导电高分子论文

高分子材料

——导电高分子

【摘要】与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。本文简单介绍了近几年来导电高分子材料的研究进展及其在各个领域的应用。

【关键词】导电高分子研究进展应用

自从1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔（Polyacetylene,PA）具有金属导电特性[1]以来，有机高分子不能作为电解质的概念被彻底改变。也因此诞生了一门新型的交叉学科-导电高分子。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。

所谓导电高分子是由具有共轭∏键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件, 以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。因此, 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近30多年的发展，导电高分子已取得了重要的研究进展。

一、导电高分子材料的研究进展

按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类 :一类是结构型(或本征型) 导电高分子材料,另一类是复合型导电高分子材料。

1.1 结构型导电高分子

结构型导电高分子材料是指本身具有导电性或经掺杂后具有导电性的聚合物材料，也称作本征型导电高分子材料，是由具有共轭∏键或部分共轭∏键[2]的高分子经化学或电化学“掺杂”，使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚乙炔(PA)等。不需掺杂的结构型导电高分子材料至今只有聚氮化硫一类，而大多数均需采用一定的手段进行掺杂才能具有较好的导电性[3]。

在众多导电高分子中，聚苯胺由于原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好

等优点而受到广泛的关注，是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。聚苯胺的电导率掺杂前后相差近10个数量级，而许多特殊的光学性质也受掺杂度影响，因此掺杂一直是聚苯胺研究中的重点。随着电化学表面等离子共振仪(ESPR)和电化学石英微天平(EQCM)等技术的应用，聚苯胺掺杂研究正逐步从定性走向定量，Baba[4]和Damos[5]分别在实验中利用ESPR和EQCM技术研究掺杂聚苯胺纳米薄膜的光学特性，获得了聚苯胺薄膜电致变色特性的

相关数据，证明了掺杂聚苯胺纳米薄膜的光学行为严格遵循Sauerbray方程，并在薄膜中质子电导占优势时表现显著。

纳米金属颗粒和高价金属盐等无机材料在聚苯胺中的掺杂研究也正受到广泛关注。Azeveddl[6]制备了高铁酸银盐掺杂的聚苯胺复合薄膜，并考察了所制备薄膜的光学性能，通过紫外一可见一红外光谱和循环伏安法测试表明，经掺杂的聚苯胺复合薄膜具有良好的光活性。

聚噻吩及其衍生物具有很高的化学和电化学稳定性,其掺杂水平较高,而且掺杂和去掺杂过程可逆,所以在导电聚合物中占有重要地位。聚噻吩类聚合物的合成最常用的有两种方法:化学合成法和电化学合成法。由于聚噻吩自身不溶不融，导致运用这两种方法合成时，都存在着一定的局限，如合成过程较为复杂或者聚合物加工困难，这些都限制了对聚噻吩的深入研究。近年来越来越多的人更关注于用浸渍聚合/原位沉积的方法来制备导电薄膜。这种简单快速且直接的沉积方法不需要特殊的仪器,可低成本的在不同基质(如聚酯(PET)、玻璃、硅、聚四氟乙烯等)上制备平滑连续的导电聚噻吩膜,并且随着沉积时间的延长膜的厚度也随之增加。王炜，李大峰等人用原位沉积的方法不仅制备出了不同酸掺杂的聚苯胺涂层,也制备出了聚噻吩膜及含不同烷基侧链的聚噻吩衍生物涂层膜,并对其形貌、导电性以及在改善蛋白吸附和细胞的黏附、增殖等方面做了研究报道[7]

