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尼龙66的基本性质

尼龙66的基本性质

聚合过程与工艺

己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应,一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应,反应式如下:

在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成,形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度,因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。

在缩聚过程中,同时存在着大分子水解、胺解(胺过量时)、酸解(酸过量时)和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。尼龙-66盐的制备

尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称,分子式:C12H26O4N2,分子量262.35, 结构式:[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下,干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定,但温度高于200℃时,会发生聚合反应。其主要物理性质列于表01-63中。

表01-63尼龙-66盐的主要物理性质

性质数据性质数据

熔点,℃ 193~197 生成热,J/kg•K 3.169×105

折射率,nD(30℃) 1.429~1.583(50%水溶液) 水中溶解率,g/ml,50℃ 54.00

升华温度,℃ 78 密度,g/cm3 1.201

尼龙-66盐在水中的溶解度很大(见表01-69)。且随着温度上升而增大,其溶解度cs与温度的关系可描述为:cs

=-376.3286+1.9224T-0.001149T2

表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度

温度,K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16

溶解度,g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50

(1)水溶液法

以水为溶剂,以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应,得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。图01-40 水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程

1—己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反应器 4—脱色罐 5—过滤器

6、9、11、12—贮槽 7—泵 8—成品反应器 10—鼓风机 13—蒸发反应器

将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液,加入反应釜中,在40~50℃、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸,控制pH值在7.7~7.9。在反应结束后,用0.5%~1%的活性炭净化、过滤,即可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应,为此必须将反应热以外循环水冷却除去,同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化,在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下,将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥,即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐(100%)消耗己二胺(99.8%)522.64kg,己二酸(99.7%)561.9kg。

本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂,方便易行,安全可靠,工艺流程短,成本低。但对原料中间体质量要求高,远途运输费用也较高。美国孟山都公司、杜邦公司和法国罗纳-普朗克公司采用本法生产。

(2)溶剂结晶法

以甲醇或乙醇为溶剂,经中和、结晶、离心分离、洗涤,制得固体尼龙-66盐。氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐,并有热量放出。其工艺流程如图01-41所示。

图01-41 溶剂法生产尼龙-66盐工艺流程

1—己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反应器 4—乙醇计量槽 5—离心机

6—乙醇贮槽 7—蒸汽泵 8、11—乙醇高位槽 9—乙醇回收蒸馏塔 10—合格乙醇贮槽

纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂(乙醇)中,完全溶解后,移入带搅拌的中和反应器并升温到65℃,慢慢加入配好的己二胺溶液,控制反应温度在75~80℃。在反应终点有白色结晶析出,继续搅拌至反应完全。冷却并过滤,用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分离后尼龙-66盐的总收率可达99.5%以上。一般每吨尼龙-66盐耗己二胺0.46t,己二酸0.58t,乙醇0.3t。

原料纯度、结晶温度、机械损失、溶剂浓度和用量等都对尼龙-66盐的收率和质量产生影响。另外残存于己二胺中的1,2-二氨基环己烷、1-氨基甲基环戊烷、氨基己腈等杂质,可影响尼龙-66盐的稳定性。

溶剂结晶法的特点是运输方便、灵活,产品质量好,但对温度、湿度、光和氧敏感性较强,在缩聚操作中要重新加水溶解。英国ICI公司、BASF采用此法生产。

(3)其它方法

除以上方法外,美国孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水为溶剂的生产工艺,己二胺和己二酸直接送入缩聚反应器进行缩聚反应,或在缩聚前用活性炭净化处理以除去有机杂质,然后再蒸馏浓缩后缩聚[ , ]。

