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固溶体

5.2.1影响固溶度的因素之一：离子尺寸

休谟–罗斯里(Hume-Rothery)早就提出，当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。这主要是对

金属二元系统而言，指的是金属原子的半径差值，已经被公认为所谓的15%规律。实验证

明，它具有90%左右的准确性，基本上是正确的。将15%规律用于金属氧化物体系时，通

常直接用离子半径代替原子半径，例如，Kingery就是这样直接引用的[5]。两种离子半径相

对差值是用下式计算出来的：，式中R1为较大离子的半径，R2为较小离子的半径[1,

6]。在大部分无机材料化学文献中，上述离子半径相对差值习惯上称为离子半径差值或离子

尺寸差值。

表5–1表明了离子尺寸差值对MX型二元化合物之间固溶度的影响。由表可见，离子尺寸相近时，生成连续固溶体。随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物倾向增大。图5–1列出了二元系统相图的4个例子，阴影部分表示固溶体的相区。表5–1提到的MgO–NiO系统相图已如图3–5所示。图5–1相图很好地说明了表5–1的结论。不太严格地说，15%规律是生成连续固溶体的必要条件

．．．．，但不是充分条件。可以大致认为，离子尺寸是影响固溶度的最重要因素。下文§5.4的后半部分将讨论到，影响固溶度的离子价因素，实际上常可通过多种途径来得到满足。纽英翰(Newnham R E)提出,当原子或离子尺寸及离子价相近时，会造成固溶体，不相近时，易形成新化合物。纽英翰所说的尺寸相近，是以15%为界限的。一般认为，离子半径差值在15%～30%时，可形成有限固溶体，此值大于30%时，固溶度很小或可忽略

West也指出，对于无机非金属固溶体体系，允许的离子尺寸差别的极限值可比15%稍大一些，这主要是因为难以定量地估计离子本身的大小[3]。例如KCl和NaCl在高温下可形

成置换型固溶体，但按Pauling半径计算，K+比Na+尺寸大将近40%[3]。假如使用Shannon 和

Prewitt 半径来分析，仍能看到上例中碱金属阳离子半径差值符合15%的规律[3]。

此外，对于15%规律，还应考虑具体(二元)相图两个终端物的晶体结构。例如,PbTiO3和PbZrO3可以形成连续固溶体，其分子式可写成PbZr x Ti1-x O3(0＜x＜1＝。这三者都具有

ABO3钙钛矿型结构，较大的Pb2+占A位，6个面心由O2-占据，较小的Ti4+(6.1×10-11m)或

(和)Zr4+(7.2×10-11m)处于B位，占据氧八面体间隙。整个晶体可以看成是由氧八面体共顶

连接而成，各氧八面体之间的间隙由Pb2+占据。阳离子之间的半径差值为15.3%，已不符合

15%原则，但仍可生成连续固溶体,这可能与相图的两个终端物同属于钙钛矿型结构有关。

图5–2表示理想的钙钛矿结构[5]，8个顶角的Ca2+代表ABO3型晶体的A位，Ti4+占B位。

如果球形离子按照图5–2的结构作密堆积，则有：

，

式中r A代表处于A位离子的半径，r B为B位离子半径，r O表示氧离子半径。但实际上，在钙钛矿型晶体中，有如下关系：

，(5–7)

式中t称为钙钛矿型结构的宽容系数或容差因子。Keith和Roy提出，在ABO3型钙钛矿结构中，t的最小值为0.77。Goldschmidt认为，t应在(0.8，1.0)的范围内。而Zachriasen

提出，考虑到离子之间配位数的变化，t可以处在(0.6，1.1)的范围[6]。因此，r B值可以在一

定范围内变化，而不至于使结构发生变化。当t值大于上述范围时，晶体结构变成方解石型，

小于时则成为刚玉型[6]

在考虑离子尺寸因素时，一个很重要的问题是如何判断离子尺寸的大小？对于置换型固溶体来说，杂质金属离子的配位数不应由其氧化物晶体结构而定，而是由主晶体的结构所决定。应注意到，在不同配位条件下，离子半径是不同的，其值可由某些手册查到[ ]。Choi在研究金属离子在二氧化钛的掺杂时，但是以二氧化钛中Ti4+的配位数6为基础，研究各种杂质金属离子在6配位条件下的半径大小[ ]，来运用离子尺寸规律的。

纽英翰用键长度代替离子半径[6]。在图3–5和图5–1有关MO化合物的相图中可见：在NiO–MgO系统中，Ni—O键比Mg—O键长1%，两组元生成连续固溶体；在NiO–CaO 系统中，键长差值为15%，生成有限固溶体[6]；在其他键长差值更大的系统中，固溶度可以忽略。林德门(Lindemann)观察到，当热振动的振幅达到原子间距的15%左右时，许多固体会熔化[6]。这说明，当键的长度改变10%～15%左右时，大多数的晶体会变得不稳定，这和15%规律有共同之处。

为了理解上述现象，现在来分析势能函数。对于离子晶体，波恩(Born)模型所得到的总晶格势能为[5, 6]：

E =–Ar–1 + Br–n，(5–8)

式中A是马德仑常数，r是原子间距，B是排斥系数，n大约为10。如图5–3所示，平衡时，r = r0，并且吸引能E d =–Ar–1的绝对

值是排斥能E r =Br–n的10倍左右。但当原子间距减小时，因为n的值较大，排斥能会迅速增大到和吸引能一样大的程度，使晶体变得不稳定。因此，无论是由温度还是组成的变化引起的，只要原子间距改变了10%～15%，就能引起结构的破坏。固溶体的生成是由于杂质原子的引入，造成晶格畸变。当原子间距的变化超过15%时，原有的结构变得不稳定而被破坏，产生新相。由此，15%规律从晶体结构上得到了解释。由此可以想像到，对于无机非金属固体材料，在应用15%规律时，用键长代替原子半径会更合理些。

