聚乳酸_木粉_甲基丙烯酸缩水甘油_省略_烯辛烯共聚物复合材料的制备及性能_张桂新
功 能 高 分 子 学 报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ＰｏｌｙｍｅｒｓＶｏｌ．２６Ｎｏ．１
２０１３年３月
收稿日期：２０１２－１１－
２８基金项目：国家科技支撑计划（２０１２ＢＡＤ３２Ｂ０１）；上海市优秀技术带头人计划（１２ＸＤ１４２０４００
）作者简介：张桂新（１９７８－），男，山东淄博人，博士生，研究方向为生物质材料、功能材料、反应加工。Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｘｚｈａｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ通信联系人：郭卫红，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕｏｗｅｉｈｏｎｇ
＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ聚乳酸－木粉－甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯
共聚物复合材料的制备及性能
张桂新， 李 冰， 钱建华， 曹二平， 于云安， 郭卫红
（华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室，上海市先进聚合物材料重点实验室，
超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海２００２３７
）摘 要： 选用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物（ＰＯＥ－ＧＭＡ）和聚乳酸、木粉在Ｈａａｋｅ转矩流变仪中熔融共混。通过拉伸、冲击、差示扫描量热、扫描电镜等测试方法对共混复合材料的性能进行了研究。结果表明：聚乳酸木塑复合材料的拉伸强度和弯曲性能随ＰＯＥ－ＧＭＡ添加量的增加而减小；ＰＯＥ－ＧＭＡ的加入使聚乳酸木塑复合材料的结晶温度下降，
结晶度升高；当ｍ（ＰＬＡ）∶ｍ（ＷＦ）∶ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）＝８０∶２０∶２０时，复合材料的表面自由能最低，接触角最大，吸水性最低；随着木粉含量的增加，复合材料的起始热降解温度降低，ＰＯＥ－ＧＭＡ的含量增加对聚乳酸木塑复合材料的起始热降解温度影响不大。关键词： 复合材料；
聚乳酸；结晶；降解中图分类号： ＴＱ３２１ 文献标志码： Ａ 文章编号： １００８－９３５７（２０１３）０１－００５０－
０５Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）－Ｗｏｏｄ Ｆｌｏｕｒ－Ｇｌｙｃｉｄｙ
ｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｇ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｏｃｔｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓＺＨＡＮＧ Ｇｕｉ－ｘｉｎ， ＬＩ Ｂｉｎｇ， ＱＩＡＮ Ｊｉａｎ－ｈｕａ， ＣＡＯ Ｅｒ－ｐｉｎｇ， ＹＵ Ｙｕｎ－ａｎ， ＧＵＯ Ｗｅｉ－ｈｏｎｇ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｌｌｏｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｇ
－ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｏｃｔｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）ａｎｄ ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ（ＷＦ）ｗｅｒｅｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｉｎ Ｈａａｋｅ ｍｉｘｅｒ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＬＡ－ＷＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓ－ｔｉｇａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ
ｅｌｅｃ－ｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＬＡ－ＷＦｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ＰＯＥ－ＧＭＡ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＰＬＡ－ＷＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ
ＰＯＥ－ＧＭＡ．Ｗｈｅｎ ｍ（ＰＬＡ）∶ｍ（ＷＦ）∶ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）ｗａｓ ８０∶２０∶２０，ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｖａｌｕｅｓ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＰＯＥ－ＧＭＡ ｈａｄ ｌｉｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅｒ－ｍａｌ ｄｅｇ
ｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＰＬＡ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ： ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ 随着环境污染和资源短缺问题的日益严重，
木塑复合材料做为一种环保型复合材料越来越受到人们的０
５
关注，它性能优良，可以广泛用于建筑、家具、乐器、工艺品、运动器材和工业器材等领域，尤其是作为地板材料应用市场巨大。
