当前位置：文档库 › 天大无机化学第四版思考题和习题答案

天大无机化学第四版思考题和习题答案

第八章配位化合物

思考题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6,假定它们的浓度均为O.OOImol『，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

⑴ Pt(NH3)6Cl4 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Ch

⑷ K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C1 4>[Co(NH 3)]6Cl3>K2[PtCl6]>

[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCI。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。

解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl-、[PtCl2(NH3)4]Cl2 3. 下列说法哪些不正确？说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合

物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有

少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子

也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。

(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。

(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4 ?实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下：试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)

[Mn(CN) 6]3

可见[Mn(CN) 6]4

的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型？哪个为正八面体构型？哪个为正四面体构型？

*7.用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。

(1) [Ni(NH 3)6]2+

(高自旋)

(2) [Co(en )3]3+

(低自旋)

解：⑴[Ni(NH 3)6]2+

(高自旋)

价键理论：Ni

3d 8

：2 [Co(en)2|3+

(低自旋)

价键理论：Co 3+

…3d ___ 4s ........ ........ 4p

■

内轨型晶体场理论：

(低自旋)

*8.构型为d 1到d 10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分？哪些没有？

解：d 4?d 7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d 1?d 3、d 8?d 10构型的没有高、低自旋之分

*9 ?已知：[C O (NH 3)6]2+ [C O (NH 3)6]3+ [Fe(H2O )6]2+

外轨型

N H 3

NH 3 NH 3

NH3 NH 3 NH 3

4s ........ ... 4p __ 4d

① @

SX3QCQ

e g

U H

t2g

晶体场理论：

M n+的电子成对能269 251 210

E p/(kJ mol-1)

-1

△o/(kJ m o l1) 121 275 121

计算各配合物的晶体场稳定化能。

解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5X (-0.4 A o)+2X 0.6A o] (kJ mol-1) =-96.8 kJ mol-1. [Co(NH3)6]3+, Co2+(3d6).

CFSE=[6X (-0.4 A o)+2E p] (kJ mol-1)

-1

=-156 kJ mol .

[Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4X (-0.4 A o)+2X 0.6A o] (kJ mol-1)

-1

=-49.6 kJ mol .

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt, Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

⑵[Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。

*(3) [Fe(CN)6]3-,为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。

⑷[Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将

Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

Cl-形成稳定的[Pt(CI)6广、[A U(CI)4]-,使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。

⑵[Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6e g0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分

布为：t2g56g°,有成单的电子，故为顺磁性。

⑶ 因为CN-为强场配体，△ o大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，△ o小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。

⑷由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[C O(H 2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[C O(NH 3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确？说明理由。

(1) 某一配离子的T值越小，该配离子的稳定性越差。

正确

(2) 某一配离子的厂值越小，该配离子的稳定性越差。不正确，厂值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。(3) 对于不同类型的配离子，〃值大者，配离子越稳定。不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按T值的大小来比较。

(4) 配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。

12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物

质：

⑴稀HNO3 (2)NH3 H2O (3)Na2S溶液

试问下列平衡的移动方向？

[Ag(NH 3)2]+ ^^Ag+ + 2NH3

解：(1)平衡向右移动；(2)平衡向左移动；(3)平衡

向右移动。

13. AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？

KCN Na2S2O3 KSCN NH3 H2O

解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分另I」为：1.26 为021、2.88 为013、3.72 >107、1.12 X07,由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。

14. 根据配离子的，「值判断下列E °值哪个最小?哪个最大? (1) E °(Ag+/Ag) (2)E°[Ag(NH 3)2]+/Ag}

(3) E °[Ag(S 2O3)2]3-/Ag} (4)E 戈

[Ag(CN) 2】7Ag}

解：由14题可知[Ag(CN) 2]-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知E e{[Ag(CN)

2]7Ag}的值最小，E °(Ag+/Ag)的值最大。

15. 判断下列转化反应能否进行。

⑴[C U(NH3)4]2+ + 4H+> C2+ + 4NH4+(能)

⑵ Agl + 2NH3 > [Ag(Nf)2]+ + I-(不能)

⑶ Ag?S + 4CN-> 2[Ag(CN2]- + S2-(不能)

⑷[Ag(S2O3)2]3- + C「一-> AgCl J +2OS2"(不能)

第八章配位化合物-习题

1.指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。

化数

3.写出下列配合物的化学式：

⑴三氯一氨合铂(n)酸钾K[Ptci 3(NH 3)]

