油气生成与烃源岩

第二章 油气生成与烃源岩
无极假说：
碳化说：1876年俄国化学家门捷列夫：石油是地下深处的金属碳化物与下渗的水相互作用所生成。生成的石油蒸气在冲向地壳的过程中冷凝形成油气藏。
宇宙说：1889年俄国索柯洛夫：碳氢化合物是宇宙所固有的，在地球处于熔融阶段时即已存在于气圈这中了，以后地球冷却被吸附凝结在地壳上部形成油气藏。
岩浆说：1949年10月3日，在纪念宇宙说六十周年时苏联库德梁采夫突然由有机说的观点转变为无机说，认为地球深处的岩浆中，含有C、H，还有O、N、S及石油中其他灰分元素。在6000℃—12000℃下，C、H可形成甲炔基，到3000—4000℃可形成次甲基，随着温度降低，可形成甲基，最后形成甲烷，甲炔基可聚合形成各种烃，在温度、压力适合时形成石油。
有机假说：
19世纪中叶以来，研究者根据观察和实验，以低等动物为主的“动物学说”；以藻类为主的“植物说”；“动植物混成说”。证据：生物标志化合物及旋光性
“石油是早期生成的烃类富集而成的”
数量上：现代沉积物的烃含量及烃转化率远远低于古代沉积物；质量上：现代沉积物的烃组成与原油和生油岩均有较大的区别。当母岩埋藏达到一定的深度和温度时，有机质才可大量生成液态烃。
第一节 油气生成的原始物质
一、原始物质的来源
1. 生物种类来源：沉积有机质的生物种类来源首先是浮游植物，其次是细菌、高等植物、浮游动物。
2. 生化组分来源：对沉积有机质来源提供最多的生化组成是脂类化合物、蛋白质、碳水化合物和木质素。
类脂物质的特征是抗腐力较强，能在各种地质条件下保存起来。其元素组成和分子结构最接近于石油烃，是生成油气的主要原始物质。
二、原始物质的形成
沉积有机质：通过沉积作用进入沉积物中并被埋藏下来的那部分有机质称为沉积有机质。
形成过程：生物至死亡会产生氧化成简单的分子和沉积有机质（只占0.8%左右）。
沉积有机质分两类：
1. 原生的沉积有机质：指通过沉积作用，直接或间接进入沉积物中的有机质。包括：氨基酸、脂肪酸、脂类及木质素。
2. 新生的沉积有机质：指原生的沉积有机质通过埋藏作用和化学作用重新合成和演化形成的有机化合物。如腐殖酸、干酪根、烃和非烃。
古代沉积岩中分散有机质的组成：
烃类：岩石中可溶于有机溶剂的有机质。是有机体生化作用的产物。
沥青：可溶于有机溶剂，是烃类和非烃类物质的混合物。可分为油质、胶质及沥青质，是有机质向油气转化的中间产物。
干酪根：不能溶解于有机溶剂的

固体分散有机质。
三、生油母质——干酪根
1.概念
干酪根：为沉积岩中所有不溶于非氧化的酸、碱和非极性有机溶剂的分散有机质（ 1979年，亨特）。
沉积有机质包括：有机溶剂可抽提的沥青；不溶于有机溶剂的干酪根。干酪根是有机碳的最重要形式。它比煤和储集层中石油含量之和还要多上千倍，比非储集层中沥青和其它分散的石油多50倍。在古代沉积岩中，有机质的80～99%是干酪根。
2.形成
六、七十年代，关于干酪根的形成研究日渐完善，日本大石渡良志1976年提出认为干酪根的形成的以下三种途径：
1.不饱和化合物 至（氧化 聚合）中间产物至（聚合）干酪根。
2. 碳水化合物、蛋白质至（聚合）腐殖酸至（聚合）干酪根。
3. 脂肪、碳水化合物、蛋白质 至（微生物作用）腐殖酸 至（聚合）干酪根。
3.性质
从岩石中提纯出来的干酪根呈黑色或褐色粉末，是复杂的有机高分子聚合物。在沉积岩中干酪根呈细微分散状态，有时以局部富集的纹层存在于泥岩中。
