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PP_EPDM_HDPE三元共混物在双螺杆挤出中的形态控制及形态与性能的关系

本科生毕业论文（设计）

题目 PP/EPDM/HDPE三元共混物在双螺杆挤出中的形

态控制及形态与性能的关系

学院高分子科学与工程学院

专业高分子材料加工工程学生姓名周燕学号 0643002173 年级 2 0 0 6

指导教师杨鸣波李澜鹏

2010 年 6 月 10 日

PP/EPDM/HDPE三元共混物在双螺杆挤出中的形态

控制及形态与性能的关系

专业：高分子材料加工工程

学生：周燕指导教师：杨鸣波李澜鹏

（四川大学高分子科学与工程学院，四川成都 610065）

摘要：本文采用了PP/EPDM/HDPE三元共混体系，利用直接混合法观察交联度对EPDM包覆HDPE 过程的影响和在双螺杆挤出中通过侧向注入技术控制包覆结构的形成这两种加工方法，有效地调控共混物的相形态，进而研究共混体系的形态结构及性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）以及高压毛细管流变分析、力学性能、流变等测试，对共混体系的形态、力学性能、熔融结晶行为、流变特性及动态流变特性等进行了研究，通过相形态的变化研究共混物形态和性能间的关系。结果表明，PP/HDPE/EPDM三元共混物的性能与共混体系的形态密切相关，通过改变EPDM交联度和采用两种不同的加工方法可以改变共混物的相形态，并且能得到不同力学性能、流变性能、熔融结晶行为的共混物。

关键词：PP/EPDM/HDPE共混物，包覆结构，侧向注入，形态控制，形态与性能

Control of the morphology of PP/EPDM/HDPE blends and the relationship between morphology and the properties

Major: Polymer materials processing Engineering

Student: Zhouyan Supervisor: Ming-bo Yang, Lan-peng Li (College of Polymer Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065)

Abstract:In this paper, EPDM/PP/HDPE ternary blends were applied by using the mixing directly method to observe the effect of crosslinking degree on the progress of EPDM coating HDPE and the lateral injection technology in twin-screw extruder on controlling core-shell structure. These two kinds of processing methods can effectively control morphology of the blends; the blending morphological structure and performance of the system were also studied here. Morphologies of the blends, mechanical properties， melt crystallization behavior and rheological properties were studied by the test of scanning electron microscopy (SEM), mechanical properties test， differential scanning calorimetric (DSC), rheological analysis testing of high voltage capillary and dynamic rheology analysis. The relationship between morphology and properties was also studied with controlling the phase morphology of blends. The results show that the properties of PP/EPDM/HDPE ternary blends are closely related to the morphology. By changing the degree of crosslinking of EPDM and applied two different processing methods, the morphologies of blends could be controlled and the samples with different mechanical properties, rheological properties, and melt crystallization behavior could be gotten.

Keywords: PP/EPDM/HDPE blends; coated structure; lateral injection; morphology control; morphologies and properties

摘要............................................................................................................................................I Abstract.......................................................................................................................................II

1.前言 (1)

2. 实验部分 (3)

2.1 主要原料 (3)

2.2 仪器设备 (3)

2.3 试样制备 (3)

2.4 分析与测试 (5)

3 结果讨论 (5)

3.1 PP/EPDM/HDPE三元共混体系的形态预测 (5)

3.1.1接触角测量PP/HDPE、PP/EPDM和HDPE/EPDM二元共混体系的界面张力.5

3.1.2利用Harkin方程预测三元共混体系的理论形态 (6)

3.2 PP/EPDM/HDPE三元共混体系的形态 (7)

3.3 PP/EPDM/HDPE共混体系的力学性能 (8)

3.4 PP/EPDM/HDPE共混体系的熔融结晶行为 (9)

3.4.1 PP/EPDM/HDPE共混体系的结晶行为 (9)

3.4.2PP/EPDM/HDPE共混体系的熔融行为 (10)

3.5 PP/EPDM/HDPE共混体系的流变性能 (11)

3.6 PP/EPDM/HDPE共混体系的动态流变行为 (13)

4.结论 (16)

参考文献 (17)

附录1：综述 (21)

附录2：翻译 (36)