⑵高氯酸六氨合钴(n ) [Co(NH 3)6)] (CIO4)2

(3) 二氯化六氨合镍(II) [Ni (NH 3)6]Cb

(4) 四异硫氰酸根二氨合铬(川)酸铵

NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2]

(5) 一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬(川)

[Cr(OH) (C 2O4) (H2O) (en)]

(6) 五氰一羰基合铁(I)酸钠Na2[Fe(CN)5(CO)]

4 ?有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下：

根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式

5.根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d电子分布示意图。

解:

6 ?巳知［MnBz广和［Mn(CN)6］3-的磁矩分别为 5.9和2.8

B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d电子分布

情况及它们的几何构型。

解：已知［MnBq2「和［Mn(CN)6］3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M。

由」=〈n(n * 2)式求得:

[MnBr*2冲皿门2+的成单的电子数n=5; [Mn(CN)6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2 [MnBr4]2冲Mn2+的价电子分布为：

sp3杂化

3d : 4s 4p '

fi >?* - - - - - a 呂* - ? ■- B **

Br-Br-Br-Br-

[MnBr 4广的几何构型为正四面体。

[Mn(CN) 6]3-中Mn3+的价电子分布为：

[Mn(CN) 6]3-的几何构型为正八面体

7 ?在50.0mL0.20mol L-1 AgN03溶液中加入等体积的

1.00mol L-1的NH3H2O,计算达平衡时溶液中Ag +, [Ag(NH 3)2]+和NH3 的浓度。

解：混合后尚未反应前：

c(Ag 厂0.10mol[L-1 c(NH3【H2O) = 0.50moll-1

又因K f (〔Ag(NH3)2 1 )较大，可以认为Ag基本上转化为LAg(NH3)J ,

达到平衡时溶液中c(Ag )、C(NH3)、cLAg(NH3)J可由下式计算：

AgFNHsMo] 【Ag(NH

3)2】

+2H O

起始浓度/ mol[L-10.50-27.10 0.10

平衡浓度/ mol[L-1x 0.30+ 2x 0.10-x

0.10-x

x(0.30 + 2x)

K f 较大，故x很小，0.10-X 0.10,0.30 2x 0.30 x = 9.9"0-8即c(Ag +) =

9.9 X0-8 mol[L-1 c〔Ag(NH3)2 1 0.10mol[L-1

C(NH3?2O) 0.30moll-1

8.10mL0.10mol L-1 CuSO溶液与l0mL6.0mol L -1 NH3 H2O 混合并达平衡，计算溶液中C U2+、NH3及[Cu(NH 3)4]2+的浓

度各是多少？若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固

体，问是否有C U(OH)2沉淀生成？

解：混合后尚未反应前:

c(Cu 2 ) = 0.050mol[L -1 c(NH s ) = 3.0mol[L -1 达到平衡时:

Cu 2++ 4NH3HO ]

x 3.0-4 0.050 4x 〔Cu(NH 3)4『 4H 2O 0.050 -x

0.050 -x 13

= 2.09 10

较大，故 x 很小，2.8 4x 2.8,0.050 -x 0.05

x = 3.9 10-17即c(Cu 4 )=3.9 10-17mol[L -1 c 〔Cu(NH 3)4 f 0.05mo 【L -1 MNH S MO) 2.8mol[L -1

若在此溶液中加入0.010molNa0H(s),即：

故有Cu(OH )2沉淀生成。

9?通过计算比较1L 6.0mol L -1氨水与1L 1.0mol L - 5 KCN 溶液，哪一个可溶解较多的 Agl? 解:设 1.0L6.0mol 「L -1NH 3「H 2O

溶解 xmol 的 AgI ，贝U c 〔Ag(NH 3)2「

=x moltL -1(实际上应略小于 x mol 丄-1), c(l - ) = x mol 丄-1. 达到平衡时：

AgI ZNH B M O I 〔Ag(NH 3)2

「T 2H 2

O 平衡浓度/

moCL -1

6.0-2x x x

K *〔Ag(NH 3)2

「kp AgI = 9.4 10一10

x 2.8 4x

平衡浓度/ mol[L -1

c(OH ■)=

P.010X000

< 20

mol[L -1=0.5mol]L -1 2 + - 2 c(Cu )

c(OH ) =9.8 10_18 K sp Cu(OH )2

厂9.4 10

（6.0-2X）

x= 1.9 10-4,即氨水可溶解1.9 10-4mol「L-1Agl 同上的方法可求出，1.0L 1.0mol丄啲KCN可溶解0.49mol 「L-1Agl。可见KCN可溶解较多的Agl。