4.组成及结构
元素组成：干酪根的元素组成中以 C 为主。一般分布范围是 C：70～90%，H：3～10%，O：3～19%，N：0.4～4 %，S：0.2～5%（据Tissot，1984）。干酪根的元素组成跨有很大范围，它的化学成分和结构会因原始物质的类型和演化程度而变化。
结构：干酪根是一个由很多“桥键”交连的“核”组成，在核和桥上带有各种官能团，类脂化合物可被聚集在核间的空隙中的立体大分子。
5、类型
Tissot（1974）根据干酪根的元素分析采用 H/C 和 O/C 原子比绘制相关图，即范氏图（Van Krevelen 图），将其主要分为三大类：
Ⅰ型干酪根：称腐泥型，富含脂肪族结构，富氢贫氧，H/C高，一般为 1.5～1.7，而O/C低，一般小于 0.1，生烃潜力为 0.4～0.7。
Ⅱ型干酪根：富含脂肪链及饱和环烷烃，也含有多环芳香烃及杂原子官能团。H/C 较高，约 1.3～1.5，O/C 较低，约 0.1～0.2，生烃潜力为 0.3～0.5。
Ⅲ型干酪根：称腐殖型。富含多芳香核和含氧基团。H/C 低，通常小于 1.0，而 O/C 高，可达 0.2～0.3，生烃潜力为 0.1～0.2。
第二节 干酪根热降解成油机理
一、烃的演化
1. 氯仿沥青“A”和总烃的演化
2. 烷烃的演化： 正构烷烃的演化； 异构烷烃的演化； 环烷烃的演化； 芳香烃的演化
二、油气生成的阶段性及特征
门限温度：随着埋藏深度的增加，当温度升高到一定的数值，有机质才开始大量转化为石油，这个温度界限称为门限温度。
门限深度：与门限温度相对应的深度称为门限深度。
分三个阶段：
成岩作

用阶段——未成熟阶段
深成作用阶段——成熟阶段
变质作用阶段——过成熟阶段
1.成岩作用阶段—未成熟阶段：从沉积有机质被埋藏开始至门限深度为止。
地层条件：低温（小于50～60℃）、低压。
有机质特征：微生物化学作用为主，有机质以形成干酪根为主，没有形成大量烃类，O/C大大降低，H/C稍微下降。
主要产物及特征：生物成因气，有少量的烃类来自于活生物体，大部分为C15以上的重烃，为生物标志物。正烷烃多具明显的奇偶优势。成岩作用阶段后期也可形成一些非生物成因的降解天然气以及未熟油。
鉴别指标：Ro小于0.5%。
2.深成作用阶段—成熟阶段
深成作用阶段为干酪根生成油气的主要阶段。该阶段从有机质演化的门限值开始至生成石油和湿气结束为止。按照干酪根的成熟度和成烃产物划分为两个带：生油主带（低—中成熟阶段）；凝析油和湿气带（高成熟阶段）
生油主带（低—中成熟阶段）：
有机质特征：干酪根热降解作用为主，H/C大大降低。
主要产物及特征：成熟的液态石油。以中—低分子量的烃类为主，正烷烃中奇碳优势逐渐消失，环烷烃和芳香烃的碳数和环数减少，曲线由双峰变单峰。W.C.Pusery把它称为“液态窗”或“石油窗”。
鉴别指标： Ro为0.5～1.3%。
凝析油和湿气带（高成熟阶段）：
有机质特征： 高温下，剩余的干酪根和已经形成的重烃继续热裂解。
主要产物及特征： 液态烃急剧减少，C1～C8的轻烃将迅速增加。在地层温度和压力超过烃类相态转变的临界值时，这些轻质轻就会发生逆蒸发，反溶解于气态烃之中，形成凝析气和更富含气态烃的湿气。
鉴别指标： Ro为1.3～2.0%。
3.准变质作用阶段—过成熟阶段
有机质特征： 埋深大、温度高，由于在成熟阶段干酪根中绝大部分可以断裂的侧链和基团已消耗殆尽，所以石油潜力枯竭，残余的少量烷基链，尤其是已经形成的轻质液态烃在高温下继续裂解形成大量的热力学上的最稳定的甲烷。 干酪根的结构进一步缩聚形成富碳的残余物质。