图5–3 波恩模型实例：K+和Cl-的总势能E与核间距r的关系[5]

参见Sproull R. Modern Physics: a Textbook for Engineers. New York: John Wiley and Sons, 1956

此外，Cahn认为按Hume-Rothery的原意，表5–1中的R1和R2对于二元合金体系来说，应分别是主晶体和溶质中的原子之间的最近距离[25]。不过从金属氧化物氧原子密堆积、金属原子填充在其间隙的模型[3]来看，Cahn的说法和本书关于离子半径的提法并不会造成太大的差别。因而，把15%规律推广到金属氧化物体系，应基本上是正确的。此外，Cahn

把称为尺寸因子，并以此来解释15%规律[25]，所得的数据应与表5–1稍有不同，但似对问题的结论不会产生影响。

离子尺寸和键长对晶体结构稳定性的影响，还可以从晶体制备的难易反映出来。例如，磷锑酸钾晶体早在1985年便由法国学者Piffard用固相反应法首次合成[10]。随后，此种晶体由冯守华等用水热法制备出来[11]。但至今Li和Cs的磷锑酸盐尚未见有文献报道。冯守华等认为这可能是由于前者离子半径过小,后者离子半径过大,与晶体结构不匹配所致[11]。

在阳离子半径相差很大而又发生相互置换的两种晶体中，常常发现较大的离子可以被较小的置换，但倒过来则很困难。这种现象在硅酸盐中较为常见。例如偏硅酸钠Na2SiO3中有

50%以上的Na+可以在高温下(1 173 K)被Li+置换生成固溶体(Na2-x Li x)SiO3，但在Li2SiO3

中,仅10%Li+能被Na+置换[3]。

5.2.2 影响固溶度的因素之二：离子价

离子价对固溶体的生成有明显的影响。两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能满足电中性的要求,生成连续固溶体，因此，这也是生成连续固溶体的必要条件

．．．．。例如，生成连续固溶体的NiO–MgO、Cr2O3–Al2O3、PbZrO3–PbTiO3和Mg2SiO4–Fe2SiO4等系统，它们相互置换的离子价数都相同。如果离子价不同，则要求用两种或两种以上的不同离子组合起来，以满足电中性置换的条件，造成所谓的复合置换，才能生成连续固溶体。例如，钠长石NaAlSi3O8和钙长石CaAl2Si2O8能生成连续固溶体斜长石Ca1-

Na x Al2-x Si2+x O8(图3–6)，就是利用Na++Si4+?Ca2++Al3+的复合置换，使结构中总的电中性x

得到满足。类似的置换在铝硅酸盐矿物中是很普遍的。

前面讨论的是相互置换的离子价数相同，或复合置换的离子总价数相同的情况。如果置换离子价不同，又不发生复合置换，为了保持电中性，必然在主晶体中产生带电的组成和结构缺陷(详见§5.4节置换型固溶体生成机制)，因而异价置换很少能生成固溶体，即使生成，固溶度一般也只有百分之几。

在异价置换的系统里，一般来说，随着离子价差别的增大，固溶度降低，中间化合物的数目增多。表5–2给出了异价置换的3个例子。异价置换固溶体的生成机制，在下文从5.4.2到5.4.5的4个小节里会详做分析。Al3+、Mg2+和Ti4+通常是处在氧八面体间隙里。在MgO –Al2O3系统中，Mg—O和Al—O键长相差约9%，差别并不大；但离子价相差1价，结果只能生成有限固溶体，有1个中间化合物(MgAl2O4)。在MgO–TiO2系统中，离子价相差2价，不生成固溶体，有3个中间化合物。Li2O–MoO3系统中，尽管Li+和Mo6+半径相差不太大，但仍然无法生成固溶体，而且至少存在4个中间化合物(Hoermann，1928)，究其原因,是离子价相差5之多。

二、晶体结构的影响：

1、要形成无限固溶体，两个物相要有等结构。但有相同的结构不一定能形成无限固溶体。

2、形成有限固溶体，两物相结构不一定相同。

三、离子电荷的影响

1、形成无限固溶体，相互取代的离子必须带同样的电荷：

Al2O3—Cr2O3, PbTiO3—PbZrO3, MgO—CoO

2、如果互相取代的离子的电荷不同，为保持电中性，则会产生空位或填隙子。

如：Al2O3在MgO中有一定的溶解度，Al3+进入MgO中占据Mg2+位

根据组元相互之间的溶解能力，可形成无限固溶体，也可形成有限固溶体。只有当组元之间的原子能够无限地相互代替时才能形成无限固溶体。

因此形成无限固溶体主要取决于下列条件：

①形成固溶体的各组元应具有相同类型的晶体结构。表3-1列出了能形成无限固溶体的金属。

②两组元应具有相近的原子结构，相差不超过一个价电子，并且在元素周期表中的位置相距很近。

③两组元的原子半径(或晶格常数)之差不超过15%；而铁基合金中，只有当它们的原子半径之差不超过8%时，才形成无限固溶体。

影响固溶体类型和溶解度的主要因素有组元的原子半径、电化学特性和晶格类型等。

原子半径、电化学特性接近、晶格类型相同的组元，容易形成置换固溶体，并有可能形成无限固溶体。当组元原子半径相差较大时，容易形成间隙固溶体。间隙固溶体都是有限固溶体，并且一定是无序固溶体。无限固溶体和有序固溶体一定是置换固溶体。

