文档库

最新最全的文档下载
当前位置:文档库 > 高分子5

高分子5

1.写出下列物质的中文名称。

(1)PE (2)PMMA (3)ABS (4)PVC (5)DPPH

2.下列物质的中文名称。

(1)PP (2)PS (3)PVC (4)PBO (5)AIBN

3.写出下列高分子的重复单元的结构式

PE, PS, PVC

4.[ OCH

2CH

2

O·OCCH===CHCO]n写出其单体,结构单元,重复单元和链节

5. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度?

6、根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种?

7、什么叫玻璃化温度?橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别?聚合物的熔点有什么特征?

8.写出聚合物名称,单体名称和聚合反应式。指明属于是属于哪种反应类型(如是加聚、缩聚还是开环聚合,是连锁聚合还是逐步聚合)(1) [ NH(CH2)5CO ]n

(2) [ CH2C(CH3)=CHCH2 ]n

(3)涤纶

9.为什么在缩聚反映中不用转化率而用反应程度来描述反应过程?

10.影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法。

11.为什么在缩聚反应中不用转换率而用反应程度描述反应过程?

12.反应程度与转化率是否为同一概念?

13.什么是体形缩聚反应的凝胶点?产生凝胶的充分必要条件是什么?

14.欲使逐步聚合成功,必须考虑哪些原则和措施?逐步聚合有哪些实施方法?

15.常用的逐步聚合方法有几种?各自的主要特点是什么?

16.单体适合哪种聚合机理:自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合,并简单说明其原因。

CH2=C(CH3)2

CH2=C(CN)COOR

CH2= CHC6H5

17.为什么大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。

18.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接,且所得的聚合物多为无规立构?

19.找出下列物质中可以发生自由基聚合的有那些?

乙烯,丙烯,丁烯,异丁烯,丁二烯,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯

20.乙烯进行自由基聚合是,为什么须在高温(130℃—280℃)高压(150Mpa 到250Mpa)的苛刻条件下进行?

21.试解释丙烯能否进行自由基聚合,给出原因。这一原因也是其他同类单体能否进行自由基聚合的原因吗,试给出一例说明。

22.苯乙烯是活性很高的单体,乙酸乙烯酯是活性很低的单体,但是为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低,为什么?

23.判断下列烯类单体适合哪种聚合机理:自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合,并简单说明其原因。

CH2=C(CH3)2

CH2=C(CN)COOR

CH2= CHC6H5

24.下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。

CH

2=CHCl CH

2

=CCl

2

CH

2

=CHCN CH

2

=C(CN)

2

CH

2

=CHCH

3

CH

2

=C(

CH

3)

2

CH

2

=CHC

6

H

5

CF

2

=CF

2

CH

2

=C(CN)COOR CH

2

=C(CH

3

)-CH=CH

2

25. 对下列实验现象进行讨论:大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。

26.自由基聚合与缩聚反应的特征比较

27、写出AIBN作为引发剂,化合物发生歧化终止的自由基反应机理。

链引发:

链增长:

链终止:

28.以偶氮二异丁腈为引发剂,写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式

29.常用引发剂的分子式和分解反应式

偶氮二异丁睛;

过氧化二苯甲酰。

30.解释引发效率,笼蔽效应(Cage effect)和诱导分解。

31.研究下列单体和引发体系,关联单体所适用的的引发剂体系:

单体: CH

2=CHC

6

H

5

,CH

2

=C(CH

3

)

2

,CH

2

=CHCl, CH

2

=C(CN)

2

,CH

2

=C(CH

3

)COOCH

3

引发体系: AIBN, Na + 萘, BF

3 + H

2

O

32.写出一种油溶性引发剂的英文简称及中文名称,并写出一种水溶性引发剂名称。不考虑聚合温度时,应该怎样选择引发剂。

33.在推导自由基反应微观动力学方程时,作了哪些基本假定?

34.自动加速现象产生的原因是什么?良溶剂,不良溶剂和沉淀剂对自动加速现象有何影响?

35.苯乙烯是活性很高的单体,乙酸乙烯酯是活性很低的单体,但是为什么

苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低,为什么?

