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塑性变形提高形状记忆合金相变滞后机制的探讨

第20卷 第2期

2000年6月

航 空 材 料 学 报

JOU R NA L O F A ERO N AU T ICA L M A T ERI AL S

V ol.20,No.2

June2000

塑性变形提高形状记忆合金相变

滞后机制的探讨

赵新清 王二敏 赵伟彪 赵振业 韩雅芳

(北京航空材料研究院,北京100095)

摘要:形状记忆合金经适当温度下的塑性变形可以有效地提高马氏体的稳定性,从而使相变滞

后得以大幅度提高。本文根据马氏体相变热力学和动力学,并结合相关的实验结果,研究了弹性

应变能弛豫和相变滞后的关系。结果表明,塑性变形产生的位错以及变形的第二相颗粒对逆马

氏体相变温度的提高具有一定作用,但塑性变形导致应变能释放才是形变提高形状记忆合金相

变滞后的主导因素。

关键词:形状记忆合金;马氏体相变;弹性应变能;相变滞后

中图分类号:T G139+.6 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2000)02-0008-08

近年来,形状记忆合金中马氏体稳定化现象由于其学术价值和与工程应用的密切关系,得到了人们的广泛关注。关于铜基记忆合金时效导致的马氏体稳定化研究已经有大量的报道,并提出一些可能的机制,如1马氏体和母相界面受空位或空位团的钉扎[1,2];o马氏体有序度变化使得自由能降低[3,4];?马氏体的层错结构或者析出的A相阻碍马氏体的逆相变[5]。虽然时效对NiTi记忆合金中的马氏体稳定化无显著影响,但研究表明,当近等原子比的NiTi和NiT i基形状记忆合金在马氏体态进行预变形处理后,马氏体的稳定性明显增强,其相变滞后显著提高[6~9],此方法已应用于获得宽滞后NiT iNb记忆合金。为了搞清楚预变形提高马氏体稳定性的机理,人们已对不同的记忆合金体系做了大量的研究工作,这些合金体系包括NiT i[6,7],NiT iFe[8,9],NiT iNb[7,10~14]及CuAlNi[7]等。但对形变提高记忆合金相变滞后的机制目前仍存在许多争议。Lin等[6]认为,塑性变形提高NiTi合金中马氏体的稳定性与塑性变形引入晶体缺陷(如位错等)有关。但是,最近Liu和Galvin的研究工作表明,塑性变形诱发的位错对马氏体稳定性影响很小[15]。对于NiT iNb形状记忆合金的相变温度滞后增加的机制,研究者的解释也不一致。Duerig等[13]认为合金中富Nb粒子的不可逆变形阻碍合金的形状恢复,从而使得逆马氏体相变在更高的温度下进行。而Piao等认为应变能的弛豫和富Nb粒子的塑性变形对相变滞后的增加都具有重要作用[7]。

To ng和Waym an[16],以及Olson和Cohen[17]在70年代研究了应变能对热弹性马氏体相变的影响,Olson和Cohen还推导出了应变能和化学驱动力的关系,即2$g e+$g c=0,这

收稿日期:1999-08-12;修订日期:2000-03-10

作者简介:赵新清(1962-),男,博士

里$g e 和$g c 分别表示单位体积马氏体的弹性应变能和化学驱动力。一些研究者[7,19]采用此关系定性地解释应变能弛豫提高马氏体相变滞后的现象,但蔡伟[12]的研究表明,此表达式不能用于定量解释实验获得的相变滞后和应变能弛豫的关系。本文旨在对热弹性马氏体形核和长大热力学和动力学探讨的基础上,定量地分析和探讨应变能弛豫以及其他因素对记忆合金中马氏体稳定性的影响。

1 热弹性马氏体相变动力学

马氏体相变是形核和长大过程。至少在马氏体相变的初期,无论是热弹性马氏体相变还是非热弹性马氏体相变,形核对整个相变过程均具有动力学主导地位。根据马氏体相变的经典形核理论[18],形成半径为r ,半厚为c 的椭球形核胚时的自由能变化($G )为

