超细Sm5Co2纳米晶合金的制备及表征
超细Sm5Co2纳米晶合金的制备及表征
李定朋宋晓艳张哲旭徐文武刘雪梅
(北京工业大学材料学院新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100124)
摘 要 由于Sm元素性质活泼，在高温极易挥发和氧化，常规的方法制备富Sm型Sm-Co合金极难保证物相纯净的同时解决好氧化的问题。因此受到制备技术的限制，对富Sm型Sm-Co合金块体材料的研究报道非常少，尤其是对单相富Sm型Sm-Co合金块体的研究更是鲜有报道。本文针对富Sm相合金的特点，首次提出了一种超细均匀Sm5Co2纳米晶合金块体的制备方法：用真空感应熔炼炉制备出单相母合金铸锭作为初始材料，然后采用高能球磨的方法获得Sm5Co2的非晶态合金粉末，最后利用放电等离子烧结技术制备出完全致密的单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料。通过对制备得到的单相的Sm5Co2纳米晶合金进行显微分析，晶粒组织细小均匀，平均晶粒尺寸达到10nm。此外，本文对获得的单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的磁性能和力学性能进行了详细的表征。
关键词 超细Sm-Co合金纳米晶合金放电等离子烧结
Preparation and Characterization of Ultra-fine
Nano-crystalline Alloy Sm5Co2
Li Dingpeng Song Xiaoyan Zhang Zhexu Xu Wenwu Liu Xuemei
(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing ，100124)
Abstract As the Sm element has active property and highly evaporation, it is oxidized easily at high temperature. It is extremely difficult to ensure the phase purity and solve the oxidation problem simultaneously with the conventional method to prepare Sm-rich Sm-Co alloys. It has not been reported recently the studies of nanocrystalline Sm-rich Sm-Co alloy bulk with a single-phase structure to our knowledge. To overcome these two problems mentioned above, our group proposed a novel way to prepare nanocrystalline Sm5Co2 alloy with single-phase and homogenous grain structure: firstly, using vacuum induction melting to prepare single-phase parent alloy ingot; secondly, Sm5Co2 amorphous alloy powder was obtained by high-energy ball milling; finally, using spark plasma sintering technology to prepare a fully dense nanocrystalline Sm5Co2 bulk with single-phase structure. The microstructure and phase constitution were characterized by TEM and XRD. The results show that the nanocrystalline Sm5Co2 alloy has ultra-fine and homogenous nanograin structure, and the average grain size is around 10nm. Moreover, the magnetic and mechanical properties of Sm5Co2 nanocrystalline bulk were characterized in detail for the first time.
Key words ultrafine,sm-co alloy, nanocrystalline alloys, spark plasma sintering
1 引言
富Co相 Sm-Co纳米晶合金制备和表征已有大量报道[1～5]。然而由于Sm-Co合金受到制备技术的限制，对富Sm型纳米晶合金块体制备的研究报道极少，尤其是单相富Sm型Sm-Co纳米晶合金块体更未见报道。仅有R.C. Carriker等[6]研究了单相的Sm3Co作为SmCo5液相烧结时的烧结剂使用，可以促进磁能积的提高
第八届（2011）中国钢铁年会论文集
和烧结体密度的增加。