36.在自由基聚合和离子聚合反应过程中,能否出现自动加速效应?为什

么?

37.在自由基聚合反应中,何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其

产生的原因以及促进其产生和抑制的方法。

38、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征

39.自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征?与聚合机理有何关系?

40.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时,所得聚苯乙烯的分子量

比一般本体聚合要低,但当乙醇量增加到一定程度后,所得到的聚苯乙烯的分子

量要比相应条件下本体聚合所得的要高,试解释之。

41.什么是体形缩聚反应的凝胶点?产生凝胶的充分必要条件是什么?

42.简要谈谈原子转移自由基聚合(ATRP)法的优缺点。

43.自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,线性缩聚中影响聚合度的主要

因素分别是什么?

44.写出下列聚合物的合成反应方程式,并注明聚合反应类型

(1)PVC:

(2)PC:

(3)PMMA:

45.从时间~转化率、相对分子质量~转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合

间的相互关系与差别。

46.按照大分子链的微观结构分类,共聚物分几类?它们在结构上有何区别?各如何制

备?

47.用动力学法推导共聚物组成方程所需作的假设?

48.共聚物平均组成的控制?

49.竞聚率的定义?说明其物理意义?如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性?如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚?

50.简述几种典型竞聚率数值的意义,以r1 = k11 / k12为例

r1 = 0, r1 = 1 ,r1 = ,r1 < 1, r1 > 1,

51.在自由基共聚反应中,苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯,若在

醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯将会如何?为什么?

52.如何用Q,e概念判断两种聚合物的共聚倾向?

53.Q-e概念?

54.比较本体聚合和悬浮聚合的过程特征有何异同

55.悬浮聚合法生产聚氯乙烯,为什么采用高活性和中活性引发剂并用的体

系?

56.氯乙烯悬浮聚合时,选用半衰期适当(2hr)的引发剂,基本上接近匀速

反应,解释其原因。

57.根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化,可将乳液聚合过程分成哪三个

阶段?各有什么特征?

58.为什么乳液聚合可以同时获得高的聚合速度和聚合度?

59.简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志?

60.乳液聚合的一般规律是:初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加,

然后进入恒速聚合。之后,聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程

分析发生上述现象的原因。

61.乳化剂的作用有哪些?并简述增溶的原因。

62.简述乳液聚合的几种成核机理

63.比较自由基聚合的四种聚合方法。

64.活性阴离子聚合难终止的原因?

65.活性聚合四大特征?

66.何为活性聚合物?为什么阴离子聚合可为活性聚合?

67.写出萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯阴离子聚合的反应机理及KNH2-液氨体系引发苯乙烯阴离子聚合的机理。

68.谈谈你对活性聚合物的理解。

69..用TiCl

4

作催化剂和水作共催化剂,使异丁烯在一定反应条件下于苯中进

行阳离子聚合时,实验的聚合速率方程式为R

p =k[TiCl

4

][M][H

2

O]0

如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物

和催化剂-共催化剂络合物。试写出这个聚合反应的机理。

70.正离子聚合反应为什么常在低温下进行?

71.较自由基聚合与离子聚合聚合机理的差别。

72.从引发剂、单体、活性中心、主要终止方式等方面比较自由基聚合和阳离子聚合,采用哪种简便的方法可以鉴别属于哪种聚合机理

73、何谓离子交换树脂?离子交换树脂有几种类型?

74. 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物?为什么?

75.使用Ziegler-Natta引发剂时,为保证实验成功,需采取哪些必要的措施?

76.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题,聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施?聚合结束后用什么方法除去残余催化剂?

77.试说明低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚合机理的不同

78.试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时,能否形成高分子量聚合物

的原因。

79.简述配位聚合的主要特征。

80.何谓开环聚合?以氢氧化钠为引发剂,水为链终止剂,写出环氧乙烷开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。

81.为提高聚甲醛的热稳定性,可以采取的两个措施是什么?

82.聚合物化学反应有哪些特征?与低分子化学反应有什么区别?

83.无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解?写出PE 无规降解的化学反应方程式?

84.聚合物降解有几种类型?热降解有几种情况?评价聚合物的热稳定性的

指标是什么?