聚乳酸（ＰＬＡ）是一种无毒、可完全生物降解的聚合物，有较好的力学性能、化学惰性、透明性以及生物降解性。以聚乳酸为主要基体的复合材料能够实现完全降解，目前将木粉与ＰＬＡ共混制备复合材料的研究已
有很多，但由于两相之间的界面结合力较弱，影响了材料的力学性能，使其应用受到了限制［１－
３］。ＡｌｉｒｅｚａＡｓｈｏｒｉ［４］
介绍了木塑复合材料的广泛应用及应用前景，
并重点介绍了木塑复合材料在汽车工业中的应用；应宗荣等［５］
采用偶联剂对木粉进行改性，考察了改性后的聚乳酸复合材料的性能；Ｈｕｄａ等［６］从性能方面对聚乳酸木塑复合材料做了比较全面的研究；王艳玲等［７］
从相容性方面对聚乳酸木塑复合材料做了研究；Ｓｒｉ－ｋａｎｔｈ Ｐｉｌｌａ等［８］重点从降解方面研究了聚乳酸木塑复合材料；Ｂｅｎｊ
ａｍｉｎ Ｂａｘ等［９］
对聚乳酸木塑复合材料的冲击性能和拉伸性能做了研究；
张清锋等［１０］
研究了聚乳酸木塑复合材料的力学及吸水性能。本文选用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物（ＰＯＥ－ＧＭＡ）作为增容剂，以此提高木粉与聚乳酸的相容性，考察了ＰＯＥ－ＧＭＡ对聚乳酸复合材料性能的影响。
１ 实验部分
１．１ 主要原料
木粉（ＷＦ）：８０目，浙江临安木粉厂；聚乳酸（ＰＬＡ）：４０３２Ｄ，Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋ公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物：Ｅ５１６，宁波能之光新材料科技有限公司，ＧＭＡ接枝率为１％；液体石蜡（ＣＴ）：上海凌峰化学试剂有限公司。
１．２ 试样制备
共混前，ＰＬＡ置于８０℃真空烘箱中干燥１２ｈ；木粉在热风烘箱中１００℃干燥１２ｈ；ＰＯＥ－ＧＭＡ在６０℃热风烘箱中干燥４ｈ，其中ｍ（ＰＬＡ）∶ｍ（ＷＦ）∶ｍ（Ｌｉｑｕｉｄ ｐａｒａｆｆｉｎ）＝８０∶２０∶５。先把木粉与弹性体混合后加入到已经预热到１８０℃的德国Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ
６００Ｐ型哈克转矩流变仪中熔融共混，转速６０ｒ／ｍｉｎ，共混时间１５ｍｉｎ，然后向其中加入ＰＬＡ进行共混，时间为１５ｍｉｎ，最后于平板硫化机（苏州库尔斯仪器）中在１８５
℃下压片，
裁样进行性能测试［１１］
。１．３ 测试与表征
１．３．１ 力学性能测试 深圳新三思公司ＣＭＴ
４２０４型记忆式冲击试验机测试材料的冲击强度（参照ＧＢ／Ｔ １０４３－１９９３标准）；长春市智能仪器设备有限公司生产的ＪＪ－２０型微机控制电子万能试验机上测定材料的弯曲强度（测试速率为２ｍｍ／ｍｉｎ）和拉伸强度（测试速率为５０ｍｍ／ｍｉｎ
）。１．３．２ 热分析 采用德国耐弛ＮＥＴＺＳＣＨ ＤＳＣ ＰＣ
２００型差示扫描量热仪（ＤＳＣ），在氮气保护下，先从室温加热到２００℃，加热速率为１５℃／ｍｉｎ，再恒温３ｍｉｎ，最后以相同速率降温至６０℃。１．３．３ 形貌观察 聚乳酸木塑复合材料的缺口冲击断面经真空喷金处理后，用日本ＪＳＭ－５３６０ＬＶ型扫
描电镜对样条进行形貌观察。
１．３．４ 表面自由能分析 用已知表面自由能的去离子水作为探测液，在ＪＹ－
８２接触角测定仪上测定聚乳酸木塑复合材料的接触角。通过接触角的余弦值计算得到复合材料的表面自由能。
１．３．５ 吸水性的测定 将聚乳酸木塑复合材料裁成４０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ的样条，放在烘箱中干燥２４
ｈ后称重（ｍ０），然后放入去离子水中。每隔一天取出擦干表面水后称重（ｍｔ），则吸水率为（ｍｔ－ｍ０）
／ｍ０×１００％。１．３．６ 热失重分析 采用美国ＴＡ公司ＳＤＴ Ｑ６００型热失室分析仪，空气氛围下由室温升到６００℃，
升温速率为１０℃／ｍｉｎ，气体流速为２０ｍＬ／ｍｉｎ
。２ 结果与讨论
２．１ ＰＯＥ－ＧＭＡ添加量对Ｐ
ＬＡ－ＷＦ复合材料力学性能的影响图１为ＰＯＥ－ＧＭＡ含量对ＰＬＡ－ＷＦ复合材料冲击强度的影响，可以看出ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的冲击强
１
５第１期 张桂新，等：聚乳酸－木粉－甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物复合材料的制备及性能
度先随着ＰＯＥ－ＧＭＡ添加量的增加而增大；当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２时，ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的冲击强度最高，随后材料的冲击强度有所下降。这是因为一开始添加ＰＯＥ－ＧＭＡ时，ＰＯＥ－ＧＭＡ对木粉有包覆的作用，可增加木粉与ＰＬＡ的相容性，提高材料的冲击强度。当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝
０．２时，ＰＯＥ－ＧＭＡ对木粉的包覆作用达到最佳，聚乳酸木塑复合材料的冲击强度达到最大值；当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）
过高时，使材料产生缺陷，冲击强度降低。 从图２可以看出，随着ＰＯＥ－ＧＭＡ用量的不断增加，ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的拉伸强度先下降，当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２后趋于平稳。相反，断裂伸长率则呈现出相反趋势。这一结果表明ＰＯＥ－ＧＭＡ的加入提高了两相之间的相容性，使材料韧性提高。
图３ Ｐ
ＯＥ－ＧＭＡ含量对复合材料弯曲性能的影响
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＯＥ－ＧＭＡ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｂｅｎ－ｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
ｏｆ ＰＬＡ－ＷＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图３为ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的弯曲强度和弯曲模量与ＰＯＥ－ＧＭＡ添加量的关系。ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的弯曲强度和弯曲模量