1.前言

所谓聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。聚合物共混是一种很好的改性手段，不但使各组分性能互补，还可以根据实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新材料。聚合物共混改性是一种经济、实用的新材料开发方法。由于不需要新单体合成、无需新聚合工艺，聚合物共混是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。聚合物共混的核心和关键的问题是共混物组分间的相容性、相分离和形态控制。通常完全相容的两组分共混，只能得到两组分性能加和平均值的共混材料，但是控制共混物的微观分离程度与形态，加入少量的改性剂能达到几十倍的增韧效果。如，通过改变尼龙（或聚烯烃）与乙丙胶的相容性，以及控制橡胶相的浓度，粒子大小和粒子间距来控制共混物的形态，可以得到超韧尼龙和超韧聚烯烃[1,2]。而控制HDPE与PP的晶片间的相互渗透，使其相分离尺寸控制在纳米级，日本Inoue等人得到所谓超级聚烯烃共混物[3]。因此如何控制高分子共混物的形态结构从而大幅度提高共混物的性能，得到高强度超韧工程塑料是人们一直追求的目标。

迄今为止，聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相态控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。聚合物的形态结构主要包括结晶结构、取向结构等，聚合物多相体系还包括相形态(如球、片、棒、纤维及共连续相等[4-6]）。聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容。这是因为共混物的性能不仅与聚合物组分自身性质有关，而且相结构也对共混物的性能起着决定性的影响。此外共混物的形态结构又与加工过程密切相关。共混物的形态结构是共混物在加工过程中结构变化的记录，即是说加工决定了共混物的形态结构，从而对共混物的性能也就会产生重要的影响。例如用橡胶与PS共混制得的HIPS，尽管苯乙烯与丁二烯含量相同，但采用不同的制备方法（如机械共混、接枝聚合）及不同的工艺条件会产生极不相同的形态结构，因而共混物的冲击性能就会产生很大的差别。另一方面，对形态的研究也可以揭示共混物在加工过程中经过的结晶、退火或形变等过程，可以为我们找出影响共混物形态的加工条件，从而控制共混物的形态，得到综合性能较好的共混物。

聚合物共混物的形态结构对共混物的性能有着重大的影响，这已由二元共混物的研究所证实。已知二元聚合物共混物的形态结构，按照相的连续性可以分为三种基本类型：即一相分散，一相连续的形态结构；两相连续的形态结构和两相互锁的形态结构[7]。到目前为止，含二种以上聚合物的多元共混物体系的研究获得了迅速的发展。在这些共混物中，

形态结构不再局限于分散相的尺寸、形状等，而是包含着更为复杂的问题，例如在三元共混物体系中，两种含量较少的聚合物均为分散相，但是，有时会出现在两种分散相中，一种聚合物包裹另一种聚合物的情况，类似于二元共混物中的胞状结构形态；有时又出现两相互为独立的情况。Hobbs对PS、PBT、PMMA、PC及不同极性的AS等五种聚合物通过三组分搭配，甩双螺杆挤出机进行了共混，获得了一系列三元共混物[8,9]。中村元一对Hobbs 所做出的三元共混物形态结构进行了分类，总结出三种形态类型：包覆型，粘附型和分散型[10]。近些年来，三种或者三种以上聚合物共混物得到越来越广泛的应用，多组分共混体系的形态和性能研究引起了众多学者的关注[11 - 17]。

近年来，国内外很多研究工作者对共混物在成型过程中的形态控制进行了大量的研究，其目的是建立共混物在成型过程中的形态演变及形成规律，并通过在成型过程中分散相形态的控制达到其结构设计的目的，最终实现共混物性能的提高[18]。

有研究表明，聚合物共混物的粘度比[19-20]、混合组分[21]和工艺参数（混合温度[22-24]，螺杆转速[25]、结构和组合[26-27]）等因素对聚合物共混物在双螺杆挤出中的形态控制有一定的影响。共混组分对于共混物相形态的影响此前已经有多个研究者进行了研究，主要结论是：含量多的组分形成基体相，含量少的组分形成分散相，在中间组分，一般形成界面互穿共连续相。共混组分对于相结构的形成有很大的影响，粘度比（共混时分散相粘度/基体相粘度）、弹性比（分散相弹性/基体相弹性）、两种组分之间的界面张力及其加工条件也都有极大的影响，不能只重视一个方面而忽略其它因素的影响。在此基础上，研究出了一些聚合物共混的形态控制方法，如振动加工技术[28-32]、反应挤出技术[33-42]等。但是目前影响聚合物共混的形态因素很多都还不清楚，需要更进一步研究，以便我们能够得到更多的控制聚合物形态与结构的方法。通过新型形态及特殊形态的形成，获得性能独特的单一或多相聚合物新材料。

