高考化学键角大小比较

比较不同物质间的键角大小

影响键角大小的因素：一是中心原子的杂化类型；二是中心原子的孤对电子数；三是中心原子的电负性大小。

1．利用常见物质分子的空间构型，直接判断键角大小。

案例1：CO2为直线形(sp杂化)、BF3为平面三角形(sp2杂化)、CH4为正四面体形(sp3杂化)、NH3为三角锥形(sp3杂化)、H2O为V形(sp3杂化)、P4为正四面体形(sp3杂化)等，则键角依次为：180°、120°、109.5°、107.3°、104.5°、60°。任取其中不同物质均可比较键角大小。

说明：CH4与P4都是sp3杂化，但CH4的正四面体中心有C原子，P4的正四面体的体内空心，故二者键角有别。CH4、NH3、H2O均为sp3杂化，但中心原子的孤电子对依次0、1、2对，根据价层电子对互斥理论，斥力为孤电子对－孤电子对>孤电子对－成键电子对>成键电子对－成键电子对，孤电子对数增多，对成键电子的斥力增大，故三者键角依次减小。

案例2：乙炔C2H2为直线形(sp杂化)、苯C6H6为正六边形(sp2杂化)，则分子中的键角分别为：180°、120°。乙烯C2H4为平面形(sp2杂化)，由于分子中存在不同共价键，键角不是120°；根据价层电子对互斥理论，知斥力为叄键－叄键>叄键－双键>双键－双键>双键－单键>单键－单键，C=C双键对C－H键形成较大的斥力，故C=C－H键角(122°)大于H－C－H键角(116°)。

2．利用周期表位置类比推测分子的空间构型，直接判断键角大小。

案例3：①CS2、CSO等类比CO2，直线形，键角均为：180°。②BCl3、BBr3等与BF3类比，平面三角形，键角均为：120°。③CF4、SiH4、SiF4等与CH4类比，正四面体形，键角均为：109.5°。三组物质的键角大小为①>②>③。

3．利用等电子体规律判断粒子的空间构型，直接判断键角大小。

案例4：比较下列各组粒子中的键角大小：①SO2、N2O、BeCl2、N3－

、CNS－；②H2O、H3O+、NH4+；⑤BF3、SO3、O4、CO32－、SiO32－、NO3－、PO3－；

⑥CCl4、SiCl4、BF4－、ClO4－、SO42－、PO43－、SiO44－。

说明：①SO2为V形(sp2杂化)，N2O、BeCl2、N3－、CNS－等都是CO2的等电子体，直线形(sp杂化)，故键角为N2O=BeCl2=N3－=CNS－>SO2。

②H2O为V形(sp3杂化)，H3O+与NH3互为等电子体，三角锥形(sp3杂化)，NH4+与CH4互为等电子体，正四面体形(sp3杂化)，故键角为NH4+>H3O+>H2O。

③BF3、SO3、O4、CO32－、SiO32－、NO3－、PO3－互为等电子体，平面三角形(sp2杂化)，键角均为120°。

④CCl4、SiCl4、BF4－、ClO4－、SO42－、PO43－、SiO44－互为等电子体，正四面体形(sp3杂化)，键角均为109.5°。

4．利用中心原子的电负性大小，比较键角大小。

案例5：比较下列各组物质的键角大小：①H2O、H2S、H2Se；②PI3、PBr3、PCl3、PF3；

③NH3、NF3、PF3。

说明：①在H2O、H2S、H2Se中，中心原子均属于不等性的sp3杂化，V形，电负性大小为O>S>Se，吸引孤对电子的能力依次减弱，且键长按O－H键、S－H键、Se－H键依次增大，H与H之间距离依次增大，使得H2O、H2S、H2Se中成键电子对的斥力依次减弱，键角减小。所以键角：∠HOH>∠HSH>∠HSeH，键角分别为104.5°、92.3°、91.0°。一般规律：对于不同中心原子相同配位原子且结构类似的分子，中心原子的电负性越强，键角越大。

为什么H2O分子中的键角又比H2S、H2Se分子中的键角大了许多？这是由于O的孤对电

子在2p轨道上，S、Se原子的孤对电子分别在3p、4p轨道上，S、Se的孤对电子离核更远、伸展范围更大，孤对电子对成键电子的斥力更强，导致键角∠HSH、∠HSeH被压缩；相反，电子对集中在O周围，H2O分子中成键电子对的斥力更大，键角明显增大。

类似的还有NH3、PH3、AsH3等，按中心原子N、P、As的电负性依次减小，键角减小，键角分别为107.3°、93.3°、91.8°。

②在PF3、PCl3、PBr3、PI3中，中心原子均为P原子，它与电负性不同的卤原子成键时，成键电子对偏向电负性较大的卤原子一边，因F、Cl、Br、I电负性依次减小，使得中心P 原子表面的电子云密度依次增大，P原子成键电子对的斥力增强，故键角大小为PF3＜PCl3＜PBr3＜PI3。

一般规律：对于相同中心原子不同配位原子且结构类似的分子，配位原子电负性越强，键角越小。

③在NH3中成键电子对偏向电负性较大的氮原子一边，氮原子成键电子对的斥力较强；在NF3中成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边，氮原子成键电子对的斥力较弱，所以NH3键角大于NF3。P的电负性小于F，成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边，P原子成键电子对的斥力更弱，所以PF3的键角最小。三种物质的键角分别为107.3°、102.5°、93.6°。

二、比较同一物质中不同共价键的键角大小

案例6：分别比较甲醛(HCHO)分子、光气(COCl2)分子中不同共价键的键角大小。

说明：HCHO与COCl2分子中的C原子均属于sp2杂化，平面形，由于分子中存在不同共价键，故键角不是120°。由于氧原子上有2对未成键的孤电子对，且为C=O双键，均对C－H键或C－Cl键形成较大的斥力，故HCHO分子中：∠HCO>∠HCH；COCl2分子中：∠ClCO>∠ClCCl。

案例7：比较高温陶瓷Si3N4的晶体结构中N－Si－N的键角与Si－N－Si的键角。

说明：Si3N4的晶体结构中的N、Si原子均采取sp3杂化，1个Si原子与4个N原子成键，N－Si－N的键角为109.5°，而1个N原子与3个Si原子成键，N原子上还有1个孤电子对，其斥力为：孤电子对－成键电子对>成键电子对－成键电子对，导致Si－N－Si的键角减小。所以，N－Si－N的键角大于Si－N－Si的键角。

三、比较不同物质中不同共价键的键角大小

案例8：已知SO2Cl2与SO2F2分子中含有S=O双键、S－Cl单键、S－F单键。比较：∠OSO、∠ClSCl、∠OSCl、∠FSF键角大小。

说明：根据价层电子互斥理论，知斥力为双键－双键>双键－单键>单键－单键，知∠OSO 键角最大，且∠OSCl>∠ClSCl，∠OSF>∠FSF，由于F电负性大于Cl，S－Cl单键、S－F 单键的成键电子对偏向氟原子一边，S原子成键电子对之间的斥力更弱，键角减小，∠ClSCl>∠FSF。故键角大小为∠OSO>∠OSCl>∠ClSCl>∠FSF。