⑶固溶体的溶解度

固溶体的溶解度是指溶质原子在固溶体中的极限

浓度。根据溶解度不同，固溶体又可分为有限固溶体和无限固溶体。溶解度有一定限度的固溶体称为有限固溶体，而组成元素无限互溶的固溶体称为无限固溶体。组成元素原子半径、电化学特性相近，晶格类型相同的置换固溶体，才有可能形成无限固溶体。而间隙固溶体由于间隙有限，只能形成有限固溶体。

第三节、固溶体的晶体结构

按溶质原子位置不同，可分为置换固溶体和间隙固溶体。

按固溶度不同，可分为有限固溶度和无限固溶体。

按溶质原子分布不同，可分为无序固溶体和有序固溶体。

1、置换固溶体

（1）置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。

（2）影响置换固溶体溶解度的因素

a、原子尺寸因素

原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体，且溶解度越大。

△r=(rA-rB)/rA

当△r<15%时，有利于大量互溶。

b、晶体结构因素

结构相同，溶解度大，有可能形成无限固溶体。

c、点负性因素

电负性差越小，越易形成固溶体，溶解度越大。

d、电子浓度因素

电子浓度e/a越大，溶解度越小。e/a有一定极限值，与溶剂晶体结构有关。一价面心立方金属为1.36，一价体心立方金属为1.48。

（上述四个因素并非相互独立，其统一的理论是金属与合金的电子理论。）

2、间隙固溶体

（1）影响因素：原子半径和溶剂结构。

（2）溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶体。

6.固溶体的结构和性能

()五固溶体的结构固溶体的结构发生了变化：虽然固溶体仍保持着溶剂的晶格类型，但若与纯组元相比，结构还是发生了变化，有的变化还相当大，主要表现在以下凡个方面：晶格畸变；偏聚与有序；有序固溶体 ()A晶格畸变造成晶格畸变形成弹性应力场由于溶质与溶剂的原子大小不同，因而在形成固溶体时，必然在溶质原子附近的局部范围内造成晶格畸变，并因此而形成一个弹性应力场。晶格畸变的大小可由晶格常数的变化所反映对置换固溶体来说，当溶质原子较溶剂原子大时，晶格常数增加；反之，当溶质原子较溶剂原子小时,则晶格常数减小。形成间隙固溶体时，晶格常数总是随着溶质原子的溶入而增大。 ()B偏聚与有序 1.长期以来，人们认为溶质原于在固溶体中的分布是统计的、均匀的和无序的，如图3-8a所示。 2.但经X射线精细研究表明，溶质原子在固溶体中的分布，总是在一定程度上偏离完全无序状态，存在着分布的不均匀性 3.当同种原子间的结合力大于异种原子间的结合力时，溶质原子倾向于成群地聚集在一起，形成许多偏聚区图3.8

4. 反之，当异种原子（即溶质原子和溶剂原子）间的结合力较大时，则溶质原子的近邻皆为溶剂原子，溶质原子倾向于按一定的规则呈有序分布，这种有序分布通常只在短距离小范围内存在，称之为短程有序(图3-8c) ()C 有序固溶体有序固溶体的概念 ● 具有短程有序的固溶体，当低于某一温度时，可能使溶质和溶剂原子在整个晶体中都按―定的顺序排列起束，即由短程有序转变为长程有序，这样的固溶体称为有序固溶体。 ● 当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕着溶剂原子分布时，这种固溶体就叫有序固溶体有序固溶体有确定的化学成分可以用化学式来表示 ● 例如在Au Cu -合金中，当两组元的原子数之比()Au Cu :即等于1:1()CuAu 和 3:1()Au Cu 3时，在缓慢冷却条件下，两种元素的原子在固溶体中将由无序排列转变为有序排列，铜、金原子在晶格中均占有确定的位置，如图3.9所示 ● 对CuAu 来说，铜原子和金原于按层排列于()001晶面上，一层晶面上全部是铜原子，相邻的一层全部是金原子 ● 由于铜原子较小，故使原来的面心立方晶格略变形为93.0=a c 的四方晶格 ● 对Au Cu 3来说，金原子位于晶胞的顶角上，铜原子则占据面心位置固溶体的有序化温度：当有序固溶体加热至某一临界温度时，将转变为无序固溶体,而在缓慢冷却至这一温度时，又可转变为有序固溶体。这一转变过程称为有序化.发生有序化的临界温度称为固溶体的有序化温度。

工程材料与热处理第3章作业题参考答案

1.置换固溶体中，被置换的溶剂原子哪里去了答：溶质把溶剂原子置换后，溶剂原子重新加入晶体排列中，处于晶格的格点位置。 2.间隙固溶体和间隙化合物在晶体结构与性能上的区别何在举例说明之。答：间隙固溶体是溶质原子进入溶剂晶格的间隙中而形成的固溶体，间隙固溶体的晶体结构与溶剂组元的结构相同，形成间隙固溶体可以提高金属的强度和硬度，起到固溶强化的作用。如：铁素体F是碳在α-Fe中的间隙固溶体，晶体结构与α-Fe相同，为体心立方，碳的溶入使铁素体F强度高于纯铁。间隙化合物的晶体结构与组元的结构不同，间隙化合物是由H、B、C、N等原子半径较小的非金属元素（以X表示）与过渡族金属元素（以M表示）结合，且半径比r X/r M＞时形成的晶体结构很复杂的化合物，如Fe3C间隙化合物硬而脆，塑性差。 3.现有A、B两元素组成如图所示的二元匀晶相图，试分析以下几种说法是否正确为什么（1）形成二元匀晶相图的A与B两个相元的晶格类型可以不同，但是原子大小一定相等。（2）K合金结晶过程中，由于固相成分随固相线变化，故已结晶出来的固溶体中含B 量总是高于原液相中含B量. （3）固溶体合金按匀晶相图进行结晶时，由于不同温度下结晶出来的固溶体成分和剩余液相成分不相同，故在平衡态下固溶体的成分是不均匀的。答：（1）错：Cu-Ni合金形成匀晶相图，但两者的原子大小相差不大。（2）对：在同一温度下做温度线，分别与固相和液相线相交，过交点，做垂直线与成分线AB相交，可以看出与固相线交点处B含量高于另一点。 (3)错：虽然结晶出来成分不同，由于原子的扩散，平衡状态下固溶体的成分是均匀的。 4.共析部分的Mg-Cu相图如图所示：