聚合物共混复合改性的重点之一是建立组成——形态——性能关系，所以研究聚合物共混就是要研究加工（制备）——形态结构——性能三者的关系。本文是在PP/HDPE/EPDM 三元共混在双螺杆挤出机挤出过程中，通过加入不同量的交联剂和采用直接混合法与侧向注入技术两种加工方法，研究了交联度及包覆结构对三元共混物的相形态、力学行为、流变性能、动态流变行为和熔融结晶行为的影响，进而有效地调控三元共混物的相形态，以方便我们通过相形态的变化研究共混物形态和性能间的关系，最终获得我们所需要的性能独特的单一的或多相的聚合物新材料。

2. 实验部分

2.1 主要原料

实验中所用的主要原料有聚丙烯、三元乙丙橡胶和高密度聚乙烯，其牌号和生产厂家如表１中所示。

表1 实验用原料

名称牌号公司备注

聚丙烯（PP ） T30S 兰州石油化工有限公司粒料，熔体流动速率 2.6g/10min

三元乙丙橡胶（EPDM ）4725P 美国陶氏粒料，ENB 含量：5wt%

高密度聚乙烯（HDPE ）6098 齐鲁石化粒料

酚醛树脂（PF ） TXL-201 Yuantai Biochemistry industry Company Ltd., P. R. China,

软化点在75到95;℃羟甲基含量

在6.0 7.5％；水含量≤1.0％；溴

含量≤4.0％。

2.2 仪器设备

实验主要仪器设备的名称、型号及生产厂家如表2中所示。

表 2 实验主要仪器设备

名称型号生产厂家

差示扫描量热仪（DSC ） Q20 美国TA 公司

同向双螺杆挤出机 CTE35 科倍隆科亚有限公司

扫描电子显微镜（SEM ） JSM-5900LV

日本JEOL 公司平板硫化机 XLB 中国青岛亚东橡机有限公司

高压毛细管流变仪 RHEOGRAPH2002

德国Gottfert 注射成型机

PS40E5ASE 型日精树脂工业株式会社单螺杆挤出机佛山市海瑞嘉精密挤出机械有限公司生产

同向旋转双螺杆挤出机 SHJ-20型南京杰恩特机电有限公司

同向双螺杆混炼挤出机 SHJ-20型南京杰恩特机电有限公司

动态流变仪 Bohlin Gemini 200 英国Malvern 设备制造公司

电子精密万能实验机 AGS-J 型

日本岛津仪器有限公司生产 2.3 试样制备

（1）原料的预处理：将PP 、HDPE 粒料在温度为80℃的烘箱中干燥6小时以上。

（2）PP/HDPE/HDPE 三元共混物的制备：按照实验配方（表3和表4），将原料直接挤出或侧向注入分级挤出，用双螺杆挤出机挤出造粒。主机转速：98rpm ，喂料机频率：

2.6。挤出机各段温度设定如表5所列。图1为侧向注入装置示意图。

（3）将挤出物造粒，在平板硫化机(上、中、下三板均为200℃)上，先预热3min，在

5MPa以下的压力热压，放气三次，再于10MPa的压力下压制3min后，10MPa的压力下

冷压4min，最后制得动态流变测试的薄片材。

图1侧向注入装置示意图

(4)将粒料通过注塑机注射成型制备力学性能测试样条，用于拉伸、弯曲、冲击等力

学性能测试。注射成型是注塑机的参数设定如下：料筒三段及喷嘴温度分别为：170℃、185℃、 200℃、195℃。

表3配方

PP (wt %) EPDM (wt %)HDPE (wt %) PF (wt %) B-1 70 20 10 0.5

B-2 70 20 10 1

B-3 70 20 10 1.5 注:表3是用直接混合法挤出

表4 配方

双螺杆里物料单螺杆里物料

PP (wt %) EPDM (wt

HDPE (wt

PF (wt

PP (wt

HDPE (wt

PF (wt %)