85.解释下列现象

a)聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加;b)通过直接酰化合

成均相二醋酸纤维素非常困难。

答案

1.答案:(1)PE——聚乙烯

(2)PMMA——聚甲基丙烯酸甲酯

(3)ABS——丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物

(4)PVC——聚氯乙烯

(5)DPPH——1, 1-二苯基-2-三硝基-苯肼2.答:(1)PP 聚丙烯

(2)PS 聚苯乙烯

(3)PVC 聚氯乙烯

(4)PBO 过氧化二苯甲酰

(5)AIBN 偶氮二异丁腈

3.答:-CH

2-CH

2

-

-CH

2-CH-C

6

H

5

-CH

2

-CH-Cl

4.答:单体 HOCH

2CH

2

OH,HOOCCH===CHCOOH,结构单元(链节)—OCH

2

CH

2

—,

—OCCH==CHCO—,重复单元—OCH

2CH

2

·OCCH===CHCO—.

5.答:聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

6、答:根据预聚物性质与结构不同分为:无规预聚物和结构预聚物。

7、答:玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。

玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用,玻璃态时的形变较小,而高弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限温度,是橡胶(如顺丁橡胶、天然橡胶等)的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。

熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全,因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶,如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。

在聚合物合成阶段,除平均分子量和分布外,玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。

8.答案:(1) [ NH(CH2)5CO ]n

聚己内酰胺,单体为己内酰胺或氨基己酸

nH2N(CH2)5COOH→[ NH(CH2)5CO ]n

该反应是缩聚,逐步聚合

(2) [ CH2C(CH3)=CHCH2 ]n

聚异戊二烯,单体为异戊二烯

n CH2=C(CH3)CH=CH2→[ CH2C(CH3)=CHCH2 ]n

该反应是加聚,连锁聚合

(3)涤纶

聚对苯二甲酸乙二醇酯,单体为乙二醇和对苯二甲酸

该反应是缩聚,逐步聚合

9.答:因为缩聚反应本质上是官能团之间的反应,只有官能团之间充分反映才能生成大分子故用反应程度才能描述出相对分子质量的大小

10、答:影响线形缩聚物聚合度的因素有:反应程度,平衡常数,基团数比,后者为控制因素,因此通过用控制基团数比来控制聚合度。

11.答案:因缩聚反应本质是官能团之间的反应,只有官能团之间充分反应才能生成大分子,故应用反应程度描述其反应过程。

12.答:反应程度与转化率根本不同。

转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。

反应程度:是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。

13.答:体形缩聚当反应进行到一定程度时,体系的粘度突然增大,出现凝胶,定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点,以Pc表示。

产生凝胶的充分必要条件为1)有多官能度(f>2)的单体参加;2)体系的平均官能度大于2;3)反应程度达到凝胶点。

14.答:原料要尽可能纯净,单体按化学计量配制,尽可能提高反应程度,采用其他手段去除副反应。熔融聚合,溶液聚合,界面缩聚,固相缩聚。

15.答:熔融缩聚:

优点:生产工艺过程简单,生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。

缺点:反应温度高,要求单体和缩聚物在反应温度下不分解,单体配比要求严格;反应物料粘度高,小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应,对聚合设备密封性要求高。

适用范围:广泛用于大品种缩聚物,如聚酯、聚酰胺的生产。

溶液缩聚:

优点:溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解,反应平稳易控制。

可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品

缺点:溶剂可能有毒,易燃,提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。

生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。

适用范围:适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产,主要是芳香族聚合物,芳杂环聚合物等的生产。

界面缩聚:优点:反应聚条件缓和,反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。

缺点:必须使用高活性单体,如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。

适用范围:适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。

16.答:

一适合阳离子聚合,CH3为供电子基团,CH3与双键有超共轭效应。

二适合阴离子和自由基聚合,两个吸电子基并兼有共轭效应。

三可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化

17.解:对烯类单体来说,其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键,碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同,不会使电子云密度较大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强;自由基是电中性的,对其稳定作用没有太严格的要求,几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用,因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体,使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化,且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用,才能进行离子聚合。