主要产物及特征： 热裂解甲烷。
鉴别指标： Ro＞2.0%。
三、干酪根成油理论新进展
1.未—低成熟油的成因
★ 强还原咸化环境藻类成烃；
★ 盐湖相沉积有机质在低温条件下转化成烃；
★ 含煤岩系特殊的富氢显微组分早期成烃：内因：有机质类型；外因：局部咸化环境、较高的地温梯度
2.煤成烃的形成
★ 煤成烃：煤系地层的有机质在不同的演化阶段，其富氢组分所生成的气态和液态烃类。
★ 演化特点：沥青化作用
有机质演化过程主要是一个生物化学和化学作用的过程

，影响其演化的因素很多，有温度、时间、细菌、催化剂和压力等因素，其中起主要控制作用的因素是温度和时间。
反应时间的对数与反应温度成反比，表明反应温度和时间可互补。
从以上化学定律的原理可以得出：
①有机质在反应过程中，温度起决定作用，时间有补偿作用；
②时间的补偿是有限的，温度所产生的热量应超过活化能E。
③压力大阻碍有机质转化，但影响不大。
因此，门限温度的高低取决于有机质类型，Ⅰ型 < Ⅱ型 < Ⅲ型；而门限深度的大小取决于地温梯度，地温梯度高，门限深度低。
晚期生油理论认为：油气生成必须具备两个条件，一是有足够的有机质并能保存下来；一是要有足够的热量保证有机质转化为油气。
一、大地构造环境
三种构造环境： 过补偿 水体变； 欠补偿 水体变深； 补偿 保持一定水体深度；
为了确保有机质不断堆积、长期处于还原环境，并提供足够的热能供有机质热解需要，地壳必须有一个长期持续下沉，以及沉积物得到相应补偿的构造环境。只有盆地的下降速度与沉积速度大致相当时有机质才有可能大量堆积和保存，才有利于有机质转化为油气。
这种大地构造环境主要分布在： 板块的边缘活动带；板块内部的裂谷、坳陷；造山带的前陆盆地、山间盆地。
二、岩相古地理环境
海相环境：滨海，浅海大陆架（阳光、温度适宜，生物繁盛，并接受河流搬运来的大量陆源有机质，有机质异常丰富的聚集。有机质的大量存在，消耗水中的氧，形成还原环境，保证了剩余有机质和新补充的有机质免受分解破坏。 ）&（大陆架上的泻湖、海湾以及闭塞的深海盆地等也是良好的低能还原环境，既有利于有机质的堆积，又有利于有机质的保存，是良好的生油区。），大陆坡，深海平原 。
陆相环境：滨湖—沼泽区；浅湖区；“半深湖区；深湖” 。（水体较深，水体表层处于动荡回流状态，其底部水流停滞，由于水底有机质的分解，氧气又得不到及时补充，便形成稳定的还原环境，是有利的生油区。）
第四节 天然气的成因类型
天然气按成因可分为四种类型： 生物成因气、油型气、煤型气 和无机成因。
一、生物成因气
1、生物成因气的形成
生物成因气是指成岩作用阶段早期，在浅层生物化学作用带内，沉积有机质经微生物的群体发酵和合成作用形成的天然气，主要是甲烷气及部分 CO2 和少量 N2。有时也混有早期低温降解形成的烃气。
可归纳为：沉积有机质
| 微生物喜氧呼吸
产生有机酸、二氧化碳、水
| 硫酸盐、碳酸盐

岩
| 还原带的厌氧呼吸产生H2
| 两带产氢菌的活动产生H2
甲烷生成菌的活动产生甲烷
腐殖质
| 地质聚合
干酪根
2、生物成因气的特征
（1）化学组成 :甲烷含量大于98%，重烃含量一般小于1%，少量的 N2 和CO2，为典型的干气。
（2）δ13C值 ：一般为 –55 ～ -90‰。