C-1 70 20 0.5 10

C-2 70 20 1 10

C-3 70 20 1.5 10

注:表4是用侧向注入法挤出

表5双螺杆挤出机各段温度设定（℃）

区域设定值区域设定值区域设定值区域设定值

一区 160 四区 200 七区 200 十区 200 二区 185 五区 200 八区 200 机头 195 三区 190 六区 200 九区 200

注：单螺杆挤出机加工温度为200摄氏度。

2.4 分析与测试

2.4.1 SEM测试：将不同配比的共混物的挤出试样在液氮中冷却约30min后脆断，断面喷

金后用扫描电镜观察其断面形态，加速电压20KV

2.4.2力学性能测试：拉伸性能测试采用电子万能材料实验机，在23℃下以50mm/min的速

度进行静态拉伸试验，记录材料的拉伸强度、断裂伸长率以及拉伸模量。

2.4.3 DSC测试：在氮气保护下将样品快速升温至250℃，恒温4min以消除热历史；然后

℃的速率降到40℃，记录结晶放热曲线，测定结晶峰温度和结晶热焓。再以

以10/min

℃的速率升温至200℃，对样品进行二次升温扫描，测定熔融峰温度，熔融热焓，

10/min

熔融完全温度。

2.4.4高压毛细管流变仪：采用Rosand RH7D型高压毛细管流变仪对各组分挤出粒料进行

流变行为的测试。毛细管口模直径为1mm，长径比为16/1，测试温度为200℃。

2.4.5动态流变测试：在250℃对试样进行频率扫描，上下板间距为1.00mm，扫描范围为

0.01-100HZ，应变为5%。

3 结果讨论

3.1 PP/EPDM/HDPE三元共混体系的形态预测[43]

在高分子材料工程领域，共混物形态的演变和形成规律一直是研究者关注的热点。多

数聚合物共混物是不相容或相容性较差的体系，存在明显的多相结构，相结构的差异对共

混物性能有较大影响，如何对高聚物共混体系的相形态进行预测也成为目前的研究热点之一。本部分分别利用接触角测量仪求出PP/HDPE、PP/EPDM和HDPE/EPDM二元共混体

系的界面张力，并通过铺展系数的计算来预PP/EPDM/HDPE三元共混体系的最终形态。

3.1.1接触角测量PP/HDPE、PP/EPDM和HDPE/EPDM二元共混体系的界面张力

众所周知，材料体系的能量水平越低，其内部的微观形态结构就越稳定。为了获得

PP/EPDM/HDPE三元共混体系间的界面能数据，测量了PP、HDPE和EPDM的表面张力。

分别利用水和二碘甲烷与试样间的接触角来求得试样表面能，数据见表5，其表面能由方

程1-1和1-2[44]计算获得。

表6聚合物表面能计算结果

Polymer γ(mN/m) γp(mN/m) γd(mN/m)

PP 34.86 0.77 34.10 EPDM 39.24 3.11 36.14 HDPE 37.64 5.47 32.18

其中，γ为总表面能，γd 为色散分量，γp 为极性分量。

复合材料间的表面张力通过Wu 氏方程（1-3）[45]计算求得。其中γ12为复合材料中组分1和组分2之间的表面张力, γ1和γ2分别代表组分1和组分2的表面能。计算结果列于表6中。

121212121

2124d

d p p d d p p γγγγγγγγγγγ??=+?+??++?? (1-3)

表7共混物界面张力计算结果

组分界面张力（mN/m ）

EPDM/PP 1.42 EPDM/HDPE 0.88 HDPE/PP 3.58

3.1.2利用Harkin 方程预测三元共混体系的理论形态

Hobbs 及其合作者[46]发现，在一系列三元共混体系中可以自发形成复合式液滴形态，并且可以利用Harkin 方程λCB =αBA -αCA -αBC 可以预测三元共混体系的理论形态。图3给出了扩展系数λ同三元共混体系理论形态的关系。对于PP/EPDM/HDPE 三元共混体系，设A 为PP 、B 为EPDM 、C 为HDPE 。根据Palierne 模型得到不同聚合物间界面张力的结果（αBA =1.5 mN/m ，αBC =0.9 mN/m ，αCA =3.5 mN/m ），可以计算出λ（BC ）= 1.28；λ（CB ）= -3.04。由此可

以推测出PP/EPDM/HDPE 三元共混体系的形态应为以PP 为基体，HDPE 为核，EPDM 为壳的包覆结构。

图3三元混合物形态与铺展系数λ之间的关系[47]

3.2 PP/EPDM/HDPE三元共混体系的形态

（a）（b）（c）

图4直接混合法中不同含量交联剂的PP/HDPE/EPDM三元共混物的SEM照片

（a）PP/HDPE/EPDM/PF70/10/20/0.5; （b）PP/HDPE/EPDM/PF70/10/20/1;