聚吡咯纳米复合材料是近年来出现的一种新型纳米材料,它不但保持了聚吡咯的多种特性,而且获得了基体材料良好的力学性能,性能与成本都得以优化。聚吡咯/无机物纳米复合材料是将无机粒子加到导电高聚物中制备的复合材料。这种材料不但解决了导电聚合物的加工性问题,而且还可将高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性聚于一体，因此具有很强的应用前景。Rincon M .E[8]等人在聚合基体Bi2S3导体的电沉积过程中把Bi2S3纳米微粒嵌入PPy 膜中,发现与纯的PPy膜相比,Bi2S3纳米微粒的加入使导电膜的排列更为紧密,并具有洞状结构和较高的氧化性。Murillo .N[9]等人用微乳液法在不同温度和表面活性剂浓度下制备出尖晶石铁酸盐,然后再使PPy导电外壳附着在铁酸盐上制成PPy/铁酸钴(CoFe2O4)纳米复合材料。在复合材料中CoFe2O4颗粒的大小为3nm～30nm,当其粒径低于一个临界值时,复合材料将表现出超级顺磁性的行为。

1.2 复合型导电高分子

复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体,加入相当数量的导电物质组合而成的,兼有高分子材料的加工性和金属导电性。根据在基体聚合物中所加入导电物质的种类不同又分为两类:填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料[10].

填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚合物中加入导电填料复合而成。根据导电填料的不同,填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。

由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。复合材料导电性与填充炭黑的填充量、种类、粒度、结构及空隙率等因素有关,一般来说粒度

越小,孔隙越多,结构度越高,导电值就越高。乙炔炭黑是人们常用的一种导电炭黑。焦冬生等[11]研究了乙炔炭黑填充量对硅橡胶导电性能的影响。结果表明:试样体积电阻率随乙炔炭黑用量的增加呈现降低趋势,用量超过30份时,橡胶的体积电阻率迅速减小;当乙炔炭黑用量大于40份时,橡胶的体积电阻率下降趋缓,体积电阻率最小值不大于4.5Ω·cm。

金属材料具有优良的导电性能,是制备导电复合材料的重要填料。镀银颗粒是人们对金属颗粒(铜粉、铝粉等)或无机颗粒(玻璃微珠等) 表面镀银而制得,由于镀银颗粒表面银层固有体积电阻率很低,从而降低了整个颗粒的体积电阻率。I.Krupa[12]等在高密度聚乙烯(HDPE) 中添加了镀银聚酰胺(PA)颗粒,在镀银填料体积分数为32.9%时,使复合材料的导电率达到6.8×102 S ·cm-1。

共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物中加入结构型导电聚合物粉末或颗粒复合而成，其合成方法主要有溶液共混法、熔融共混法、直接涂布法、悬浮液共混法、模板辅助聚合法和原位乳液聚合法等。

溶液共混法是用导电聚合物与基体聚合物溶液或者浓溶液混合，冷却除去溶剂成型制备共混导电高分子李文铎等[13]采用溶液共混法，分别将DBSA掺杂态PANI与几种丙烯酸树脂共混，实验发现，随着PANI用量增大，掺杂态PANI与丙烯酸树脂共混体系的涂膜表面电阻减小，在PANI质量分数为10％时，均出现导电阈值。

模板辅助聚合法是在模板聚合物存在下引发导电聚合物合成，聚合完成后，得到导电聚合物—模板聚合物纳米导电复合材料。Thiyagarajan[14]利用模板辅助酶催化聚合可以制备樟脑磺酸掺杂的水溶性的手性导电PANI-PAA纳米复合材料，电导率为18 S／m。

1.3 离子液体在导电高分子中的应用

室温离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质,它具有非挥发性、低熔点、宽液程、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、高热容、高稳定性、选择性溶解力与可设计性。这些特点促使对离子液体的研究和使用从最初的化学化工领域,迅速拓展到包括功能材料、能源、资源环境、生命科学在内的众多领域。