研究富Sm型Sm-Co纳米晶合金中，Sm5Co2合金是Sm-Co合金体系中比较有代表性的富Sm型材料，在传统Sm-Co二元相图[7]中并无此物相，而Y. Y uan等人[8]报道了Sm5Co2在常温下可以稳定存在，并修正了传统的二元Sm-Co富Sm部分的局部相图。
本研究组在对对富Sm成分的二元Sm-Co纳米晶合金的研究中，证实了单相的Sm5Co2合金在室温下可以稳定存在，并针对富Sm相合金的特点，首次提出一种超细均匀 Sm5Co2纳米晶合金块体的制备方法：采用优化后的工艺参数制备的单相母合金铸锭为初始材料，经过高能球磨获得Sm5Co2的非晶态合金粉末，在优化的工艺参数下利用放电等离子烧结技术[9～12]制备富Sm单相的Sm5Co2纳米晶合金块体材料。
2 实验方法
将纯度均为99.99%的金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的化学计量比进行质量配比，为补偿Sm的烧损，在配比时增加质量分数为3%的Sm。然后把Sm块和Co块切成薄片，在坩锅内壁四周先铺展放置Co薄片，然后将Sm薄片放入Co薄片围起来的区域内。利用冷壁真空感应熔炼炉对Sm和Co原料进行熔炼，经过多次重熔精炼得到均匀成分的单相Sm5Co2母合金铸锭；再将熔炼获得的单相Sm5Co2母合金铸锭磨除表层，在氩气气氛保护下的真空手套箱中，将铸锭破碎，再用玛瑙研钵研磨成小于500μm的粉末颗粒，将粉末颗粒与磨球按照20:1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为500r/min，每连续球磨4个小时停机1个小时，在高纯氩气保护的真空手套箱中进行刮粉操作，球磨16小时获得非晶态结构的合金粉末；最后将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为280°C，升温速率为50°C /min，烧结压力为50MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，获得单相Sm5Co2纳米晶合金块体。
利用差热分析（Netz DSC 404C型，加热速率为10 K/min）方法考察纳米晶化合物的相变行为，并结合X射线衍射（XRD）对处理的样品进行相结构与相转变的分析。利用Archimedes排水法测定烧结后块体的致密度，并计算材料相对密度。利用透射电镜（JEM-2011，加速电压为200kV）对纳米晶合金的显微组织、纳米晶界进行观测，选区电子衍射（SADP）图谱标定晶面指数，确定纳米晶化合物的点阵结构及参数。利用Quantum Design PPMS系统测定样品的磁性能。
3 实验结果与分析
3.1 Sm5Co2纳米晶合金化合物的制备
图1示出了Sm5Co2母合金铸锭、球磨后的合金粉末与SPS烧结后的合金块体的XRD谱。如图1中曲线a所示，Sm5Co2合金铸锭为成分均匀分布Sm5Co2单相粗晶合金，具有单斜Mn5C2晶体结构。曲线b为母合金铸锭球磨16h后的合金粉末的XRD谱，从图中特征可知其为接近非晶态的合金粉末。曲线c为分体烧结后的块体物相，具有Mn5C2晶体结构。
图1不同制备条件下Sm5Co2合金试样的XRD谱
（a）单相母合金铸锭；（b）非晶合金粉末；（c）单相纳米晶合金块体
超细Sm 5Co 2纳米晶合金的制备及表征 为了获得制备晶粒尺寸细小的纳米晶合金块体的最佳烧结工艺，首先对球磨16h 后的非晶合金粉末进行DSC 测试分析，结果如图2所示。由DSC 曲线可知，非晶合金粉末在217～280o C 出现了明显的放热峰，并在249o C 时达到放热最大值。可以确定此放热峰是Sm 5Co 2非晶合金粉末的晶化峰，晶化完成温度为280o C 。为获得完全晶化且具有高致密度的纳米晶合金块体材料，确定SPS 烧结温度为280o C 。
图2 Sm 5Co 2 非晶态合金粉末的DSC 曲线
在高纯Ar 气保护的全封闭系统中，利用SPS 技术对Sm 5Co 2非晶合金粉末进行烧结致密化。具体烧结
工艺参数为：烧结压力500 MPa ，烧结温度280o C ，致密化后不保温，直接进行快速冷却。测得烧结后块体
合金试样的相对密度为99.1%。图1曲线c 为SPS 烧结制备的合金块体试样的XRD 谱。可以看出，与曲线a 所示的母合金铸锭相比，经球磨和SPS 烧结制备的合金块体具有宽化的衍射峰，表明其晶粒尺寸细小；对相应晶面指数的标定表明SPS 制备的合金块体与粗晶合金具有相同的晶体结构，即单斜Mn 5C 2结构。由XRD 谱可以看出纳米晶Sm 5Co 2合金块体仅含有Sm 5Co 2单相。
3.2 Sm 5Co 2纳米晶合金化合物的相分析
图3（a ）为SPS 烧结制备的成分为单相Sm 5Co 2合金块体的TEM 像，图3（b ）是相应的选区电子衍射图谱（SAED ）。由TEM 明场像并结合SAED 环的特征可知，所制备的Sm 5Co 2合金块体具有晶粒随机取向的纳米晶，平均晶粒尺寸约为10nm ，可以看出晶粒细小均匀。
图3 SPS 烧结制备的Sm 5Co 2合金块体的显微结构
（a ）TEM 明场像；（b ）SADP 选区电子衍射图
3.3 Sm 5Co 2纳米晶合金化合物的性能分析
为表征制备的单相纳米晶Sm 5Co 2合金块体的力学性能，利用纳米压痕法测定了材料的显微硬度和弹性
20 nm (a)
第八届（2011）中国钢铁年会论文集