（c）PP/HDPE/EPDM/PF70/10/20/1.5

图4给出了直接混合法所制备的不同含量交联剂对PP/HDPE/EPDM三元共混体系相形态影响的SEM照片。由图可以看出，直接混合法得到的PP/HDPE/EPDM三元共混体系形成了以PP为基体，HDPE为核，EPDM为壳的包覆结构，EPDM主要分布于HDPE和基体PP之间。其中，HDPE相作为核分散到EPDM相中。从图4（a）可以看出，在交联剂PF含量为0.5时，HDPE相与PP基体之间的存在一定的相界面，呈不相容共混物形态，包覆结构完善。随着交联剂增加，相界面变得越来越清晰，当交联剂含量为1.5时，相界面特别清楚，体系呈典型的不相容共混物形态，包覆结构逐渐趋于不完善。这主要因为随交联剂的增加，EPDM组分的黏度必然增加，导致EPDM难以扩散到PP/HDPE界面上，PP/HDPE体系不相容，从而包覆结构不够完善，而对于低含量的PF，EPDM能够扩散到PP/HDPE界面，形成完善的包覆结构，限制了分散相的变形。

（a ）（b ）（c ）

图5侧向注入法中不同含量交联剂的PP/HDPE/EPDM 三元共混物的SEM 照片

（a ）PP/HDPE/EPDM/PF70/10/20/0.5（b ）PP/HDPE/EPDM/PF70/10/20/1

（c ）PP/HDPE/EPDM/PF70/10/20/1.5

图5给出了侧向注入法所制备的不同含量交联剂对PP/HDPE/EPDM 三元共混体系相形态影响的SEM 照片。由图可以看出，PP/HDPE/EPDM 三元共混体系未形成包覆结构，这主要由于在双螺杆挤出过程中我们先让EPDM 交联，然后从侧向注入HDPE ，这样就不能达到包覆结构的形成。另外，所得到共混体系的HDPE 相和PP 基体之间的存在一定相界面，而随着交联剂的增加，相界面逐渐变模糊，两相间结合力增加，力学性能增强；当交联剂进一步增加时，相界面又逐渐变得清楚，两相间的结合力减小，力学性能随之降低。这说明适量的交联剂可以起到改善相界面的作用。

由图4和图5对比，可以得出由简单的直接混合法得到的三元共混体系HDPE 相和PP 基体之间的相界面比侧向注入法得到的界面更明显，说明采用侧向注入法可以改善HDPE 相和PP 基体之间的相界面，使更多的EPDM 组分分散到HDPE 相与PP 基体之间的相界面上。

3.3 PP/EPDM/HDPE 共混体系的力学性能

表8为PP/HDPE/EPDM 三元共混体系的拉伸强度。由表得知，直接混合法中拉伸强度随交联剂PF 加入量增加而降低，降低幅度逐渐减小；侧向注入法的拉伸强度随交联剂PF 的增加而减小，当交联剂进一步增加时，体系的拉伸强度又呈现增加的趋势。当交联剂加入量较少时，加工方法对拉伸强度影响较大，直接混合法得到的三元共混体系的拉伸强度大；随着交联剂加入量的增加，加工方法对拉伸强度的影响变小。

表8 PP/HDPE/EPDM共混体系的拉伸强度

样品编号拉伸强度（MPa）

B1 28.87

B2 25.40

B3 25.10

C1 25.58

C2 25.07

C3 25.57

3.4 PP/EPDM/HDPE共混体系的熔融结晶行为

3.4.1 PP/EPDM/HDPE共混体系的结晶行为

Temperature(?)

图6 PP/HDPE/EPDM共混体系的结晶曲线

表9 PP/HDPE/EPDM共混体系的结晶参数

结晶峰的温度℃热焓J/g 结晶的起始温度℃

115.60

B1 113.88 100.67

116

B2 113.27 105.60

115.54

B3 113.60 107.20

116.68

C1 114.55 108.26

119.16

C2 116.12 109.87

117.93

C3 115.40 114.09

PP 112.41 87.81 115.54 HDPE 114.36 137.9 117.77 DSC测试是在氮气保护下将样品快速升温至250℃，恒温4min以消除热历史；然后℃的速率降到40℃，记录结晶放热曲线，测定结晶峰温度和结晶热焓。再以