具有优异电化学性质、机械性和稳定性的导电高分子材料的制备是其进一步应用的基础。离子液体由于具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和高稳定性,因此被用来代替传统的支持电解质/溶剂体系,作为电解液制备导电高分子材料。结果证实,在离子液体中得到的导电高分子材料往往具有更好的电化学活性和稳定性。Pringle等[15]采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等三类离子液体代替乙腈/高氯酸锂作为电解液制备了聚吡咯薄膜。与在传统的溶剂/电解质中的相比,在离子液体中聚合形成的薄膜形貌发生显著变化,而且薄膜的电化学活性得到提高.Endres等[16]报道了在室温离子液体中苯的电化学聚合。得到的聚苯具有电化学活性,呈现出颗粒状的形貌,颗粒尺寸约为500nm。该反应利用无色、无味、无毒的对环境友好的离子液体作为电解液,因此具有比较显著的优点。

除了用于制备导电高分子的介质,离子液体还被用作测试在其它介质中制备的导电高分

子材料电化学性质的介质。Innis等[17]研究了聚苯胺薄膜在两种非质子离子液体(BMI

PF6 ,EMI TFSI)电解液体系中的电化学性能,结果发现在两种电解液体系中氧化还原稳定性增强。张效刚等[18]在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑-六氟磷酸盐中加入不同比例的乙腈并将此混合物作为电解液,测试了对聚苯胺薄膜的电化学行为的影响。实验发现:聚苯胺在这种混合电解液中具有较低的溶液电阻,较高循环寿命和电化学电容。在比例为1∶1 时,聚苯胺薄膜具有最佳的稳定性和电化学电容值。

此外，离子液体还被成功地应用于导电高分子的性能测试以及导电高分子电化学器件中(包括电致变色器件、电化学驱动器、电致显示器件以及太阳能电池中)

二、导电高分子材料的应用

2.1 导电高分子材料在医学工程中应用[19]

塑料等高分子聚合物可以像金属一样导电,而且可以制作成各种特殊性能的新材料。目前导电高分子材料已悄然走进生物医学领域，是生物材料和组织工程学家关注的焦点[20-21]聚吡咯（Polypyrrole,Ppy）是一种生物相容性较好的高分子。细胞外基质蛋白和生长因子不但可以通过侧链、配基以共价键结合Ppy的表面高分子基团上，而且通过离子键合掺杂的药物和生物活性分子还可通过电化学控制释放，实现生物分子定量释放表达，作用于细胞，以获得预期的细胞贴壁、增殖、分化性质，实现表面功能化、可控化。利用Ppy构建生物电活性涂层，可以通过掺杂分子和控制加电方式、电刺激强度以及作用时间提供局域定向电刺激，获得不同的表面特性。

Ppy能促组织细胞生长，刺激神经再生，可用于人造血管移植以及器官细胞组织工程等领域.将Ppy用于桥接周围神经损伤，并电刺激。结果显示，局部微电流能通过局部反射与微蛋白电解产生的活性肽的作用，扩张血管，促进血液渗出，使再生室中基质前体增多，加速了基质束的形成，有利于形成连接两断端的桥状束，促进损伤周围神经重建。对神经再生微环境形成有积极意义。

2.2 雷达吸波材料[22]

导电聚合物作为新型的吸波材料倍受世界各国重视,国际上对导电聚合物雷达吸波材料的研究不仅已成为导电聚合物领域的一个新热点，而且是实现导电聚合物技术实用化的突破口。导电聚合物作为吸波材料有以下优点:(1)电磁参量可控。对导电聚合物聚吡咯(Polypyrrole,PPY)进行研究发现,其雷达波吸收率与掺杂浓度间关系式在10GHz 频率下出现极值,并且聚吡咯对雷达波的透过、反射和吸收强烈依赖于聚吡咯的电导率。聚苯胺的介电损耗则随着对阴离子的尺寸的增大而增大、随着掺杂度的增加而增加。这些研究表明,导电聚合物的电磁参量的频谱特征和吸收率的频谱特征依赖于导电聚合物的主链结构、对阴离子的尺寸、掺杂度及制备的条件。因此,人们可以通过改变导电聚合物的主链结构、掺杂度、对阴离子的尺寸、制备方法等来调节导电聚合物的电磁参量,以满足实际要求。(2)表观密度低。导电聚合物的密度都在1.1～1.2g/cm3。(3)易加工成型。导电聚合物可被加工成粉末、