3、生物成因气的分布： 生物成因气的分布层位主要在白垩系以上，埋深在地表到2000米左右。区域上白垩系生物气主要分布在东北地区，第三系分布在渤海湾和三水盆地，第四系主要分布在柴达木盆地和长江沿海地区和现代湖泊中。
二、油型气
1、油型气的形成
油型气是指成油有机质在热力作用下以及油热裂解形成的各种天然气。包括湿气（石油伴生气）、凝析气和裂解气。
干酪根
|温度
液态烃 + 气态烃
| 裂解
气态烃
（凝析气、甲烷气）
高峰期：在深成作用阶段的中晚期。
2、油型气的特征
（1）化学组成：重烃含量大于5%，最高可达40 ～ 50%（石油和凝析气阶段）；过成熟气以甲烷为主，重烃气一般小于2%。
（2）δ13C值：随着成熟度的增高而增大，由石油伴生气的 -55 ～ -40‰ 到凝析油伴生气的 -45 ～ -30‰ 再到干气为 ≥-35‰。
3、油型气的分布
油型气分布普遍，东部北起松辽，南至广东三水和广西百色盆地，中部稳定区的鄂尔多斯和四川盆地，西部的塔里木、准葛尔和柴达木盆地。层位上从震旦系到第三系各层系均有分布。
三、煤型气
1、煤型气的形成
煤系气：凡与煤系有机质热演化有关的天然气。
煤成（层）气：煤层在煤化过程中所生成的天然气。
煤型气：煤系地层中分散有机质在热演化过程中所生成的天然气。
目前用煤型气来概括，即煤型气是指煤系地层中煤和分散有机质在煤化作用和再煤化作用过程中形成的天然气。
腐殖煤、腐殖型干酪根
| 泥炭化作用
泥炭、生物成因气（因缺乏保存条件难以聚集）
|成岩作用阶段
褐煤、生物成因气（非烃含量高）
|变质作用阶段（热力作用）
长焰煤
2.煤型气的特征
（1）化学组成：重烃含量可达10% 以上，甲烷一般占70% ～ 95%；非烃CO2 量最大，N2 次之，H2S 最少。
（2）δ13C值：一般为 -41.‰ ～ -24.9‰。
3.煤型气的分布 ：煤型气多分布在煤系地层发育区。
四、无机成因气
1、无机成因气的形成
由地壳内部、深海大断裂、深海沉积物形成，包括氮气、二氧化碳 、硫化氢、氦气等。
氮气：高温高压条件下，含氮化合物裂解形成。
二氧化碳 ：碳酸盐在深埋高温或岩浆活动

提供的热源下分解形成。
硫化氢：由火山喷发形成。
氦气：放射性气体衰变形成，岩浆中铀和钍放射性蜕变的产物。
2、无机成因气的特征；化学组成甲烷占优势，非烃含量较高；δ13C值大于 -20‰。
3.无机成因气的分布：多分布在大断裂、岩浆体。
第五节 烃源岩及其地球化学研究
一、烃源岩的定义
烃源岩：指富含有机质能生成并提供工业数量油气的岩石。如果只提供工业数量的石油，称生油岩，如果只提供工业数量的天然气，称生气母岩或气源岩。
由生油岩组成的地层叫生油层。在相同的地质背景下和一定的地史阶段中形成的生油岩与非生油岩的组合称为生油层系。
二、生油岩的岩石类型
泥质岩类：泥岩、页岩等；
碳酸盐岩类：泥灰岩、生物灰岩以及富含有机质的灰岩等。
泥岩和泥灰岩是石油原始物质大量赋存的场所。
特征：粒度细——小于0.05mm，颜色暗——黑、深灰、灰绿、灰褐色等，富含有机质，偶见原生油苗，常见分散黄铁矿等。
岩性特征是确定生油岩最简便、最直观的标志。
三、烃源岩有机地球化学研究
（一）有机质的丰度
1.有机碳:系指岩石中残留的有机碳，即岩石中有机碳链化合物的总称，以单位重量岩石中有机碳的重量百分数表示。
生油岩有机碳的下限：细粒页岩为0.4%；而碳酸盐岩可低至 0.3%，甚至 0.1%。咸化环境形成的泥质生油岩可降低至 0.3%。
2、氯仿沥青“A"和总烃含量