以10/min

℃的速率升温至200℃，对样品进行二次升温扫描，测定熔融峰温度，熔融热焓，10/min

熔融完全温度。由图6和表9得知，PP/HDPE/EPDM三元共混体系结晶峰的温度、结晶的起始温度都比纯PP要高一些。在直接混合法中交联剂的含量对结晶峰的温度和结晶的起始温度影响不大，但体系的热焓依次逐渐升高。而在侧向注入法中，随着交联剂增加，共混体系的结晶峰的温度和结晶的起始温度都呈现先降低后增加的趋势，而热焓始终增加。这说明在不同的加工方法中，交联剂对共混体系结晶过程有不同的影响。另外，加工方法对共混体系的结晶峰的温度、结晶的起始温度和热焓都有一定的影响：侧向注入法比直接混合法得到的共混体系的结晶峰的温度、结晶的起始温度和热焓高。

3.4.2PP/EPDM/HDPE共混体系的熔融行为

图7是PP/HDPE/EPDM三元共混物的DSC曲线，由于共混体系中有两种组分为结晶聚合物，所有共混物均有两个明显的熔融峰，对应于HDPE和PP组分的熔点，这就意味着共混物为非均相体系，存在相分离。表10是PP/HDPE/EPDM三元共混物和PP、HDPE 纯试样，通过DSC非等温熔融时所得的熔融的起始温度，熔融峰的温度和热焓。由图7和表10得知，PP/HDPE/EPDM三元共混体系中HDPE组分的熔融峰温度、熔融的起始温度和热焓比纯HDPE降低，共混体系中的PP组分的热焓也比纯PP降低，而熔融峰温度、熔融的起始温度比纯PP高一些。HDPE组分和PP组分在熔融峰温度和熔融的起始温度表现出相反的结果，共混使前者温度降低，而后者温度提高。当试样冷却时，一般PP组分先结晶，而这个时候HDPE组分仍处于熔融状态，它所产生的热量使得PP组分一方面能够比较充分地结晶，另一方面在比纯PP的熔融峰的起始温度稍高的温度时便完成结晶过程；当PP组分结晶完成后，晶体会分布在PE组分的中间，会阻碍HDPE的结晶，同时使其结晶速度变得缓慢，导致在比纯HDPE的熔融的起始温度稍低的温度下完成结晶。共混体系随着交联剂的增加，HDPE组分的热焓和熔融的起始温度都有所下降；共混体系中的PP组分的熔融峰和熔融的起始温度变化不大。由图还可以看出，不同的加工方法，直接混合法和侧向注入法对共混体系的熔融过程并不能造成太大的差异。

Temperature?

图7 PP/HDPE/EPDM共混体系的熔融曲线

表10PP/HDPE/EPDM共混体系的熔融参数

熔融峰的温度℃热焓J/g 熔融的起始温度℃B1 125.83 162.76 121.3 64.14 120.39 155.66

B2 125.62 163.33 113.3 67.76 118.46 154.95

B3 125.51 163.03 117.5 67.78 117.45 154.80

C1 125.50 162.15 119.7 70.21 120.27 155.50

C2 126.07 162.65 96.7 70.37 116.88 155.39

C3 127.06 161.72 100.8 72.67 116.95 154.95

HDPE PP 131.03 162.07 165.8 84.74 120.32 154.35

3.5 PP/EPDM/HDPE共混体系的流变性能

高压毛细管流变仪的基本原理是：设在一个无限长的圆形毛细管中，塑料熔体在管中的流动为一种不可压缩的粘性流体的稳定层流动；毛细管两端的压力差为，由于流体具有粘性，它必然受到来自管壁与流动方向相反的作用力，通过粘滞阻力应与推动力相平衡等流体力学原理的推导，可得到管壁处的剪切应力和剪切速率与压力、熔体流率的关系：

τ =R?P/2L （1）

γ=4Q/πR3（2）

式中Q 为熔体容积流率，R 和L 毛细管半径和长度。由此，在温度和毛细管长径比（L/D ）一定的条件下，测定在不同压力下塑料熔体通过毛细管的流动速率（Q ），由流动速率和毛细管两端压力差，可计算出相应的τ值和γ值，将一组对应的τ和γ在双对数坐标上绘制流动曲线图即可求得非牛顿指数和熔体的表观粘度。

100

1000v i s c o s i t y a p p a r e n t (P a ·s )shear rate apparent(/s)