美国塞拉尼斯公司开发了一条以甲苯为原料通过生物转化的二步法生产尼龙-66盐的工艺[ ]。具有创新性的第一步包括利用一种假单细胞微生物进行甲苯的生物氧化,得到己二烯二酸(粘康酸),然后再加氢得到己二酸。但在发酵的中间体中,粘康酸的浓度极为有限,为此塞拉尼斯公司开发了加入化学计量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸盐,从而使粘康酸的浓度上升到3.9%(重量),然后将粘康酸己二酸酸盐直接加氢得到尼龙-66盐。由于甲苯比苯便宜,能量和公用工程的消耗也低于传统的环己烷氧化工艺,这一工艺的优点是显而易见的。

(4)产品质量规格及测试方法

现有尼龙-66盐的质量指标为外观、色度、pH值、水分、硝酸盐、灰份、铁含量、总挥发碱、假硝酸、UV指数、假二氨基环己烷(DCH)等。为了完整地反映尼龙-66盐的内在质量,有人建议增加稳定指数PS、硝酸根、抗氧值三项指标[ ]。PS定义为试样溶液的光密度与空白溶液的光密度之差的负数,反映了尼龙-66盐中易变质杂质的数量,PS越高,则尼龙-66盐存放期间越不容易变质;硝酸根反映聚合物的色泽和可纺性,一般控制在5mg/kg以下;抗氧值则反映了尼龙-66盐中的易氧化杂质含量,抗氧性能差的尼龙-66盐,聚合后注带切片白度差,后加工困难,因此抗氧值最好在12ml以下。表01-65、表01-66分别是一些企业的尼龙-66盐的质量指标和尼龙-66盐水溶液的质量指标。

表01-65 尼龙-66盐的质量指标

指标名称德国美国塞拉尼斯公司法国罗纳-普朗克公司中国辽化公司

一级二级

外观白色结晶粉末

PH值 7.00±0.10

(10%水溶液) 7.55~7.80 7.50~7.80 7.00~8.00(10g

/10ml水溶液) 7.00~8.50

(同前)

水分,%(质量) ≤2.00 0.40 ≤0.40

≤1.00

总挥发碱,mg/kg ≤0.30

mmol/L•kg ≤10 9.50ml 9.5ml 15ml

可还原氮(HNO3计),

mg/kg 35 35 50

灰分,mg/kg ≤4.0≤10 15 0.50 50

铁,mg/kg ≤0.10≤1.00 0.50 6 20

硝酸盐,mg/kg ≤1.00 6 15(HNO3计) 150(同前)

色度,APHA ≤8 15 15(Hazen)

表01-66 尼龙-66盐水溶液的规格

指标孟山都罗纳-普朗克

外观清澈液体清澈液体

浓度,%(质量) 48.5±0.75 45~51

色度,Hazen 15

pH值 7.60±0.20 7.50~8.00

灰分,mg/kg 10 10

硝酸盐,mg/kg 20 6

硼,mg/kg 9.00

铜,mg/kg 1.00

铁,mg/kg 0.50

连续聚合

尼龙-66的连续缩聚,按所用设备的形式和能力可分为立管式连续缩聚和横管式减压连续缩聚二种。国内一般采用后者。其工艺流程图见图01-42。

图01-70 尼龙-66盐连续缩聚工艺流程

1-尼龙66盐贮罐 2-醋酸罐 3-静态混合器 4-蒸发反应器 5-冷凝液槽 6-管式反应器

7-蒸汽喷射器 8-成品反应器 9-分离器 01-添加剂罐 11-冷凝液贮槽 12-挤压机

13-造粒机 14-脱水桶 15-水预分离器 16-进料斗 17-流化床干燥器 18-树脂料仓

浓度为63%的尼龙-66盐水溶液从贮槽泵入静态稳合器,加入少量己二胺的醋酸溶液,进入蒸发反应器,物料被加热到232℃,在氮气保护、1.72MPa的条件下停留3h脱水预缩聚,蒸发反应器出口物料含水量约18%,50%的尼龙-66盐已经聚合为低分子量聚合物。蒸发出来的水蒸汽经冷凝后进入冷凝液槽,从中可以回收己二胺。