均随着ＰＯＥ－ＧＭＡ添加量的增加而不断下降。此外，ＰＯＥ－ＧＭＡ
添加量的增加会影响ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的降解性［１２］
，因此ＰＯＥ－
ＧＭＡ的添加量不宜过大。
２．２ ＰＬＡ／ＷＦ／ＰＯＥ－ＧＭＡ复合材料的热力学性能
表１列出了ＰＬＡ－ＷＦ复合材料在不同ＰＯＥ－ＧＭＡ含量下的热力学数据，可以看出随着ＰＯＥ－ＧＭＡ含量的增加，熔融焓不断减小，这是由于ＰＯＥ－ＧＭＡ的加入起到增容剂的作用，
促进了ＰＬＡ的结晶，使ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的结晶温度降低，结晶度增加。而当其含量过高时（ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２５），阻碍了ＰＬＡ分子链段的运动，不利于结晶的完善，使结晶温度升高，结晶度下降。
表１ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的热力学性能数据Ｔａｂｌｅ １Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｄａｔａ ｏｆ ＰＬＡ－ＷＦ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦＳ
）Ｔｃ／℃Δ
Ｈｃ／（Ｊ·ｇ－１）Ｔｍ／℃
ΔＨｍ／（Ｊ·ｇ－１）Ｘｃ／％０ １０７．１ ２４．２０ １６３．８ ３１．８０ ８．８７０．１ １０４．７ ２３．６６ １６５．９ ３３．４３ １４．４０．１５ １０１．１ ２１．８２ １６８．３ ３２．１７ １５．９０．２ １０１．２ １９．０８ １６８．５ ２８．５７ １６．３０．２５
１０１．８
１９．３０
１６９．１
２８．７６
１５．６
Ｔｃ—Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ΔＨｃ—Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｔｈａｌｐｙ；Ｔｍ—Ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ΔＨｍ—Ｍｅｌｔｉｎｇ
ｅｎｔｈａｌｐｙ；Ｘｃ—Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ２５功 能 高 分 子 学 报第２６卷
２．３ 冲击断面形貌分析
图４是复合材料冲击断面的ＳＥＭ图，图４（ａ）显示材料中存在大量孔洞，这是冲击过程中受到外力作用，木粉发生滑落或拔出所引起的。而加入ＰＯＥ－ＧＭＡ后，由图４（ｂ）中可以观察到复合材料表面较为光滑，不存在上述孔洞，这是由于ＰＯＥ－ＧＭＡ使木粉与ＰＬＡ表面形成良好的界面结合，因此在受到外力作用后，在相界面处形成了大量的银纹，能够很好地传递应力，提高材料的韧性，这与力学性能的数据也相吻合
。
图４ 复合材料冲击破坏表面的ＳＥＭ显微图
Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｉｍｐａｃｔ－ｆｒａｃｔｕｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓ２．４ ＰＬＡ／ＷＦ／ＰＯＥ－ＧＭＡ复合材料的表面性能
由图５可见，随着ＰＯＥ－ＧＭＡ含量的增加，复合材料的表面自由能开始逐渐降低，表面接触角逐渐增大；当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２时，
复合材料的表面自由能达到最小，表面接触角达到最大；当ＰＯＥ－ＧＭＡ含量继续增加时，表面自由能又逐渐升高，而表面接触角下降，这与前面得到的木塑复合材料的冲击强度随ＰＯＥ－ＧＭＡ含量变化的规律是一致的。这是因为当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２时，ＰＯＥ－ＧＭＡ对ＰＬＡ与木粉的增容效果最佳，
此时对木粉的包覆也较好，因此包覆后的复合粒子和基体之间的浸润性最好，
复合粒子和基体之间的界面黏结力最大，由于这些复合粒子的存在，应力场不再均匀，复合粒子起着应力集中的作用。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量冲击能量，
提高复合材料的韧性。但是当ＰＯＥ－ＧＭＡ含量过低或过高时，
都不能使复合粒子和聚乳酸基体很好地浸润，增韧效果不佳
。图５ ＰＯＥ－ＧＭＡ的含量对复合材料表面性能的影响Ｆｉｇ．５ Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＬＡ／ＷＦ／ＰＯＥ－ＧＭＡ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓ２．５ ＰＬＡ／ＷＦ／ＰＯＥ－ＧＭＡ复合材料的吸水性
由图６可明显看出，随着ＰＯＥ－ＧＭＡ含量的增加，ＰＬＡ复合材料的吸水率逐渐降低，表明耐水性有所提高，这是由于ＰＯＥ－ＧＭＡ的加入增强了ＰＬＡ与木粉之间的相容性，使材料内部的空隙减小，阻碍了小分子水的侵蚀。当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２时，
吸水率最低，耐水性最好。２．６ ＰＬＡ／ＷＦ／ＰＯＥ－ＧＭＡ复合材料的热降解性
图７是复合材料的ＴＧＡ曲线，随ＰＯＥ－ＧＭＡ含量提高，复合材料起始分解温度基本相同，在温度升至３５０℃后，二次分解过程中，分解温度也基本相同，但质量残留率随之增加，当温度达５５０℃时，
残余质量分数相同。综上所述，ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的热稳定性随ＰＯＥ－ＧＭＡ含量的提高基本不变。
３
５第１期 张桂新，等：聚乳酸－木粉－甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物复合材料的制备及性能
３ 结 论
（１）ＰＯＥ－ＧＭＡ的加入可以显著提高ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的韧性和冲击强度，但拉伸强度和冲击强度有一定程度的降低。当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２时，复合材料的综合力学性能最佳，表面自由能最低，接触角最大。
（２）ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的吸水率随ＰＯＥ－ＧＭＡ含量的增加而降低，即耐水性增强，并且当ｍ（ＰＯＥ－ＧＭＡ）∶ｍ（ＰＬＡ－ＷＦ）＝０．２时最为优异。