图8 表观粘度对剪切速率曲线

1010101010

V s c o s i t y (P a *s )shear rate apparent(/s)

图9 真实粘度对剪切速率曲线

图8和图9分别为PP/HDPE/EPDM 三元共混体系的表观粘度和真实粘度对剪切速率曲线。由图8可以看出，B 组和C 组的表观粘度都随着剪切速率的增大而成比例减小，这是由于大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓的剪切变稀。一般认为，当高聚物的分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互纠

缠胶结或因范德华相互作用形成链间的物理交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，在低的剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及重建，因而材料的粘度保持不变，但随着剪切速率的增加，缠结点的破坏速率大于其重建的速率，因而出现了剪切变稀现象.由图可以明显地看出，共混体系的表观粘度和真实粘度对剪切速率曲线重合性比较好。这说明，随着交联剂增加，共混体系的表观粘度和真实粘度都随剪切速率的增大并无明显的变化；共混体系的表观粘度和真实粘度随剪切速率的变化也并不因为加工方法的不同有所太大的变化。可见，交联剂的用量和不同的加工方法对PP/HDPE/EPDM三元共混物的流变性能并没有太大的影响。

3.6 PP/EPDM/HDPE共混体系的动态流变行为

图10、图11分别给出了PP/HDPE/EPDM三元共混体系的储能模量G’和损耗模量G’’随频率的变化曲线。频率范围0.01~100Hz，温度为200℃。储能模量和损耗模量是表征聚合物熔体在剪切流动中粘弹特性的重要参数。储能模量代表流体的弹性分量,反映应变作用下能量在熔体中的储存状况；损耗模量代表流体的粘性分量,反映材料在外加交变载荷作用下能量耗散的状况。由图可以看出，PP/HDPE/EPDM三元共混体系的储能模量G’和损耗模量G’’总体上是随频率的增加而变大。lg G’对lgω在低频区基本呈线性关系，共混物的储能模量均随频率增加而增大。这主要是因为测试频率升高，松弛时间相对缩短，表现出更多的弹性，因此其储能模量升高。l g G’’对l gω低频区也呈线性关系，三元共混物的损耗模量G’’随频率的增加而增加，因为频率越高，平行板旋转的周期越短，相对来讲运动速度就越快，在每个周期内损耗的能量相对就要多些。随着体系交联剂的增加，分子链间缠结作用增强，流动阻力增大，粘性流动消耗的能量呈现增加趋势，因此储能模量G’和损耗模量G’’均有增加的趋势。不同的加工方法对共混体系的储能模量G’和损耗模量G’’也有一定的影响，当交联剂含量较低时，共混体系的储能模量G’和损耗模量G’’相差不大；随着交联剂的增加，利用直接混合法得到的储能模量G’和损耗模量G’’比侧向注入法得到的要高一些，这是因为直接混合法中包覆结构的形成。

10101010101010G '(P a )Frequency(Hz)

图10不同试样的储能模量对频率扫描曲线

101010101010G ''(P a )

Frequency (Hz )

图11不同试样的损耗模量对频率扫描曲线

图12、图13分别为PP/HDPE/EPDM 三元共混物直接混合法和侧向注入法的cole-cole 曲线。我们定义反映粘性贡献的动态粘度η?和反映弹性贡献的损耗粘度η?为：

η?= G’’/ ω (6-1)

η?= G’/ω (6-2)

η?和η?之间的关系曲线，即Cole-Cole 曲线，其显示不同基团松弛时间的存在，可给出多相聚合物熔体详细的松弛过程信息[48,49]。图12为PP/HDPE/EPDM 三元共混物的Cofe-Cole 曲

线。由图12和13可以得，随交联剂的增加，EPDM 难以扩散到PP/HDPE 界面上，从而包覆结构不够完善，而对于低含量的PF ，包覆结构完善，限制了分散相的变形，从而导致低频区变形能力的减弱，低频区的松弛行为不明显。

5.0x10 1.0x10 1.5x10 2.0x10 2.5x10

3.0x106.0x109.0x101.2x101.5x10η′′ (P a .s )η′ (Pa.s )

图12

PP/HDPE/EPDM 三元共混物的cole-cole 曲线（直接混合法）

5.0x10 1.0x10 1.5x10 2.0x10

3.0x106.0x109.0x10

1.2x10η′′ (P a .s )η′ (Pa.s )

图13 PP/HDPE/EPDM 三元共混物的cole-cole 曲线（侧向注入法）