18. 答案:电子效应和位阻效应均有利于头尾键接,因为头尾和头头键接活化能差为34—42KJ/MOL。又因为链自由基是平面结构,在平面上下进攻的几率各为50%,因而是无规的。

19.答:乙烯,丁二烯,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯

20.答、乙烯是烯类单体中结构最简单的单体,它没有取代基,结构对称,偶极距为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应,提高反应温度可以增加单体分子的活性,已达到所需要的活化能,有利于反应的进行。

乙烯在常温常压下为气体,且不易被压缩液化,在高压250Mpa下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的的密度,增加分子间的碰撞机会,有利于反应的进行。

纯乙烯在300℃一下是稳定的,温度高于300℃,乙烯将发生爆炸性犯戒,

分解为C、H

2和CH

4

等。

鉴于以上原因,乙烯进行自由基聚合须在高温高压的苛刻条件下进行。

21.答:不行,因为通过自由基聚合产生的烯丙基自由基为强共轭而稳定,不能增长为大分子,不能自由基聚合。同类单体如也不能通过自由基聚合而形成高相对分子质量聚合物,因为位组大而且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

22.答.现已经明确两条规律:第一,在有自由基参加的聚合反应中,自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素;第二,在烯烃单体的自由基型链增长反应中,活泼单体产生的自由基不活泼,不活泼的单体产生的自由基活泼。因为苯乙烯活性很高,则其自由基的活性很低,而乙酸乙烯酯单体的活性很低,则其自由基活性很高。同时,各自的均聚反应的速率常数是由各自的自由基活性决定的,所以,苯乙烯的均居速率常数比乙酸乙烯酯低。

23.解:CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合,CH3为供电子基团,CH3与双键有超共轭效应。

CH2=C(CN)COOR适合阴离子和自由基聚合,两个吸电子基并兼有共轭效应。

CH2= CHC6H5可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化

24.答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl:不能,对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。

CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。

CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。

CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。

CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。

25.答:对烯类单体来说,其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键,碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同,不会使电子云密度较大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强;自由基是电中性的,对其稳定作用没有太严格的要求,几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用,因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体,使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化,且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用,才能进行离子聚合。

26.解:自由基聚合:

1)由基元反应组成,各步反应的活化能不同。引发最慢。

2)存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。

3)转化率随时间增长,分子量与时间无关。

4)少量阻聚剂可使聚合终止。

线形缩聚:

1)聚合发生在官能团之间,无基元反应,各步反应活化能相同。

2)单体及任何聚体间均可反应,无活性种。

3)聚合初期转化率即达很高,官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。

4)反应过程存在平衡。无阻聚反应。

27.答、引发

高分子5

增长

高分子5

终止

高分子5

28.答:

⒈链引发

(1) 引发剂分解,生成初级自由基:

高分子5

(2) 初级自由基与单体加成生成单体自由基:

高分子5

⒉链增长

高分子5

⒊链终止

向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式:

高分子5

29.答:

偶氮二异丁睛;

高分子5

过氧化二苯甲酰

高分子5

30.解:引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义,只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下,在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较,所得的值称实际引发效率

笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围,限制了自由基的扩散,导致初级自由基的偶合(或岐化)终止,使引发效率f 降低

诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时,生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子,故使实际引发效率降低

31.答:CH

2=CHC

6

H

5

:AIBN, Na + 萘, BF

3

+ H

2

O都可以;

CH

2=C(CH

3

)

2

: BF

3

+ H

2

O

CH

2

=CHCl:AIBN

CH

2=C(CH

3

)COOCH

3

:AIBN, Na + 萘

32.答:AIBN(偶氮二异丁腈),BPO(过氧化二苯甲酰)---油溶性,过硫酸铵---水溶性,选择引发剂的方法是,首先,本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂,乳液聚合和水溶液聚合选用水溶性引发剂。要考虑一些引发剂对性能的影响,如过氧化引发剂易使聚合物着色,偶氮类引发剂有毒。最好选用半衰期与聚合时间相当的引发剂。

33答:在不考虑链转移反应的前提下,作了三个基本假定:

①等活性假定,即链自由基的活性与链长无关;

②稳态假定,即在反应中自由基的浓度保持不变;

③聚合度很大假定。

34.答:原因是由于体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚

至可能被包埋,导致链终止速率下降,但体系粘度还不足以妨碍单体扩散,

链增长速率未受影响,所以导致加速显著。良溶剂可以减轻自动加速现象,不良溶剂将加重该现象,而沉淀剂使自动加速现象更加严重

35.答.现已经明确两条规律:第一,在有自由基参加的聚合反应中,自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素;第二,在烯烃单体的自由基型链增长反应中,活泼单体产生的自由基不活泼,不活泼的单体产生的自由基活泼。因为苯乙烯活性很高,则其自由基的活性很低,而乙酸乙烯酯单体的活性很低,则其自由基活性很高。同时,各自的均聚反应的速率常数是由各自的自由基活性决定的,所以,苯乙烯的均居速率常数比乙酸乙烯酯低。

36.答.在离子聚合反应过程中不会出现自动加速效应。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是:随着反应的进行,

反应体系粘度不断增大,当体系粘度增大到一定程度时,双基终止受到

明显变小,链终止速率下降;但单体扩散速率几乎不受影阻碍,因而k

t

响,k

下降很小,链增长速率变化不大,因此相对提高了聚合反应速率,

p

出现自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥,不

存在双基终止,因此不会出现自动加速现象。

37.答:本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行,体系粘度渐增或溶解性能变差,造成kt变小,活性链寿命延长,体系活性链浓度增大。

在非均相本题聚合和沉淀聚合中,由于活性链端被屏蔽,链终止反映速度大大下降,也出现明显的反应自动加速现象。

反应的自动加速大多由于体系中单位时间呢引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量,则可抑制反应自动加速。此外,选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等,都会减轻反应自动加速程度。反之,则可使自动加速现象提前发生。

38.答、诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率零。

若严格取除杂质,可消除诱导期。

初期:单体开始正常聚合,转化率在5%~10%以下(研究聚合时)或10%~20%(工业上)以下阶段称初期;此时转化率与时间近似呈线性关系,聚合恒速进行。

中期:转化率达10%~20%以后,聚合速率逐渐增加,出现自动加速现象,直至转化率达50%~70%,聚合速率才逐渐减慢。

后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢,直至结束,转化率可达90%~100%。

39.答:自由基聚合时,引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的,因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的,故转化率随时间延长而逐渐增加。而

值很大,因此瞬对产生的一个活性中心来说,它与单体间反应的活化能很低,k

p

间内就可生成高聚物。因此,从反应一开始有自由基生成时,聚合物分子量就很大,反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

40.答:加少量乙醇时,聚合反应还是均相的,乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后,聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行,出现明显的自动加速现象,从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。

41.答:体形缩聚当反应进行到一定程度时,体系的粘度突然增大,出现凝胶,定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点,以Pc表示。

产生凝胶的充分必要条件为1)有多官能度(f>2)的单体参加;2)体系的平均官能度大于2;3)反应程度达到凝胶点。

42.答:优点:适用范围广,聚合条件温和,分子设计能力强能合成多种类型聚合物

缺点:控制能力比活性阴离子稍差。

43.答.自由基聚合:单体浓度,单体纯度,引发剂浓度,聚合反应温度,实施

方法等。

阴离子聚合:单体浓度,引发剂浓度。

阳离子聚合:链转移反应。

线性缩聚:反应程度,平衡常数,官能团数。

44.答:(1)自由基聚合

高分子5

(2)线形缩聚

高分子5

(3)自由基聚合

高分子5

45.答:绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合,如聚甲基丙烯酸甲酯

的合成、聚苯乙烯的合成,都属于加聚和连锁聚合。但反过来,并不是所有的连

锁聚合都是加聚反应,如3-甲基-1-丁烯的聚合,反应是连锁聚合,但由于发生

氢转移,其最终产物不是加聚物,不属于加聚反应。

绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成,反过来,不是

所有逐步聚合都属缩聚反应,如聚氨酯的合成,属逐步聚合,但产物却是加聚产

物。

46.答:共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。

无规共聚物中两种单体单元无规排列,M1、M2连续的单元数不多;交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列;嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子;接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成,支链由另一种(或另两种)单体单元构成。

