率较缓慢。孙友峰[19]等的研究表明膜污染速率和膜通量呈指数相关，在高通量下操作，膜污染会很快发生，在低通量下操作，膜污染发生得较缓慢，但是过低的通量意味着膜的处理能力降低，在实际工程应用中则需要更大的膜面积。

2.3.6 温度和PH

升高温度会有刺于膜的过滤分离过程。Magara和Itoh的试验结果表明[24]，温度升高1℃可引起膜通透量变化2%。他们认为这是由于温度变化引起料液黏度的变化所致。随着温度的升高，COD，BOD的去除效率都有所增加，温度的变化对3NH -N的去除效果影响较大。但是，温度升高会加大能耗，所以，应将温度控制在一定的范围内。活性污泥微生物最适宜的pH值范围是6.5-8.5，pH值过高或过低时，都会影响微生物活性，特别是硝化和反硝化细菌的活性。

3MBR中膜污染的控制与改善

3.1膜组件的选取

在选择膜材料时应从材料的强度、热稳定性、化学稳定性、耐污染性能、产水性能、使用寿命、膜造价等方面进行技术分析和经济性评价来确定[19]。从理论上讲，在确保污染物被截留的情况下，选择孔径大的膜可以使水通量提高。但实验发现，选用较大膜孔径，反而加速了膜的污染，水通量下降很快。一般膜的切割颗粒尺寸(截留分子量)应比要分离的污染物的尺寸小一个数量级[18]。选择亲水性较高的膜材料，以及其电荷与溶质的电荷相同的膜也较耐污染。

另外，通过改变膜表面的物理化学性质以及改善其疏水性可提高膜的抗污染能力，缓解膜污染的发展。许多研究表明，经氢氧化铁改性后的膜抗污染性能好，污染膜清洗后通量恢复率高。还有人作过采用无机膜代替有机膜组成MBR的研究，其优点是机械性能好，寿命长，易拆卸清洗，但制造成本高， 限制了它的使用[23]。

3.2混合液特性的改善

对混合液进行絮凝、沉淀、投加填料等预处理，可有效降低混合液悬浮物浓度，改善污泥活性或膜表面的性质，从而减缓膜污染的速率[4,5]。在污水处理中活性炭可有效地去除溶解性有机物。MBR+活性炭组合工艺的实验表明[4]，粉末活性炭（PAC）的吸附作用及冲刷作用可以减少由于EPS引起的膜污染；膜表面的PAC颗粒存在减小了浓差极化层的厚度，减小了水力边界层的厚度，还可过滤微生物和胶体颗粒，减少它们到达膜表面的数量。这种组合工艺已一些实验和工程应用。

3.3优化操作条件

3.3.1降低通量

一般情况下在次临界通量区运行可以减缓膜污染的过程。Defrancel等研究活性污泥膜生物反应器发现，当渗透通量低于临界通量时，TMP保持稳定，污染是可逆的；相反，超过临界通量时，TMP增加迅速且不稳定，此时再降低通量，形成的污染是部分不可逆的。

3.3.2合理曝气

MBR中，一般气水体积比为4O：1～100：1[20]，明显高于传统处理工艺。曝气对膜表面的清洗作用在于使污泥上流和气泡混合在膜表面产生错流作用，从而产生冲击作用来擦洗膜表面，清除污泥颗粒。膜面沉积层的去除率可以通过曝气强度来提高，如果膜面沉积较严重应停止出水进行空曝。空曝[8]是去除膜面沉积物的有效方法之一。

3.3.3间歇操作

间歇操作，也就是降低膜污染中所常说的松驰法[25]。对于浸没式MBR，在抽吸数分钟后，再停下来空曝气， 这样在上升气流的作用下，冲刷膜表面，有利于降低浓差极化的形成，同时沉积在膜表面的污染物也会在上升气水流的带动下脱离膜表面回到主体泥水混合液中，这也有利于降低膜污染。工作间歇时间为3:1-5:1时[23]，可以保持较大的膜通量，有效的减缓污染。

3.3.4反冲洗

膜的清洗方法包括空气反吹、水反冲洗、空曝气、药物法清洗、超声波清洗等。定期空气反吹或水反不仅可以将膜面的泥饼层吹脱，还可以将膜孔中的污染物清洗掉，从而获得稳定的膜通量，但是对膜组件的强度和性能要求较高[29]。

4 总结

膜生物反应器越来越多的应用于污水处理中，但膜污染问题是膜生物反应器大范围推广应用的瓶颈，因此研究膜污染，开发新型抗污染膜材料，选择最佳的工艺设计参数，选择并研究开发经济有效的清洗剂是目前亟待解决的技术问题，也是解决膜污染问题的重要途径。相信随着膜污染机理及防治研究不断深入，膜污染的控制方法将会不断完善，膜生物反应器会得到更好的应用。

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