第4章：固溶体

第4章，固溶体 (Solid Solution)
掺杂通常不改变（被掺杂）材料的结构类型。因此掺杂即 “ 固溶 ” （固溶体 —— 原子水平均匀分散的固态溶液。掺杂有间隙掺杂（间隙固溶体）和取代掺杂（代位固溶体），有原子掺杂（原子固溶体）和离子掺杂（离子固溶体）。本章重点讨论形成固溶体的条件及规律。 “固溶体”科学，尚处于“经验总结”的发展阶段。因此，对于相关“结论”/“总结”，不能绝对化。

置换固溶体和间隙固溶体：
主体结构原子,
代位杂质原子,
填隙杂质原子。

固溶体形成热力学：
ΔGT , P = ΔH ? T ΔS
ΔH ，固溶体形成焓 (ΔH>0 或 ΔH <0 ) ΔS，固溶体形成熵 (ΔS > 0)。恒温、恒压条件下： ΔGT , P ≤ 0
I) ΔH < 0 (exothermic process） ? ΔG < 0 II) ΔH > 0 (endothermic process）
ΔH > T Δ S ? ΔG > 0 （ N） ΔH < T ΔS ? ΔG < 0 （ Y）

第一节：原子置换固溶体(合金)
影响原子置换固溶体形成的主要因素：尺寸、电负性、电子浓度、结构。

a) 尺寸因素——15％规律：
休谟–罗斯里 (Hume-Rothery) 总结合金形成规律发现：当杂质原子尺寸与主体结构原子尺寸的差别小于±15％时，有利于形成连续固溶体或具有相当高的固溶度。
ΔD ( ΔR ) = Dhost - Dimpurity Dhost < 15%
“15％规律” 最早由总结一价金属间形成固溶体得出。但后来发现，对于二价、三价以及过渡金属间形成固溶体，甚至二次固溶体也基本适用（15%规律可靠性 > 90%）。

材料结构与性能试题及答案

《材料结构与性能》试题2011级硕士研究生适用一、名词解释（20分）原子半径，电负性，相变增韧、Suzuki气团原子半径：按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定的轨道，只是概率分布不同，因此对原子来说不存在固定的半径。根据原子间作用力的不同，原子半径一般可分为三种：共价半径、金属半径和范德瓦尔斯半径。通常把统和双原子分子中相邻两原子的核间距的一半，即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径（r c）；金属单质晶体中相邻原子核间距的一半称为金属半径（r M）；范德瓦尔斯半径（r V）是晶体中靠范德瓦尔斯力吸引的两相邻原子核间距的一半，如稀有气体。电负性：Parr等人精确理论定义电负性为化学势的负值，是体系外势场不变的条件下电子的总能量对总电子数的变化率。相变增韧：相变增韧是由含ZrO2的陶瓷通过应力诱发四方相（t相）向单斜相（m相）转变而引起的韧性增加。当裂纹受到外力作用而扩展时，裂纹尖端形成的较大应力场将会诱发其周围亚稳t-ZrO2向稳定m-ZrO2转变，这种转变为马氏体转变，将产生近4%的体积膨胀和1%-7%的剪切应变，对裂纹周围的基体产生压应力，阻碍裂纹扩展。而且相变过程中也消耗能量，抑制裂纹扩展，提高材料断裂韧性。 Suzuki气团：晶体中的扩展位错为保持热平衡，其层错区与溶质原子间将产生相互作用，该作用被成为化学交互作用，作用的结果使溶质原子富集于层错区内，造成层错区内的溶质原子浓度与在基体中的浓度存在差别。这种不均匀分布的溶质原子具有阻碍位错运动的作用，也成为Suzuki气团。二、简述位错与溶质原子间有哪些交互作用。（15分）答：从交互做作用的性质来说，可分为弹性交互作用、静电交互作用和化学交互作用三类。弹性交互作用：位错与溶质原子的交互作用主要来源于溶质原子与基体原子间由于体积不同引起的弹性畸变与位错间的弹性交互作用。形成Cottrell气团，甚至Snoek气团对晶体起到强化作用。弹性交互作用的另一种情况是溶质原子核基体的弹性模量不同而产生的交互作用。化学交互作用：基体晶体中的扩展位错为保持热平衡，其层错区与溶质原子间将产生相互作用，该作用被成为化学交互作用，作用的结果使溶质原子富集于层错区内，造成层错区内的溶质原子浓度与在基体中的浓度存在差别，具有阻碍位错运动的作用。静电交互作用：晶体中的位错使其周围原子偏离平衡位置，晶格体积发生弹性畸变，晶格畸变将导致自由电子的费米能改变，对于刃型位错来讲，滑移面上下部分晶格畸变量相反，导致滑移面两侧部分的费米能不相等，导致位错周围电子需重新分布，以抵消这种不平衡，从而形成电偶极，位错线如同一条电偶极线，在它周围存在附加电场，可与溶质原子发生静电交互作用。三、简述点缺陷的特点和种类，与合金的性能有什么关系（15分）答：点缺陷对晶体结构的干扰作用仅波及几个原子间距范围的缺陷。它的尺寸在所有方向上均很小。其中最基本的点缺陷是点阵空位和间隙原子。此外，还有杂质原子、离子晶体中的非化学计量缺陷和半导体材料中的电子缺陷等。在较低温度下，点缺陷密度越大，对合金电阻率影响越大。另外，点缺陷与合金力学性能之间的关系主要表现为间隙原子的固溶强化作用。