从蒸发器出来的物料进入二个平行的管式反应器,每个反应器的典型管长243.8m,并在若干点设有静态混合器,并在适当的位置设置添加剂加入口。物料在285℃下停留40min,出口压力0.28MPa,反应完成98.5%。通过闪蒸除去反应过程中形成并保留在熔体中的水蒸汽后,用螺旋输送机将熔体向下输送到成品反应器,同时从熔体中挤出剩余的水蒸汽。成品反应器在40kPa、271℃的条件下操作,物料的停留时间取决于产品的要求:对于通常的注射级的产品,停留时间为50min,产品的数均分子量约为18000。尼龙66熔体由位于成品反应器底部的挤出机挤出,铸带切粒。尼龙66颗粒先经过预分离器,再经脱水筛后送入流化床干燥器,在热氮气保护下维持流化状态,使切片彻底干燥,即得本色注射级尼龙66树脂。

间歇聚合

间歇缩聚法与连续缩聚法的原理相同,反应条件基本一致,只是相关的反应过程均在高压缩聚釜中完成,而连续缩聚不同的反应过程则是在不同的反应设备中连续进行。即间歇过程中缩聚过程随反应时间而变化,而连续法中缩聚过程则随空间位置而变化。目前工业上一般采用连续缩聚法,间歇缩聚仅用于生产特殊产品或试验品和生产装置能力在4500t/a的小装置中。在同一高压釜中完成缩聚的全过程(升温、加压、卸压、真空),尼龙-66熔体从釜底挤出铸带,与最初挤出的产物相比,最后挤出的产物停留时间较长。由于其分子量较大程度上取决于最后阶段的停留时间,所以间歇法固有的分子量不均匀性是严重的,大型反应器更为严重,因而目前工业上用于间歇缩聚的反应器容积大多在4m3以下,最大者也不过7 m3。尼龙66的间歇缩聚包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒、干燥等工序,其生产流程图如图01-43所示。

图01-43 尼龙-66盐间歇缩聚工艺流程

1-料仓 2-螺旋运输器 3-溶解釜 4-冷凝器 5-反应器 6-蒸汽喷射器 7-醋酸罐

8-添加剂罐 9-挤压机 01-水浴 11-造粒机 12-料仓

固体尼龙-66盐在溶解釜中溶解后,在氮气保护下进入反应器中,在227~232℃、1.72MPa下加料1.5h,加入分子量调节剂(己二胺的醋酸溶液),在238~243℃、1.72MPa下继续加热1h,在此期间加入稳定剂、消光剂和其它配料。当温度升高至271℃时逐渐卸压1.5h,然后在271~277℃抽真空0.5h(根据要求产品的品级调整时间、温度、压力),最后在氮气压力下卸料约0.5h。整个过程约需5h。熔体经挤压机铸带,在水浴中冷却、切粒后得成品。

间歇法的生产过程是柔性的,通过对添加剂和反应时间的调整可以生产出不同品级的产品。不同品级的产品成本差异主要取决于添加剂。表01-72是二种聚合过程的经济指标对比。

表01-67尼龙-66盐聚合工艺的经济指标[ ]

项目间歇法连续法

产品收率,% 95.2 98.5

反应周期,h 5~10 4

尼龙-66盐单耗,t 1.22 1.18

电力单耗,kW•h 1090 820

设备能力小生产工业化

产品质量不稳定稳定

技术水平一般高

工艺操作一般先进

经济效益一般好

其它方法

除了尼龙-66盐的连续聚合和间歇聚合之外,德国Zimmer公司开发了己二腈和己二胺直接缩聚生产尼龙-66的工艺。该工艺1982年进行了150L的中间试验,1993年建立了20t/d的半工业化连续缩聚装置,但尚未见到工业化的报道。其生产工艺是首先将己二胺、己二腈、水和催化剂混合,再通过三个串联的反应器预聚,预聚物依次送入二个串联的闪蒸器和成品反应器反应完全后,按常规方法造粒。