薄膜、涂层等,为其应用提供了便利条件。但由于导电聚合物属于电损耗的雷达吸波材料,因此在减薄涂层厚度和展宽频带方面存在困难。目前这类材料作为吸收雷达波的应用还未进入实施阶段。随着“模块合成”、“分子沉积法”、“扫描微探针电化学”等制备导电聚合物微管和纳米管的方法相继出现以及计算机模拟分子设计技术的日趋成熟,导电聚合物必将作为舰船和武器装备的吸波材料得到广泛的应用。

2.3 导电液晶材料

液晶高聚物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。具有与π电子结构相关联的线性聚烯烃和芳杂环等的共轭聚合物通过分子改性可以获得导电液晶聚合物,并且这些材料具有可溶性和可加工性。

M1Uoda等[23]研究发现,在PPP 聚合物分子链上引入对称的侧基烷氧基得到的聚2,5-二烷氧基苯可以溶于四氢呋喃中,且该聚合物仍然具有很好的导电性。崔峻等[24]根据这一研究成果,合成出带有液晶基元的二烷氧基苯单体。该单体在催化剂FeCl3作用下和惰性气体N2气保护下,反应得到侧链导电液晶聚合物聚1,4-(2-甲氧基-5-正己酸联苯酯醚)苯。

2.4 透明导电膜的应用

导电高分子可制成彩色或无色透明的质轻的导电薄膜,在一些特殊的环境中使用。透明导电膜,是在透明的高分子膜表面上形成的对可见光透明的导电性薄膜,除了在历来的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外,还可用作电子材料的基材,如在电致发光面板、液晶和透明面板、开关等电板材料、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用,目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极,透明开关面板,太阳能电池的透明电板等,估计在不久也将得到应用。

2.5 导电高分子在其他方面的应用

导电高分子是目前从绝缘体到半导体再到导体的变化跨度最大的物质，因而有许多优异的性能。（1）作为电极材料。尤以蓄电池的电极材料应用研究最为广泛。这类电池采用导电高分子代替传统的金属或石墨电极，加工方便，有质轻、高比能量特点。（2）电磁屏蔽材料。导电聚合物具有防静电的特性，可以用于电磁屏蔽，是非常理想的电磁屏蔽材料替代品。（3）抗静电。添加抗静电剂是高分子材料常用的抗静电方法，能避免材料表面的静电积累和火花放电，对基材的原有物性影响小、工艺简单。（4）催化剂载体。利用杂多酸对导电高分子的氧化或掺杂作用可将催化剂固定在聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的粉末，成为新的催化剂载体。

结语

导电材料出现以后,人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物,对这类物质的导电行为有了进一步的了解。近年来,科研工作者又在高强度导电高分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作,并取得了很大的进展。今后导电高分子的发展趋势为:(1)合成具有高

导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物,其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移(单组分)结构型导电聚合物的研究。(2)有机聚合物超导体的研究。(3)对有机材料电子性能的研究,另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加深入。今后,人们将在此基础上向有机导电材料的各个领域开展新的研究,为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料,更高效率的能量转换和传递材料而努力。

参考文献

[1]

[2]叶林，李郁忠．非完全共轭导电聚合物的研究 [J]．西北工业大学学报,1997,15(2)：200

[3]Bernhard Wessling .Dispersiion as the link between basic research and commercial

application of conductive polymers(po1yaniline) [J].Synthetic Metals,1998,93（1）：143

[4]Baba A，Tian Shengjun，Stefani F，et a1．electropolymerization and doping／dedoping

properties of polyaniline thin films as studied by electrochemical-surface plasmon spectroscopy and by the quartz crystal microbalanee．[J]