《材料结构与性能》习题

《材料结构与性能》习题第一章 1、一25cm长的圆杆，直径2.5mm，承受的轴向拉力4500N。如直径拉细成 2.4mm，问： 1)设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2)在此拉力下的真应力和真应变； 3)在此拉力下的名义应力和名义应变。比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A点处的应力场和应变场。 4、一陶瓷含体积百分比为95%的Al2O3（E=380GPa）和5%的玻璃相（E=84GPa），计算上限及下限弹性模量。如该陶瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。

6、一Al2O3晶体圆柱（图1.28），直径3mm，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc=130MPa，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同时计算在滑移面上的法向应力。第二章 1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子

间距为

1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的内裂，且此内裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式：与是一回事。 4、一陶瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求KⅠc值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸r0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求KⅠc值的可能性。

《材料结构与性能》习题教学文案

《材料结构与性能》习题

《材料结构与性能》习题第一章 1、一25cm长的圆杆，直径2.5mm，承受的轴向拉力4500N。如直径拉细成2.4mm，问： 1)设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2)在此拉力下的真应力和真应变； 3)在此拉力下的名义应力和名义应变。比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A点处的应力场和应变场。 4、一陶瓷含体积百分比为95%的Al2O3（E=380GPa）和5%的玻璃相（E=84GPa），计算上限及下限弹性模量。如该陶瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。

6、一Al2O3晶体圆柱（图1.28），直径3mm，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc=130MPa，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同时计算在滑移面上的法向应力。第二章

1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子间距为1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的内裂，且此内裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式：与是一回事。 4、一陶瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求KⅠc值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸r0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求KⅠc值的可能性。

第二章固溶体讲义.doc

第二章固溶体一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B称为溶剂（或称主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构。如以Al2O3晶体中溶入Cr2O3为例，A12O3为溶剂：Cr 3+溶解在A1 O3中以后，并不破坏Al2O3原有晶体结构。但少量Cr3+（约0．5wt％～2wt％)的溶入 2 ，由于Cr3+能产生受激辐射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al2O3）变为有激光性能的红宝石。固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。若单质晶体A、B形成固溶体，A和B 之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质。机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能，A、B混合物不是均匀的单相而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B≡m:n有固定的比例。固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起晶体内周期性势场的畸变，这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。固溶体在无机固体材料中所占比重很大，人们常常采用固溶原理来制造各种新型的无机材料。例如PbTiO3和PbZrO３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（Zr x Ti1- ）O3，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。又如Si3N4与A12O3之间形成Sialon固溶x 体应用于高温结构材料等。（一）固溶体的分类 (1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置，生成取代(置换)型的固溶体，在无机固体材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。例如：MgO－CoO；MgO－CaO；PbZrO3－PbTiO3；Al2O3－Cr2O3 等都属于此类。 MgO和CoO都是NaCl型结构，Mg2+半径是0.072nm，Co2+半径是0.074nm。这两种晶体结构相同，离子半径接近，MgO中的Mg2+位置可以任意量地被Co2+取代，生成无限互溶的置换型固溶体，图5-1和5-2为MgO－CoO相图及固溶体结构图。图5-1 MgO－CoO系统相图图5-2 MgO－CoO系统固溶体结构