（３）ＰＯＥ－ＧＭＡ的加入对ＰＬＡ－ＷＦ复合材料的热稳定性基本无影响。参考文献：
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１４９．４５功 能 高 分 子 学 报第２６卷
石墨烯聚乳酸复合材料
Preparation of Polylactide/Graphene Composites From Liquid-Phase Exfoliated Graphite Sheets Xianye Li,1Yinghong Xiao,2Anne Bergeret,3Marc Longerey,3Jianfei Che1 1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094,China 2Jiangsu Collaborative Innovation Center of Biomedical Functional Materials,Jiangsu Key Laboratory of Biomedical Materials,College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University, Nanjing210046,China 3Materials Center,Ales School of Mines,30319Ales Cedex,France Polylactide(PLA)/graphene nanocomposites were pre-pared by a facile and low-cost method of solution-blending of PLA with liquid-phase exfoliated graphene using chloroform as a mutual solvent.Transmission electron microscopy(TEM)was used to observe the structure and morphology of the exfoliated graphene. The dispersion of graphene in PLA matrix was exam-ined by scanning electron microscope,X-ray diffrac-tion,and TEM.FTIR spectrum and the relatively low I D/I G ratio in Raman spectroscopy indicate that the structure of graphene sheets(GSs)is intact and can act as good reinforcement fillers in PLA matrix.Ther-mogravimetric analysis and dynamic mechanical analy-sis reveal that the addition of GSs greatly improves the thermal stability of PLA/GSs nanocomposites.More-over,tensile strength of PLA/GSs nanocomposites is much higher than that of PLA homopolymer,increasing from36.64(pure PLA)up to51.14MPa(PLA/GSs-1.0). https://www.wendangku.net/doc/952690173.html,POS.,35:396–403,2014.V C2013Society of Plastics Engineers INTRODUCTION Polylactide(PLA),a renewable,sustainable,biode-gradable,and eco-friendly thermoplastic polyester,has balanced properties of mechanical strength[1],thermal plasticity[2],and compostibility for short-term commod-ity applications[3,4].It is currently considered as a promising polymer for various end-use applications for disposable and degradable plastic products[5–8].Never-theless,improvement in thermal and mechanical proper-ties of PLA is still needed to pursue commercial success. To achieve high performance of PLA,many studies on PLA-based nanocomposites have been performed by incorporating nanoparticles,such as clays[9,10],carbon nanotubes[11–13],and hydroxyapatite[14].However, research on PLA-based nanocomposites containing gra-phene sheets(GSs)or graphite nanoplatelets has just started[15–17].GSs exhibit unique structural features and physical properties.It has been known that GSs have excellent mechanical strength(Young’s modulus of1,060 GPa)[18],electrical conductivity of104S/cm[19],high specific surface area of2,630m2/g[20],and thermal sta-bility[21].Polymer nanocomposites based on graphene show substantial property enhancement at