Electroanalytical Chem，2004，562(1)：95

[5] Darllos F S，Luz R C S，Tanaka A A，et aL Investigations of nanometric films

of doped polyaniline by using electroehemical surface plasmon resonance and electrochemical quartz crystal microbalance, [J] Electroanalytical Chem，2006，589(1)：70

[6]Azevedo WM，Mattos I L，Navarro M Silver hexacyanoferrate／conducting polymer

composite. [J] Mater Sci．Mater in Electronics，2006，17(5)：367

[7]Li D F ,Wang HJ ,Fu J X,et ,al .The Application of Polythiophene (PTh) and its

Derivatives in the Field of Biomedical Engineering[J] Phys Chem ,2008 ,112 :16290～16299

[8]RINCON M E , HU H , MARTINEZ G. Effect of Bi2S3 nanoparticles in the protection

mechanism of polypyrrole thin films [J] . Synthetic Metals , 2006 , 139 : 63269.

[9]MURILLO N , OCHOTECO E , AL ESANCO Y, et al . CoFe2O4polypyrrole ( PPy )

nanocomposites : new multifunctional materials [J] . Nanotechnol. , 2006 , 15 : 532225327.

[10]叶明泉,韩爱军,贺丽丽. 核壳型导电高分子复合粒子的制备研究进展 [J].化工进

展,2007 ,26 (6) :8252829.

[10]焦冬生,任宗文等.乙炔炭黑填充导电硅橡胶的研究 [J] .材料工程, 2007 , (10) :11～

13 ,59.

[12]Krupa I. Elect rically conductive composites of polyet hylene filled with

polyamide particles coated with silver [J] .European Polymer Journal ,2007 ,43

(6) :2401～2413.

[13]李文铎，曹凤霞，康惠宝.聚苯胺与丙烯酸树脂相容性的研究及导电涂膜的制备. [J] 涂

料工业，2006，36（3）01-03

[14]Thiyagarajan M.Samuelson L A.Kumar J,etal Co-spraying of alumina–titania:

correlation of coating composition and properties with particle behaviour in the plasma jet [J] American Chem Soc.2003,125:11502

[15]Pringle J M, Efthimiadis J , Howlett P C , et al . Polym , 2004 , 45 : 1447～

53.

[17]Zein El Abedin, S.;Endres, F.Electrochemical Behaviour of Al, Al-In and Al-Ga-In

Alloys in Chloride Solutions Containing Zinc Ions. Journal of Applied

Electrochemistry (2004), 34(10), 1071-1080.

[17]Mazurkiewicz, J. H.; Innis, P. C.; Wallace, G. G.; MacFarlane, D. R.; Forsyth,

M.Conducting polymer electrochemistry in ionic liquids. Synthetic Metals (2003), 135-136 31-32.

[18]Zhang J L , Zhang X G, Xiao F , Hu F P. J Colloid Interf Sci , 2005 , 287 : 67～

71.

[19]邵阳，王翔，蔡绍皙.导电高分子材料在医学工程中应用. [J]. 医疗卫生装备,2004年

第6期,30-31

[20]Janata J,Josowicz M .Conducting polymers in electronic chemical sensors [J].Nat

Mater,2003,2(1):19～24

[21]Gerard M,Chaubey A,Malhotra BD.Application of conducting polymers to biosensors

[J].Biosens Bioelectron,2002,17(5):45～59.

[22]郭洪范，朱红，林海燕，张积桥.导电高分子在雷达吸波材料中的应用研究进展.[J].

化学工程师，2007年10月，26-29

[23]Uoda M , Abe T , Auano H. Synthesis of Poly ( 2 , 52dialkoxyphenylene) .

Macromolecules , 1992 ,25 (27) : 5 125

[24]崔峻,陈睿,李善君.带侧链液晶基团的聚对苯导电高分子的合成. 复旦学报,1997 ,36

(4) :423