材料结构与性能思考题

《材料结构与性能》第一章金属及合金的晶体结构 1．重要名词晶体非晶体单晶体多晶体晶粒晶界各向异性假等向性（伪各向同性）空间点阵阵点（结点）晶胞简单晶胞（初级晶胞）布拉菲点阵晶系晶面晶面指数晶向晶向指数密勒指数晶面族晶向族晶带晶带轴面间距配位数致密度点阵常数面心立方（A1）体心立方(A2) 密排六方(A3) 同素异构现象四面体间隙八面体间隙多晶型性(同素异构转变) 原子半径合金相固溶体间隙固溶体置换固溶体有限固溶体无限固溶体电子浓度无序分布偏聚短程有序短程有序参数维伽定律中间相金属间化合物正常价化合物电子化合物(Hume-Rothery相) 间隙相间隙化合物拓扑密堆相(TCP相) PHACOMP方法超结构（有序固溶体，超点阵）长程有序度参数反相畴（有序畴） 2．试述晶体的主要特征。 2]。3．画出立方晶系中的下列晶面和晶向：(100), (111), (110), (123), (130)), (121), (225), [112], [312], [11 画出六方晶系中的下列晶面：(0001), (1120), (1011)。 4．画出立方晶系(110)面上的[111]方向，(112)上的[111]方向。在其(111)面上有几个<110>方向？ 5．计算面心立方、体心立方、密排六方点阵晶胞的晶胞内原子数、致密度。其中原子的配位数是多少？6．面心立方和密排六方点阵的原子都是最密排的，为什么它们形成了两种点阵？ 7．画图计算面心立方和体心立方点阵的四面体、八面体间隙的半径r B与原子半径r A之比。 8．铜的面心立方点阵常数为3.608?，计算其（122）晶面间距。 9．立方晶系中晶面指数和晶向指数有什么关系？ 10．写出立方晶系{112}晶面组的全部晶面和<123>晶向族的全部晶向。 11．已知点阵常数a=2 ?，b=6 ?, c=3 ?, 并已知晶面与三坐标轴的截距都是6 ?，求该晶面的指数。12．若γ-Fe晶胞中的八面体间隙都被C原子填满，试计算C原子的原子百分数和重量百分数。另外，这样的事情能否发生，为什么？ 13．试画出面心立方点阵中(001), (011) 和（111）晶面的原子排列，并标出原子间距。 14．判断下列晶向是否属于相应的晶面或平行于该晶面：[112]与(111)；[110]与(121)；[210]与(101)。15．下列晶向是否是两个晶面的交线？(1)[112]与(111)及(110)；(2)[101]与(111)及(111)；(3)[101]与(111)及(111)。 16．银属面心立方点阵，若其原子半径为1.44 ?，求其晶格常数，并根据其原子量求其密度。 17．α-Fe→γ-Fe转变发生在910℃，该温度下其点阵常数分别为2.892 ?和3.633 ?，试求转变前后的体积变化。若转变前后原子半径未变化，体积变化又有多大？ 18. Al和Ag均属面心立方点阵，已知r Ag= 1.441?, r Al=1.428?, 它们在固态下是否可能无限互溶，为什么？19．固溶体的溶解度主要取决于哪些因素？ 20．碳原子在γ-Fe晶胞中存在于什么位置？碳原子溶入后其点阵常数如何变化？为什么？碳原子溶入α-Fe 中又如何？ 21．计算含1-wt%C的γ-Fe中多少个晶胞中溶入一个碳原子？ 22．中间相一般具有什么特点？ 23．以黄铜为例说明什么是电子化合物及电子化合物的类型。 24．电子化合物为什么可以具有一定的成分范围？25．试述间隙固溶体、间隙相、间隙化合物的异同。26．试述短程有序和长程有序的关系。27．影响有序化的因素有哪些？ 28．有序化对合金的性能有何影响？

材料结构与性能解答(全)

1、离子键及其形成的离子晶体陶瓷材料的特征。答：当一个原子放出最外层的一个或几个电子成为正离子，而另一个原子接受这些电子而成为负离子，结果正负离子由于库仑力的作用而相互靠近。靠近到一定程度时两闭合壳层的电子云因发生重叠而产生斥力。这种斥力与吸引力达到平衡的时候就形成了离子键。此时原子的电中性得到维持，每一个原子都达到稳定的满壳层的电子结构，其总能量达到最低，系统处于最稳定状态。因此，离子键是由正负离子间的库仑引力构成。由离子键构成的晶体称为离子晶体。离子晶体一般由电离能较小的金属原子和电子亲和力较大的非金属原子构成。离子晶体的结构与特性由离子尺寸、离子间堆积方式、配位数及离子的极化等因素有关。离子键、离子晶体及由具有离子键结构的陶瓷的特性有： A、离子晶体具有较高的配位数，在离子尺寸因素合适的条件下可形成最密排的结构； B、离子键没有方向性 C、离子键结合强度随电荷的增加而增大，且熔点升高，离子键型陶瓷高强度、高硬度、高熔点； D、离子晶体中很难产生自由运动的电子，低温下的电导率低，绝缘性能优良； E、在熔融状态或液态，阳离子、阴离子在电场的作用下可以运动，故高温下具有良好的离子导电性。 F、吸收红外波、透过可见波长的光，即可制得透明陶瓷。 2、共价键及其形成的陶瓷材料具有的特征。答：当两个或多个原子共享其公有电子，各自达到稳定的、满壳层的状态时就形成共价键。由于共价电子的共享，原子形成共价键的数目就受到了电子结构的限制，因此共价键具有饱和性。由于共价键的方向性，使共价晶体不密堆排列。这对陶瓷的性能有很大影响，特别是密度和热膨胀性，典型的共价键陶瓷的热膨胀系数相当低，由于个别原子的热膨胀量被结构中的自由空间消化掉了。共价键及共价晶体具有以下特点： A、共价键具有高的方向性和饱和性； B、共价键为非密排结构； C、典型的共价键晶体具有高强度、高硬度、高熔点的特性。 D、具有较低的热膨胀系数； E、共价键由具有相似电负性的原子所形成。 3、层状结构材料的各向异性。答：层状结构中范德华力起着重要的作用，陶瓷的层状结构间有较强的若键存在使得层与层之间连接在一起。蒙脱石和石墨的结构层内键合类型不同于层间键合类型，因此材料显示出较高的各向异性。所有的这些层状结构的层与层之间很容易滑移，粘土矿物中的这种层状结构使它在有水的情况下容易发生塑性变形。 4、影响陶瓷材料密度的因素。答：密度是指单位体积的质量，陶瓷材料的密度有四种表示方式，分别是：结晶学密度、理论密度、体积密度、相对密度。前三种在制作过程中没有形成气孔，在结构内的原子间只有间隙。陶瓷材料的密度主要取决于元素的尺寸，元素的质量和结构堆积的紧密程度。相对原子质量大的元素构成的陶瓷材料显示出较高的密度，如碳化钨、氧化铪等。金属键合和离子键合陶瓷中的原子形成紧密堆积，会使其密度比共价键键合陶瓷（较开放的结构）的密度更