$G =43P r 2c $g c +43P r 2c (c r

A )+2P r 2R (1) 这里,$g c 为形成单位体积马氏体的自由能变化(化学驱动力);R 是马氏体核胚/母相的比表面能;A c /r 为单位体积的弹性应变能,A 为弹性应变能因子。由5$G /5c =5$G /5r =0获得马氏体核心的临界尺寸如下

r *=4A R $g 2c

(2) c *=-2R $g c

(3) 由(2)和(3)式可得到核胚达到临界尺寸时化学驱动力和单位体积应变能($g n e =A c /r )的关系

2$g n e +$g c =0(4) 值得注意的是,上式虽然适用于马氏体的形核过程,但不能用来描述马氏体的长大以及马氏体变体的相变等过程,因为此时马氏体临界核心的形成和长大由热激活或由外部能力来完成,马氏体核心的长大无净驱动力(图1)。由(1)~(4)式,我们可确定形核激活能与界面能以及弹性应变能的关系

$G *

=S *R 3=V *(A c /r )2(5) 这里S *是临界核心的表面积。由(5)式可知,在形核阶段,界面能对非化学自由能的贡献要大于弹性应变能。但是,一旦形核的势垒被热起伏或应力所克服,则马氏体的生长进入自发生长阶段,这意味着马氏体的生长伴随着自由能的降低。在马氏体生长的初期阶段,界面能对非化学自由能的贡献随着马氏体的长大逐渐减小,而应变能却逐渐增加,其值接近$g c /2大小,即

2$g p e +$g c =0(6) 其中$g p e 为单位体积的马氏体片(非临界核心)的应变能。由于此时马氏体片的比表面能很小,因此马氏体生长的净化学驱动力则逐渐趋向$g c /2。此关系对热弹性马氏体相变和对非热弹性马氏体相变均成立。不过由(6)式描述马氏体长大过程的热力学能量平衡并不恰当,9第2期 塑性变形提高形状记忆合金相变滞后机制的探讨

因为此时的化学净驱动力依然很高($g c /2),系统并不处于热力学平衡状态。对于非热弹性马氏体相变而言,生长的马氏体在遇到阻碍,如晶界或相界等则停止径向长大,其化学自由能消耗于马氏体变体的塑性变形自协作。但是对于热弹性马氏体相变,弹性应变能随着马氏体变体的长大而逐渐增加,当非化学自由能和化学自由能达到平衡时其长大停止[16,17]

。此时的比表面能很小,和弹性应变能相比可以忽略。此时马氏体和奥氏体的热力学平衡实际上由弹性应变能($g e )和化学自由能($g c )建立,即

$g e +$g c =0(7) 在非热弹性马氏体相变过程中,几乎所有的化学驱动能量都消耗于马氏体自协作的塑性形变(马氏体片的增厚)。但对于热弹性马氏体相变,马氏体变体的自协作由弹性变形来完成,弹性应变能储存在马氏体和奥氏体中,并作为逆马氏体相变的驱动力。因此,如果储存的应变能由于塑性变形或其他手段而得到弛豫,则逆马氏体转变为了获得足够的化学自由能,相变只能在更高的温度下才开始。2 应变能弛豫和相变滞后的关系

一般来说,形状记忆合金的马氏体正相变和逆相变均在较小的温度范围内完成。因此化学自由能随温度的变化可以视为线性关系(图2)。图2中M s 和M f 分别表示冷却时马氏体转变开始和结束温度;A s 和A f 分别表示加热时奥氏体转变开始和结束温度;T 0为马氏体和奥氏体自由能相等的温度。根据T ong 和Wayman [16]的研究,伴随马氏体相变的弹性应变能在M s 和A f 温度的值最小,并可忽略。当温度由M s 降低到M f 的过程中,弹性应变能逐渐

增加,并在M f 达到最大值,并与化学自由能达到局域性热力学平衡,即,$G P →M chem (M f )=

$G P →M el (M f )。

当弹性应变能释放后,逆转变开始温度将升高至A s d 。这里A sd 为应变能释放后逆马氏体转变开始温度。A sd 温度的化学自由能变化$G M →P chem (A sd )可表示为A s