much lower fil-ler loadings than polymer composites with conventional micron-scale fillers,such as glass[22]or carbon fibers [23],which ultimately results in lower filler ratio and simple processing.Moreover,the multifunctional property enhancement of nanocomposites may create new applica-tions of polymers. However,the incorporation of graphene into PLA matrix is restricted by cost and yield.Although the weak interactions that hold GSs together in graphite allow them to slide readily over each other,the numerous weak bonds make it difficult to separate GSs homogeneously in sol-vents and polymer matrices[24].Many methods have been reported for exfoliation of graphite,such as interca-lation with alkali metals[25]or oxidation in strong acidic conditions[26–29].Recently,exfoliation of graphite in liquid-phase was found to be able to give oxide-free GSs with high quality and yield at relatively low cost[30–35]. Correspondence to:Y.H.Xiao;e-mail:yhxiao@https://www.wendangku.net/doc/952690173.html, or J.F.Che; e-mail:xiaoche@https://www.wendangku.net/doc/952690173.html, Contract grant sponsor:Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China;contract grant number: 20123219110010;contract grant sponsor:Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China;contract grant number:BK2012845;contract grant sponsors:Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD),contract grant sponsor:Financial support for short visit from Ales School of Mines,France. DOI10.1002/pc.22673 Published online in Wiley Online Library(https://www.wendangku.net/doc/952690173.html,). V C2013Society of Plastics Engineers POLYMER COMPOSITES—2014
聚乳酸纳米复合材料的制备及性能
聚乳酸纳米复合材料的制备及性能 本文讨论了聚乳酸（PLA）的改性方法一复合改性。主要论述了三种复合类型：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 标签：聚乳酸；复合材料；生物降解 聚乳酸（PLA）是生物降解塑料中最优异的产品之一，它生物相容性好，无毒无刺激。但其固有缺陷如脆性大、耐热性差、成本高等限制了它的广泛应用。因此聚乳酸改性成为研究焦点。纳米复合改性因操作简单，效果立竿见影而成为聚乳酸改性领域的主要研究方向。 1 聚乳酸纳米复合材料 目前制备的聚乳酸纳米复合材料主要有3类：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 1.1 聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料 用来增强聚乳酸的刚性纳米粒子主要包括SiO2、CaCO3、TiO2等。Li等研究了纳米SiO2对PLA复合材料性能的影响。结果表明改性后PLA复合材料具有高的储能模量和降解速率。周凯等通过熔融共混制备了PLA/CaCO3复合材料，发现CaCO3使PLA的断裂从脆性转变为韧性，复合材料的耐热性和结晶性都得到提高。莊韦等通过原位聚合法制备PLA/TiO2纳米复合材料，结果表明复合材料的玻璃化转变温度和热分解温度提高；拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率增大。环氧基笼型倍半硅氧烷（POSS）也可以改性聚乳酸。于静等制备了PLA/POSS 复合材料，发现POSS可以提高PLA的结晶速率、力学性能和降解速率。 1.2 聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料 层状硅酸盐具有片层结构，片层之间可以容纳聚合物分子。 沈斌等制备了PLA/MMT纳米复合材料，结果表明复合材料力学性能得到改善，结晶度提高。马鹏程等用有机改性蒙脱土（OMMT）制备PLA复合材料，结果表明形成插层还是剥离结构取决于OMMT含量。3%OMMT可以提高PLA 的力学性能和热性能；OMMT增加了PLA熔体强度，在挤出发泡时充当成核剂，降低发泡剂气体向熔体外部的扩散。滑石粉（Talc）也是常见的片层填料。吴越等制备PLA/Talc复合材料，结果表明Talc粒子提高了复合材料的拉伸强度、冲击强度，热稳定性。 1.3 聚乳酸/碳纳米管复合材料
聚乳酸的增韧改性研究