《材料结构与性能》习题

《材料结构与性能》习题第一章 1、一25cm 长的圆杆，直径2.5mm ，承受的轴向拉力4500N 。如直径拉细成2.4mm ，问： 1) 设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2) 在此拉力下的真应力和真应变； 3) 在此拉力下的名义应力和名义应变。比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S 14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A 点处的应力场和应变场。 4、一陶瓷含体积百分比为95%的Al 2O 3（E=380GPa ）和5%的玻璃相（E=84GPa ），计算上限及下限弹性模量。如该陶瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。 6、一Al 2O 3晶体圆柱（图1.28），直径3mm ，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc =130MPa ，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同时计算在滑移面上的法向应力。

第二章 1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子间距为1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的内裂，且此内裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式：与是一回事。

4、一陶瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图 2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求K Ⅰc 值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸 r 0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求K Ⅰc 值的可能性。 6、一陶瓷零件上有以垂直于拉应力的边裂，如边裂长度为：①2mm；② 0.049mm；③2μm，分别求上述三种情况下的临界应力。设此材料的断裂韧性为 1.62 MPa〃m2。讨论诸结果。 7、画出作用力与预期寿命之间的关系曲线。材料系ZTA陶瓷零件，温度在 900℃，K Ⅰc 为10MPa〃m2，慢裂纹扩展指数N=40，常数A=10-40，Y取π。设保证实验应力取作用力的两倍。 8、按照本章图2.28所示透明氧化铝陶瓷的强度与气孔率的关系图，求出经验公式。 9、弯曲强度数据为：782，784，866，884，884，890，915，922，922，927，942，944，1012以及1023MPa。求两参数韦伯模量数和求三参数韦伯模量数。第三章 1、计算室温（298K）及高温（1273K）时莫来石瓷的摩尔热容值，并请和安杜龙—伯蒂规律计算的结果比较。 2、请证明固体材料的热膨胀系数不因内含均匀分散的气孔而改变。

固溶体

金属固溶体

金属固溶体－化合物固溶体的分类及其相关原理应用化学0401班王敬0120414450115 摘要：本文对金属固溶体的定义，分类，已经相关的原理和性能进行了一些简单的描述关键词：固溶体（solid solution）固溶强化金属固溶体固溶度固溶体性能正文： 1.固溶体的定义所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。 2. 固溶体的分类 2.1按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。 2.1.1置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。 2.1.2隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。另外，按溶质元素在固溶体中的溶解度，可分为有限固溶体和无限固溶体。但只有置换固溶体有可能成为无限固溶体。 2.2按溶质原子在溶剂中的溶解度固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体两种。固溶体中溶质的含量即为固溶体的浓度，用重量百分数或原子百分数表示。在一定的温度和压力等条件下，溶质在固溶体中的极限浓度即为溶质在固溶体中的溶解度。若超过这个溶解度有其它相形成，由此种固溶体为有限固溶体。若溶质可以任意比例溶入，即溶质的溶解度可达100，则固溶体为无限固溶体。 2.3按溶质原子在固溶体中分布是否有规律固溶体分无序固溶体和有序固溶体两种。溶质原子有规则分布的为有序固溶体；无规则分布的为无序固溶体。在一定条件(如成分、温度等)下，一些合金的无序固溶体可转变为有序固溶体。这种转变叫做有序化。 2.4按晶体结构溶质原子加入后并不破坏母相的晶体结构及宏观上成分的均匀性。固溶体可区分为三种基本类型──替代式、填隙式和缺位式。替代式固溶体晶胞中的原子（或离子）数保持不变，和纯溶剂晶胞的原子数相同。它可以是一个元素替代另一个元素，如Ag溶在Au中。或是一个化合物替代另一个化合物,如KCl 溶在RbCl中。也可以是一个元素替代一个化合物中的某一元素,如Ir或Nb溶在Ir Nb

习题课：Al2O3在MgO中形成有限固溶体

22. Al 2O 3在MgO 中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％Al2O3溶入MgO 中，假设MgO 单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。 (a) O2-为填隙离子。 (b) A13+为置换离子。解题思路：根据组成得到固溶体组成式（得到各种原子比）->列出两种缺陷反应方程式->得到固溶体化学式->求出待定参数->求密度进行比较解：设AL 2O 3、MgO 总重量为100g ，其中含AL 2O 3为18g ，MgO 为82g 。 100g 固溶体中含Al2O3的mol 数=18/102=0.1764mol ，含MgO 的mol 数=82/40=2.05mol 固溶体中Al2O3的mol 浓度=0.1764/(0.1764+2.05)=7.9%mol 含MgOmol 浓度=92.1% 由此可得固溶体组成式 Al 0.158Mg 0.921O 1.158 a) O2-为填隙离子时，缺陷反应方程式为： ''2232i O O Al O Al O Mg MgO ++??→?? X 2x x 由此可以得到固溶体的化学式Al 2x Mg 1-2x O 1+x 由固溶体组成式得 Al/O=0.158/1.158 由固溶体化学式的 Al/O=2x/1+x 两者相等，解出x=0.074 所以固溶体的化学式为 Al 0.148Mg 0.852O 1.074 MgO 晶胞分子数为4，形成固溶体后晶胞体积不变，因此形成固溶体后密度变化为： 041.116 2416*074.124*852.027*148.0074.152.80148.0/4/4033=+++=+++==M M M M M Na M Na M Mg O Mg Al MgO MgO 固溶体固溶体ρρ b) Al3+为置换离子时，缺陷反应方程式为： ''3232Mg O Mg MgO V O Al O Al ++??→?? Y 2y y 由此可以得到固溶体的化学式Al 2y Mg 1-3y O 由固溶体组成式得Al/O=0.158/1.158 由固溶体化学式得Al/O=2y/1 两者相等，解出y=0.068 所以固溶体的化学式为Al 0.136Mg 0.796O MgO 晶胞分子数为4，形成固溶体后晶胞体积不变，因此形成固溶体后密度变化为： 969.016 2416*124*796.027*136.0796.0136.0/4/4033=+++=+++==M M M M M Na M Na M Mg O Mg Al MgO MgO 固溶体固溶体ρρ