塑性变形提高形状记忆合金相变滞后机制的探讨

温度时马氏体

 图1 马氏体形核和长大过程的 图2 马氏体和奥氏体自由能变 

自由能变化示意图

化及相变特征温度示意图Fig .1 T he schematic illustr ation sho w ing F ig .2 Schemat ic illustr atio n o f chemical fr ee

the fr ee ener gy cha ng e dur ing t he

ener g y chang e of m artensite a nd aust en -nucleatio n and g ro wt h o f mar tensite ite phases at char acter istic tempera tures 10 航 空 材 料 学 报 第20卷

和奥氏体自由能差$G M →P chem (A s )与M f 温度的应变能$G P →M el (M f )之和,即

$G M →P chem (A sd )=$G M →P chem (A s )+$G P →M el

(M f )(8) 根据图2所示的特征温度与各温度下形成单位体积马氏体时自由能变化的几何关系,我们可以推得如下的关系式

T 0-M f $g M f =A s -T 0$g As =A sd -T 0$g A sd

(9) 根据To ng 和Waym an [16]的论述,T 0可表示为T 0=(M s +A f )/2。由上式可以得到A sd 与A s ,

A f 和M s 的关系 A sd =A s -M f +M s +A f 2

(10) 为了检验(10)式的有效性,有必要将根据(10)式计算获得的相变滞后和相关实验进行比较。表1列出了多种记忆合金塑性变形后相变滞后增加的数据。这些合金包括近等原子比NiT i,NiT iNb 以及CuAlNi 单晶合金等。其中A ′

s 和A sd 分别表示由实验测得和由(10)式计算的记忆合金经变形后逆马氏体转变开始温度。对于CuA lNi 单晶记忆合金,经中等程度塑性变形(6%)后,理论计算值A sd 和实验值A ′s 吻合得非常好。这表明CuAlNi 单晶记忆合金经过塑性变形后其弹性应变能已经充分释放。对于NiTi 基记忆合金(包括NiT iN b 合金),只有当进行较大的塑性变形(不低于16%)后,其相变滞后才能达到最大值,否则合金的逆相变开始温度A ′s 不能获得充分的提高。由表1可知,合金在经过较大的预变形处理后,尽管

A sd 和A ′s 非常接近,但A sd 总是稍低于A ′s 。

这意味着在强烈塑性变形条件下,除了应变能释放使得相变滞后大幅度提高之外,与变形相关的某些因素对马氏体稳定性也有一定影响。

表1 形状记忆合金预变形后马氏体逆相变开始温度的实验值和计算值比较

T able 1 T he co mpar iso n o f ex per imentally measured and calculated rev erse tr ans-

fo rmat ion temper ature after plastic defo rmation of shape memor y alloy s A llo ys

A s /℃Elo ngation /%A ′s /℃A sd /℃Ref .Cu-13.8Al-4N i

8961201197N i 50T i 50

81201221157N i 50T i 50

74201251216N i 50.5T i 49.5

271665597N i 47T i 44N b 9

-6516605014N i 47T i 44N b 9

-551642289N i 47T i 44N b 9-21125763103 讨 论

如前所述,单晶CuAlNi 记忆合金经预变形后相变滞后的增加可由预变形释放弹性应变能得到很好的解释。这是因为,当单晶合金在马氏体状态进行预变形处理时,由于不存在11第2期 塑性变形提高形状记忆合金相变滞后机制的探讨

晶界阻碍马氏体变体的自协作而易于形成马氏体单晶,从而使得储存的应变能获得充分释放。另外,适中的塑性变形既能有效地使马氏体变体自协作从而形成单晶马氏体,又不会引入大量的位错等形变缺陷。因此相变滞后的增加可完全归因于应变能的释放。实验也表明,当变形后的CuAlNi 合金加热后,A s 温度将完全恢复到变形前的初始温度[7]。而多晶NiT i 和NiT iNb 合金经过剧烈的塑性变形后,虽然理论计算值A sd 和实验测得的A ′s 很接近,但不难发现A sd 总是稍低于A ′s ,而NiTiNb 合金尤为明显。只有当变形度较低(如12%,14%)时,