无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备;嵌段共聚物可由阴离子聚合制备;接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。

47.答:①等活性理论②无前末端效应③无解聚反应④共聚物聚合度很大(链

引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略)⑤稳态

48.答:①控制转化率的一次投料法②补加活泼单体法

49.答:竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即

它表征两单体的相对活性,可根据值,判断两单体能否共聚和共聚类型;值越大该单

体越活泼;

高分子5

或,则两单体为理想恒比共聚体系。

50.答:r1 = 0,k11= 0,表示只能共聚不能均聚

r1 = 1,k11= k12,表示均聚与共聚的几率相等

r1 = ,表示只能均聚不能共聚

r1 < 1,k11< k12,表示共聚倾向大于均聚倾向

r1 > 1,k11 > k12,表示均聚倾向大于共聚倾向

51.答:苯乙烯的相对活性1/r1=k12/ k11,醋酸乙烯酯的相对活性1/r2=k21/

k22,苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的,说明苯乙烯的自由基共聚和的

活性比较大,而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大。当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量

苯乙烯,会影响醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率,使其降低,反应产物会减少,因

为其中一部分醋酸乙烯酯和苯乙烯发生共聚。

52.答:Q值相差越大,难以共聚。Q,e相近的一对单体,往往接近理想共聚。

E值相差较大的一对单体则有较大的交替共聚倾向。

53.答:Q值大小代表共轭效应,表示单体转变成自由基的容易程度;e值代

表极性,带有吸电子基团的烯类单体e值为正值,带有供电子基团的烯类单体的

e值为负值,e的绝对值越大,极性越大。Q、e相近的一对单体,接近理想共聚;

Q值相差较大,难以共聚;e值相差较大,有较大的交替共聚倾向。

54.答:本体聚合:不易散热,连续聚合时要保证传人混合;间歇法生产板

材或型材的设备简单

悬浮聚合:散热容易,简写生产,需要分离,洗涤,干燥等操作。

55.答:聚合速率主要由引发剂用量调节,如此选择体系可以使聚合速度接

近匀速,有利于传热和温度控制。

56.答:氯乙烯悬浮聚合时,选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。

由于聚合本质是非均相本体聚合,在转化率较低时就出现自动加速现象,高活性

引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行,中活性引发剂逐渐发

挥作用,再加上自动加速,使反应速率保持不变。

57.答.第一阶段:成核期或增速期.胶粒不断增多,速率相应增加直至胶粒数

和速率都趋于恒定;第二阶段:胶粒数恒定期或恒速期.胶粒数恒定,胶粒内单体

浓度恒定,速率恒定.第三阶段:降速期:无单体液滴,胶粒数不变,聚合速率下降.

58.答:乳液聚合速率和聚合度均与胶粒数成正比,所以只要提高胶粒数就

可以增加聚合速度和聚合度。

59.答案:理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型

乳化剂四部分组成。

聚合前体系中有三相:水相、油相和胶束相。

乳液聚合三个阶段的标志:

乳胶粒生成期(增速期):水溶性引发剂,在水相中分解成初级自由基,可使溶于水中的单体迅速引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失,乳胶粒数目固定(1014~15),聚合转化率从0达15%。

恒速期:聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定,其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒,聚合转化率从15% 达50%。

降速期:当转化率达50%左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补充,聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚合速率降低,直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。

60.答:乳液聚合机理是:在胶束中引发,随后在乳胶粒中进行增长。单体/

聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基,因而其聚合速率方程为:

高分子5

为链增长常数;[M]为乳胶粒中单体浓度;[N]为乳胶粒数目。

式中,k

p

是常数,此时聚合速率主要取决于由速率方程可知,当聚合温度一定时,k

p

[M]和[N]。在聚合初期,由于单体液滴存在,扩散速度一定,所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行,乳胶粒的数目不断增多,由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后,乳胶粒的数目达到最大值,同时单体液滴又未消失,此时[N]和[M]都近似恒定,所以聚合速度