模量，结果如图4所示。从图4 (a)中可见，粗晶结构的Sm5Co2合金块体的显微硬度为4.92GPa，而单相纳米晶Sm5Co2合金块体的显微硬度为5.25GPa，比粗晶结构的显微硬度增加6.7％。图4(b)示出了测得的Sm5Co2合金块体的弹性模量。从图中可见，制备的单相纳米晶Sm5Co2合金块体的弹性模量为68.4GPa，较粗晶结构的Sm5Co2合金的弹性模量增加了8.7%。
图4 粗晶和纳米晶Sm5Co2合金的力学性能：
(a) 显微硬度；(b) 弹性模量
图5为纳米晶Sm5Co2合金和粗晶Sm5Co2合金在室温下测得的磁滞回线。在相同的7T外场测试条件下，纳米晶Sm5Co2合金块体矫顽力为Hc=0.9002kOe，约为粗晶的7.2倍；剩磁为Mr=0.0558emu/g，约为粗晶的19.2倍；饱和磁化强度为Ms=0.8019emu/g，约为粗晶1.9倍。纳米晶Sm5Co2与对应的粗晶比较，其矫顽力、剩磁、饱和磁化强度均获得大幅度提高。
图5 Sm5Co2纳米晶合金化合物和粗晶铸锭的磁滞回线:
4 结论
（1）提出了一种制备超细均匀的纳米晶结构Sm5Co2合金块体材料的新工艺：首先采用磁悬浮熔炼和多次精炼的方法制备出单相Sm5Co2粗晶合金，再通过高能球磨工艺获得Sm5Co2非晶态合金粉末，最后利用放电等离子烧结制备出纳米晶结构的Sm5Co2合金块体材料。
（2）制备的纳米晶Sm5Co2合金化合物具有细小均匀的显微组织，平均晶粒尺寸约10nm。室温下可以稳定存在。
（3）与同种成分的粗晶合金相比，纳米晶Sm5Co2合金的磁性能大幅度提高，其矫顽力为H c=0.9002kOe，剩磁为M r=0.0558emu/g，饱和磁化强度为M s=0.8019emu/g。
（4）与同种成分粗晶合金相比，纳米晶Sm5Co2合金的显微硬度和弹性模量均有增加，显微硬度增加了
超细Sm 5Co 2纳米晶合金的制备及表征
6.7％，弹性模量增加了8.7%。 参 考 文 献
[1] 梁海宁，宋晓艳，张哲旭，等. 具有永磁性能的SmCo 2纳米晶合金化合物的制备与表征 [J].金属学报, 2010, 46(8): 973～978.
[2] Lu N.D., Song X.Y ., Zhang J.X.. Crystal structure and magnetic properties of ultrafine nano-crystalline SmCo 3 compound [J].
Nanotechnology, 2010, 21: 115708～115714.
[3] Zhang D. T., Lv W. C., Y ue M., 等. Nanocrystalline SmCo 5 magnet synthesized by spark plasma sintering [J]. J. Appl. Phys., 2010, 107,
09A701.
[4] Lu N.D., Song X.Y ., Seyring M.,等. Preparation and Properties Characterization of the Single-Phased Sm 2Co 17 Nanocrystalline Alloy
[J]. J. Nanosci. Nanotechnol., 2009,9, 1～4.
[5] Zhang, Z. X., Song, X. Y ., Xu, 等. Phase stability, phase transformation and effects on magnetic performance of nanocrystalline SmCo 7
alloy [J]. Acta Mater., 2011, 59: 1808～1817.
[6] Carriker R. C., Ludewig G . H.. Production of SmCo 5 Magnets Using Single Phase Sintering Aid [J]. Appl. Phys. Lett.,1972,
20(7):250～251.
[7] Khan Y .. A Contribution to the Sm-Co Phase Diagram [J].Acta Cryst., 1974, B30, 861.
[8] Y uan Y ., Delsante S., Borzone G .. A revision of the Sm-rich region of the Sm-Co system [J]. J. Alloys Compd.,2010,508(2):309～314.
张久兴刘科高周美玲放电等离[9] , , .子烧结技术的发展和应用. [J].粉末冶金技术～, 2002, 20(3): 129135.
[10] 宋晓艳，刘雪梅，张久兴过程中导电粉体的显微组织演变规律. SPS [J].中国科学E 辑工程科学材料科学2005, 35(5):
459～469.
宋晓艳张久兴杨克勇金属纳米晶粉体材料中的不连续晶粒长大[11] , , . [J].中国有色金属学报，，～ 200515(11):
17331737. [12] Mamedov V .. Spark plasma sintering as advanced PM sintering method [J]. Powder Metall. , 2002, 45(4):322～328.