A sd 才可能不低于A ′s 。显然这里A sd 与A ′s 的差距与塑性变形有关。我们认为,NiTi 基合金经

剧烈塑性变形后,会在组织中引入大量的位错,从而强化合金基体;另一方面,分布在NiTiNb 合金中富Nb 粒子也会伴随着塑性变形发生形变,这无疑在一定程度上阻碍逆马氏体相变,尽管其影响远不及应变能释放的贡献。

关于强烈塑性变形使NiTi 基记忆合金相变滞后获得充分的提高,Piao 等[7]

认为这和合金多晶性有关。当多晶记忆合金变形时,由于晶界限制,马氏体变体的自协作受到约束,其应变能不能得到充分释放。而只有当大的变形足以导致晶界发生较大永久塑性形变时,储存的弹性应变能才能充分释放出来。表1告诉我们,尽管塑性变形引入大量位错在一定程度上抑制马氏体逆相变,但不是增加相变滞后的主导因素。这和Liu 和Galvin 最近的研究结果一致。他们发现,具有不同位错结构的NiT i 记忆合金的相变滞后区别不大[15]。实验表明,当变形后的NiTi 或NiTiNb 形状记忆合金在加热到A ′s 之上(一般不超过100℃),A s 温度将基本恢复到初始值,尽管加热后大量的位错仍然保留在合金基体中[6,7]。

一些研究者将塑性变形提高NiTiNb 合金相变滞后归因于基体上分布的富Nb 粒子,认为在逆马氏体相变时,变形的富N b 粒子阻碍马氏体向奥氏体转变,从而使得逆马氏体相变在更高的温度下开始[9,13]。Piao 等则认为,富Nb 粒子和基体的塑性变形导致的应变能弛豫对提高相变滞后都有重要作用[7]。但是,由表1我们可以看到,应变能释放后N iT iNb 合金的逆马氏体转变开始温度A sd 只是稍低于实验值A ′s 。这意味着变形的富Nb 粒子对提高相变滞后的作用并不显著。实际上,NiT iNb 合金中富Nb 粒子的屈服强度与马氏体在M s 温度附近的屈服强度非常接近,大致在200M Pa 左右。这远低于该合金奥氏体的屈服强度(可达800MPa 以上)。研究表明,在加热时NiTiNb 合金中基体相的恢复应力要比富Nb 粒子的屈服强度高出500MPa [10,21]。因此可以认为,富Nb 粒子不会对形状恢复(马氏体逆转变)构成很大的阻力。

由(10)式可知,应变能弛豫导致的相变滞后的增加(A sd -A s )取决于M f 和T 0的差值,即(T 0-M f )。该差值越大,意味着在马氏体转变时更多的弹性应变能储存起来,因此应变能释放后就能获得更大的相变滞后。由表2可以看出,NiTi 合金(包括N iT iFe 合金)的(T 0-

M f )值明显比NiTiNb 小。

实际上,(T 0-M f )由两部分构成,即(T 0-M s )和(M s -M f )。其中(T 0-M s ),即(A f -M s )/2与马氏体相变的化学驱动力密切相关;而(M s -M f )则主要取决于弹性应变能的大小[22]。由表2可以看出,N iT iNb 合金的(M s -M f )要远高于近等原子比

NiTi 和NiTiFe 合金。

同时,NiT iNb 合金的(T 0-M s )也高于近等原子比NiT i 和NiT iFe 合金,但与(M s -M f )相比,两类合金的(T 0-M s )相差要小一些。由此我们可以推断,在合金未进行塑性变形时,NiT iNb 合金的马氏体相变动力学特征与近等原子比NiT i (或NiTiFe )合12 航 空 材 料 学 报 第20卷