聚乳酸的增韧改性研究 张凤亮高材130140007 燕京理工学院 065201* 课题分析 课题概述： 聚乳酸（PLA）作为一种非石油基可生物降解高分子材料，一直是材料科学领域中研究的重大主题。PLA是一种可生物降解的热塑性线性脂肪族类聚酯，是由可再生原料制备得到的，它具有很多石油基塑料没有的优异性能。它具有较高的力学性能、热塑性、加工性能、生物相容性和降解性。土壤埋没实验证明，PLA 制品在土壤中能够稳定降解，几年后完全消失；根据ISO14855标准，在堆肥喜氧氛围中，PLA在45天内能够达到80%以上降解。因此，PLA作为可再生、可降解塑料，在日用品和食品包装、垃圾袋、地膜、一次性餐具及生物医药等领域具有广泛应用。但因其存在冲击强度和热变形温度低，气体阻隔性差等缺陷，其应用范围受到限制，而如何成功对PLA进行增韧改性也成为了科研工作者的任务之一。 课题分类： 有机化学聚合物加工工程塑料助剂与配方设计技术 信息检索范围： （1）时间范围：最早对聚乳酸的报道是20世纪30年代著名的化学家Carothers，而后1944年在Hovey、Hodgins及Begji研究的基础上，Filachiene 对聚乳酸的聚合方法做了系统的研究。在而后至今发展的几十年中，科研工作者不断完善聚乳酸的增韧改性方法。 （2）地域范围：以中国为主，英系国家为辅（主要在英语文献检索中实现）（3）语言范围：中文英文 检索类型：数据型文献型 检索内容：电子文献 根据所给课题检索得到的信息如下所示： 收稿日期：2016年6月25日 作者简介：张凤亮，燕京理工学院在校生* 摘要：为了克服聚乳酸的局限性，我们需要提高他的韧性来降低不必要的花费，并使其在各种各样的应用中发挥作用。大量研究表明，主要是在可再生资源和聚
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
聚乳酸合成
聚乳酸合成方法研究进展 聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合．另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下 图2-1 聚乳酸的两条合成路线 1、直接聚合法[JK] 乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸： 式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。 2、丙交酯开环聚合法[L] 开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。 式1.2 第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过
式1.3 由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。 乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。 常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。 实验部分 实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃 实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平； 图2-1 实验装置图
聚合物纳米复合材料
聚合物纳米复合材料的研究进展 摘要 关键字 Abstract 1.引言 纳米材料是指材料的显微组织中至少有一相的一维尺寸在1-100nm以内的材料。由于平均粒径小，表面原子多，比表面积大，表面能高，因而呈现出独特的小尺寸效应、表面效应、量子隧道等特性，具有许多材料所没有的性能。介于其超凡特性，纳米材料越来越得到广泛的关注。不少学者认为纳米材料将是21世纪最有前途的材料之一，尤其是聚合物纳米材料。本文就聚合物纳米复合材料的分类、制备、改性、应用及问题和未来展望展开叙述。 2.聚合物纳米复合材料定义与分类 2.1定义 聚合物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，纳米单元可以是金属、无机物和高分子等。 2.2分类 根据组分不同，可分为： a）聚合物/聚合物纳米复合材料：由两种或两种以上的聚合物混在一起而其中有一纳米尺寸的聚合物分散于其它聚合物单体所构成的 复合材料。如第三代环氧树脂粘接剂，它是将预聚合的球状交联 橡胶粒子分散于环氧树脂中固化而成的。 b）聚合物/层状纳米无机物复合材料：是将层状的无机物以纳米尺度分散于聚合物中而形成的。通常采用插层法制备。目前用的最多 的是蒙脱土，蒙脱土是以片状晶体而构成的。 c）聚合物/无机纳米复合粒子复合材料：是将纳米级无机粒子填充到聚合物当中去的。由于小尺寸效应使材料具有光、电、声、磁等 功能，赋予材料良好的综合性能。 3.聚合物纳米复合材料制备 3.1插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。根据复合过程，插层复合法可分为两类，1）插层聚合法：原理是将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层中，然后再原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；2）熔体插层法：原理是将插层无机物与高聚物插入层状无机的层间，该方法优
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质
聚乳酸的合成
聚乳酸的合成 聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。 聚乳酸的发展意义 聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。 而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。 之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。 尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。 为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用演示教学
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。 关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化
聚乳酸合成及应用研究