可视为石油运移后残留下来的原石油，二者的含量同时反映了有机质向石油转化的程度。
氯仿沥青（指可溶于氯仿的有机质含量）“A”下限值：0.0025%—0.003%；
总烃（氯仿沥青“A"中饱和烃和芳烃含量）下限值：0.0005%—0.001%。
（二）有机质的类型
1.元素分析法
2、热解法
由J.Espitalie等发展了一种研究生油岩特征的热解方法，即生油岩分析仪，可以直接从岩样测出其中所含的吸附烃（S1）、干酪根热解烃（S2）和二氧化碳（S3）与水等含氧挥发物，以及相应的温度。
3、正构烷烃
来源于陆生高等植物的有机质气相色谱图上具有高分子量的正构烷烃，其碳数范围从 C10～C40，主峰碳位置在 nC27、nC29 和 nC31。
来源于海相的浮游植物和藻类的有机质气相色谱图上具有中等分子量的正构烷烃，主峰碳位置在 nC15 和 nC17，为单峰型。
若为混合来源的有机质，正构烷烃会出现前后两个峰，即为双峰型，如美国犹英他盆地始新统沉积物。
4、甾萜烷
（三）有机质的成熟度
1、镜质组反射法
2、孢粉和干酪根颜色法
未成熟阶段为浅黄至黄色；成熟阶段为褐黄至棕色；过成熟阶段为深棕色至

黑色。
3、岩石热解法
4、正烷烃
奇偶优势比即正烷烃中奇碳分子比偶碳分子的相对浓度，它有两种表示方法，即碳优势指数（CPI）和奇偶优势指数（OPE）。
5、甾族化合物
对于非环状体系，与手征碳原子连接的四个基团按质量大小依次为A、B、C、D，假定观测者位于质量最小的原子或原子团D的对面，A→B→C是顺时针方向排列时，则称为R型，反时针方向排列时，称为S型。
生物体中单一的异构化变成两种热稳定性相似的异构体的混合物，如甾族形成在C-20位置上R型和S型异构体的混合物。
环状体系中就以α或β表示基团位置，当手征中心上的原子或原子团在环平面下边（即指向纸内）为α，用虚线表示，相反，在环平面上边（即指向纸外）为β，用实线表示。
两种构型一般具有不同的热稳定性，生物体中是低稳定型，地质体中是高稳定型，如藿烷的C-17和C-21位置上的H，由17β（H）21β（H）转化为17α（H）21β（H）。
随成熟度的增大，甾烷系列中表现出S构型向S和R构型混合演化，低稳定型的ββ型向稳定型的βα型演化，常用的指标有甾烷系列中的ααα-C2920S/20（S+R）C29甾烷和ββ-C29/（ββ+αα）-C29甾烷。这些指标与沉积环境的关系密切，只能在母质类型相同时使用。
（四）有机质的转化指标
采用氯仿沥青/有机碳、总烃/有机碳、总烃/氯仿沥青、饱和烃/芳烃、总烃/非烃等比值可以进一步了解有机质的转化率。
第六节 油源对比
油源对比包括油—岩、油—油、气—气、油—气—岩的对比，实际上地化对比的核心问题就是油—岩和气—岩的对比以及天然气的成因分类。其主要意义是：
1.查明盆地内含油层与生油层的关系，确定生储盖组合的产能及分布特征。
2.了解油气运移的方向和途径。
一、油源对比原则
对比的原则：性质相同的两种油气应源于同一母岩；母岩排出的石油应与母岩中残留的石油相同，实际上油气在运移过程中会受到各种因素的影响，因此，相似即同源。
指标应选择在生油岩和原油中共同含有的，不受运移、热变质作用所影响的化合物。
二、常用对比指标
1、正烷烃分布曲线
2、微量元素：常用钒和镍，V/Ni<1为陆相环境，V/Ni>1为海相环境，而且，V/Ni随年代越老，比值越小，可能由于V较Ni不稳定。
3.生物标志化合物
4.碳同位素