表2 近等原子比N iT i ,N iT iFe 与N iT iN b 形状记忆合金的(M s -M f )和(A f -M s )比较

T able 2 T he co mpa riso n o f (M s -M f )and (A f -M s )fo r N iT i,N iT iFe and

N iT iN b shape memo ry alloy s A lloy s

(M s -M f )/℃12(A f -M s )/℃R ef.N i 50T i 50

20147Ni 50.5T i 49.5

21167Ni 48T i 50Fe 2

28178N i 47T i 44Nb 9

483510N i 47T i 44Nb 9802814N i 47T i 44Nb 9

88-20N i 47T i 44Nb 9852823

金有较大的差别。首先,前者比后者在马氏体相变开始温度(M s )具有更大的过冷度(T 0-M s ),这意味着前者可能具有更大的相变驱动力。另一方面,NiT iNb 合金较大的(M s -M f )表明,该合金在热弹性马氏体相变时要比NiTi(或NiT iFe)合金储存更多的弹性应变能。因此,当应变能经塑性变形而释放后,前者比后者要获得更大的相变温度滞后。这就是说,NiTiNb 合金宽滞后的获得主要取决于其本征因素,如化学成分及相变动力学特征等。我们知道,Nb 元素加入到NiTi 合金后,N b 元素不仅在基体中形成富Nb 粒子,同时又固溶于NiTi 基体中并改变其基体成分。Nb 的加入改变了合金的微结构和基体相成分,从而改变合金的马氏体相变动力学特征,进而提高其相变滞后[20]。

4 结束语

塑性变形导致弹性应变能释放是形状记忆合金预变形后相变滞后增加的主要因素。弹性应变能弛豫导致的相变滞后增加可定量地表示为A sd -A s =

M s +A f 2

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(下转第20页)

A simulation of rapid crack propagation

using a modified B-E model

GE Dong-yun1 LIU Yuan-y ong2

(1.M echanics Engineer ing Dept.of T sing hua U niver sity,Beijing100084,China; 2.Civ il A viatio n Engineer ing Co llege o f N or thw est er n Po ly technical U niv er sity,Xi′an710072,China)

Abstract:T he do uble pa rameter mo del simulating the r apid cr ack pr o pag atio n is pr oved o n the basis o f the damage mechanics and the sudden damag e mo del.In t his model,the damage r atio is co nsider ed w hen the rapid crack pr opag atio n w as simulated by finite element m ethod.U sing t his model and t he damag e w hen the material is destr oy ed,the crack pr opagat ion rat e can be obtained by FEM w itho ut the cr ack r ate.

A nd the r esult,g ot ten by the FEM is ver y clo se t o the result go tten by the ex periment.It is show ed that this metho d can be used to sim ulate the cr ack pr opagat ion.

Key words:double par ameters;dama ge;cr ack rapid pr o pag atio n

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

(上接第14页)

Origin of transformation hysteresis expansion by

deformation of shape memory alloys

ZHAO Xin-qing WANG Er-min ZHA O Wei-biao

ZHAO Zhen-y e Han Ya-fang

(I nstitute of A er onautical M ater ials,Beijing100095,China)

Abstract:Recent ex perim enta l inv estig atio ns hav e demonstrat ed t hat the pre-defo rma tio n of shape memo ry alloy s results in mar tensite stabilization opposing r ev erse tr ansfo rmat ion,hence leading to the ex pansio n of tr ansfo r matio n hy ster esis.Here a kinetic study has been made in or der to det ermine the relationship betw een the relax atio n o f elastic energ y and the hyster esis ex pansion by pr e-defo r matio n o f shape memo ry a lloy s.It is indica ted that the r elax ation of elastic ener g y stor ed during the for war d mar tensitic tr ansfor matio n is responsible for the ex pansio n of tr ansfor matio n hyster esis,w hich is in go od ag reement with ex per imental r esults asso ciated w ith the hy st eresis enlar gement by defor mation o f N iT i, N iT i-based and CuA lNi sha pe memo ry allo ys.

Key words:shape m emor y allo ys;mart ensit ic tr ansfo rmat ion;elastic str ain energ y;hyster esis