聚乳酸合成及应用研究 摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。 关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料 随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。 聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 聚乳酸直接聚合的原理： 反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：
聚乳酸合成工艺及应用
聚乳酸合成工艺及应用 第七章聚乳酸合成工艺及应用 聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。 7.1 聚乳酸的合成工艺 7.1.1 乳酸缩聚 乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。
必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很 难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。 (1) 溶液缩聚法 合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。 高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。 特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较 复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。 (2) 熔融缩聚法 利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。 W 催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。特点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。但熔融缩聚发要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严
聚乳酸的合成方法
聚乳酸的合成方法研究 摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。 关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1 引言 生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。 聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2 聚乳酸的概述 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1 聚乳酸的性质 聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。 聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2 聚乳酸的主要优点 1) 聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原
PLATiO2纳米复合材料的制备与性能研究
目录 引言 (1) 第二章文献综述 (2) 2.1 聚乳酸的性质 (2) 2.2 聚乳酸材料的应用 (4) 2.3 聚乳酸的改性 (6) 2.4 聚乳酸的改性研究现状 (8) 2.5 聚乳酸合成方法 (9) 2.6 纳米复合材料的制备 (12) 2.7 PLA聚合物的发展前景与展望 (15) 第三章实验部分 (17) 3.1 引言 (17) 3.2 实验部分 (17) 第四章结果与讨论 (21) 4.1 反应条件对杂化材料的影响 (21) 4.2 PLA/TiO2纳米复合材料的结构与性能表征 (22) 结论 (34) 参考文献 (35)
引言 随着不可再生资源的日益减少，人们越来越关注环保与可持续发展的问题，全世界都在通过努力开发新型高分子材料来避免或减少对环境的损害。PLA 由于以下几点而被人们所关注：其原料是具有可再生性的乳酸，生产过程中污染小，可以自然的完全降解，只生成二氧化碳和水，对环境没有污染，克服了高分子材料的最大缺点，所以被人们称为绿色塑料。除此之外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，可吸收性等，可以被广泛应用在医药卫生、包装材料等领域。 PLA虽然具有较好的机械强度和热成型性，但由于还存在一些不足，所以难以应用于实际：①纯PLA软化点为65℃，耐热温度太低，制品易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。②市售聚乳酸产品脆性较大。③与通用塑料相比，售价较高，难以被市场接受。这些缺点促使人们对PLA材料的改性进行更深入研究。而纳米二氧化钛复合材料既能在发挥纳米二氧化钛自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应的同时，又同时能发挥高分子材料本身的优点，使复合材料具有良好的机械性能、光学性能、电磁性能等，得到了人们的重视。制备PLA/纳米二氧化钛复合材料是寄望于能结合二者各自的优点，得到更加实用的复合材料。目前的PLA 复合材料大部分是将填料与聚乳酸在一定条件下复合而成。此方法由于填料与聚乳酸间的结合力差，导致填料分散不均匀易团聚，还可能降低聚乳酸的分子量。且制备工艺比较繁琐，周期较长。 有鉴于此，本文通过制备PLA/TiO2纳米复合材料，希望能提高PLA的力学性能，机械性能等，降低其成本，使其拥有更大的应用空间。
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
聚乳酸(PLA)的合成及改性研究
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。 关键词：聚乳酸合成改性 前言
聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景 聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一 一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O