10.0.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00mol L-1氨水中？**

解：设1.9160[匚％耳[巴0容解(mo的AgB,并设溶解达到平衡时CAaNH^J—xmoltL1(实际上应略小于mo[L-1)，c(B门二xmotu1. 达到平衡时AgBr 2NH^[H2^ l Ag(NH3)J BL 2H2O 平衡浓度/moOL"1

1.02x x x

K = K f l Ag(NH3)J [K sp AgBr = 5.99 10七

厂5.99 10",x=2.4 103

(1.0-2x)

故1.CL 1.0no[L-1NH3[H2O可溶解？.4 10?molAgBr 则100nl

1.0mo[L"1NH^tH2O可溶解XgB克数为：

2.410^mo(L_s( 0丄江187.7g[mo『=0.045)< 0.1g,即卩

0.1g AgB不能完全溶解于00ml1.Cm0IL-1NH^H2O中

11 ?在50.0 mL 0.100mol L-1 AgNO3溶液中加入密度为

0.932g cm-3含NH3 18.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mL。

(1) 求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。

⑵向此溶液中加入0.0745g固体KCI，有无AgCl沉淀析出？如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少？

(3)如加入0.120g固体KBr，有无AgBr沉淀生成?如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNO s和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少？根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论？

解：c(NH3[H2O)=0.932g(ml)Sl00(mM18.2%17.Cg]mol*1L -9.98mo^L1，混合稀释后:c NH3[H2O = 9.98mo[r 竺也

3 2100ml

二2.99mo[L，

c(Ag )二0.100nol[r ^0^ 二0.050nol]l/

100ml

(1) Ag 2NH3M2O]〔AXN%，

平衡浓度/mo[L-1x 2.99 0.1 2x 0.05-x

K f较大，故可近似计算：

K f= 0.°5-：— -1.12 107,x= 5.35 1010

(2.89+2X)代x

即：c(Ag p 5.35 1010mo[L-1

c('Ag(NH3)J p 0.050noC^1

C(NH3[H2O) = 2.89mo[L

(2) 加入).074§KC(s): c(C「)= 0.0745+74.55ghoZ0.1_

= O.O10mojl1

J「：c(Ag )/c Jc(C「)/c「，5.3510-10 0.010

二 5.35 10一12：：：K S p(AgC) = 1.77 1O10，故无AgC 沉淀形成。阻止AgC沉淀形成的条件为：

(3) c(Br-h 0.12T 119.0 血。】1 0.1L = 0.010molL-1

J 八c(Ag)/cFc(Br-)/c-，5.35 10'0 0.0101

-5.4 10‘2 K p(AgB) = 5.35 1013，故有AgB沉淀形成。

阻止AgB沉淀形成的条件为：

讥+)三'"巴占=5.301C J11mo[^1

c(Br )/c"

由(2、3计算结果看出A gC能溶于稀JH^HQ 而AgBr

必须在浓氨水中才能溶解。

12. 计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。

2- - 2- -

(1) [HgCl4]2 +4I “ [Hgl4]2 + 4Cl

已知：J([HgCl4]2-) = 1.17 1应5; J([Hgl4]2- = 6.76 1029 (2) [C U(CN)2]- + 2NH3 ——[C U(NH3)2]+ + 2CN-

已知:「｛[C U (CN )2]-

｝=1.0 xo 24

「｛[Cu(NH 3)2门

=7.24 1010

(3) [Fe(NCS )2] + 6F -—[FeFJ 3

+ 2SCN

巳知：厂｛[Fe(NCS )2]+｝= 2.29 103

「[(FeF 6)3-=

2.04 10

”22

解：(1)

〔HgCJ 厂41叩〔也打厂4CI -

2(啲4产)讥(0)4 c(Hg 2) KfOHgJ 产)

— 4 、c(〔HgCl 4 1 ) c(l)

= 5.78 1014

K'值很大，故反应向右进行。

(2) 故反应向左进行。 i3 —

2SCN -

13. 已知：E °(Ni 2+/Ni)=-0.257V , E °(Hg 2+/Hg)= 0.8538V ,计算下列电极反应的E 。值

c(Hg 2

) K f

(〔HgCl 4

产)

[Cu(CN)2

]— + 2NH 3

D H 2

O] 一 K f (〔Cu(NH 3)2】) K

K 7(【C U (CN)2「)

二 7.24 10： K 值很小，【Fe(NCS)2

]+ +

6F__ K K f (lFeF 6 门

K ：([Fe(NCS)2

】+)

-8.91 1010, K 值很大，故反应向右进行。

〔Cu(NH 3

)2「2CN - 2H 2

O 「'FeF 6