材料结构与性能思考题

《材料结构与性能》思考题第一章金属及合金的晶体结构 1．重要名词晶体非晶体单晶体多晶体晶粒晶界各向异性假等向性（伪各向同性）空间点阵阵点（结点）晶胞简单晶胞（初级晶胞）布拉菲点阵晶系晶面晶面指数晶向晶向指数密勒指数晶面族晶向族晶带晶带轴面间距配位数致密度点阵常数面心立方（A1）体心立方(A2) 密排六方(A3) 同素异构现象四面体间隙八面体间隙多晶型性(同素异构转变) 原子半径合金相固溶体间隙固溶体置换固溶体有限固溶体无限固溶体电子浓度无序分布偏聚短程有序短程有序参数维伽定律中间相金属间化合物正常价化合物电子化合物(Hume-Rothery相) 间隙相间隙化合物拓扑密堆相(TCP相) PHACOMP方法超结构（有序固溶体，超点阵）长程有序度参数反相畴（有序畴） 2．试述晶体的主要特征。 3．画出立方晶系中的下列晶面和晶向：(100), (111), (110), (123), (130)), (121), (225), [112], [312], [11 2]。画出六方晶系中的下列晶面：(0001), (1120), (1011)。 4．画出立方晶系(110)面上的[111]方向，(112)上的[111]方向。在其(111)面上有几个<110>方向 5．计算面心立方、体心立方、密排六方点阵晶胞的晶胞内原子数、致密度。其中原子的配位数是多少 6．面心立方和密排六方点阵的原子都是最密排的，为什么它们形成了两种点阵 7．画图计算面心立方和体心立方点阵的四面体、八面体间隙的半径r B与原子半径r A之比。 8．铜的面心立方点阵常数为?，计算其（122）晶面间距。 9．立方晶系中晶面指数和晶向指数有什么关系

固溶体和金属间化合物的区别

无标题合金是2种或2种以上的金属或金属与非金属元素经过熔炼或者粉末冶金的方法得到的具有金属特性的物质。通常我们所使用的金属材料以合金居多，纯金属相对要少。各种合金的标准都是可查到的（合金往往都是往一种金属中有意识的加入另外一种或几种金属以达到某些制定的要求）合金存在的状态有无限固溶、有限固溶、共晶、包晶、金属间化合物、非晶等多种状态。而固溶就是其中的一种。可以参考一下分类：固溶体之一由几种不同化学组分所组成的均匀晶体，通常以一种物质为溶剂，在固态下溶有其他溶质的原子或分子而形成的晶体。在合金及硅酸盐系统中较多见，主要可分为以下两种类型： ①间隙固溶体由溶质原子渗入溶剂晶格中的原子之间的空隙中构成，如碳溶解于铁中而形成的固溶体。 ②置换固溶体由溶质原子代替溶剂晶格中的原子构成，如铜溶于镍中而成的固溶体。在一定条件下，有的两种元素可以依任意比例互相置换而形成无限固溶体；有的则有浓度限制，即一种物质在另一种物质中有一定的溶解度，超过此浓度将有另一种固溶体产生，称该类固溶体为有限互溶固溶体，如Cu-Al固溶体。固溶体为单相。　固溶体之二以一种元素（或化合物）为溶剂，另一种或几种元素做溶质的固态下的溶体。固溶体保有溶剂的晶格，固溶体的成分可以在或大或小的范围内变化。若两组元固态下呈无限互溶时称无限固溶体，亦称连续固溶体；固态下两组元若部分互溶时，则为有限固溶体，亦称端际固溶体；若溶质原子在溶剂的分布完全是混乱无序的，称无序固溶体；总溶质原子产生溶质偏聚或溶质原子周围尽量和溶剂原子结合，称有序固溶体；依溶质原子在溶剂晶格中所占据的位置的不同，又分为置换固溶体、间隙固溶体和缺位固溶体。 ①置换固溶体在晶格中溶质原子替代了溶剂的位置。其固溶度（固态下溶质在溶剂中的溶解度极限）有如下特点：受尺寸因素的影响是，溶质与溶剂元素的原子半径越小固溶度越大。若其他因素相同，铜基与银基固溶体中，若原子半径差大于15%时固溶度很小，小于15% 或更小时甚至可形成无限互溶固溶体。受化学亲和力因素的影响是，亲和力越大越易形成稳定的金属间化合物，而形成固体的溶解度比较小、经验上用电负性衡量，若溶质与溶剂电负性差小于0.4～0.5时有利于固溶体形成，若大于0.5时则有利于形成化合物。受元素化合价因素的影响是，溶质的比合价越高溶解度越小。受晶体结构因素的影响是，若溶质与溶剂结构相同，易形成无限固溶的连续固溶体或具有较大溶解度的有限固溶体，否则反之。 ②间隙固溶体溶质原子只占据溶剂晶格的间隙位置而不占据晶格的结点位置。形成间隙固溶体的溶剂元素大都是过渡金属元素，溶质原子半径一般小于10-10m。间隙固溶体都是有限固溶体，其固溶度除与溶质原子半径大小有关外，还与溶剂晶格类型有关，因为后者决定间隙的大小。由于溶质原子的溶入，间隙固溶体的晶格发生畸变，晶格常数也随溶质的增多而增大。 ③缺位固溶体多以化合物为溶剂，而以一组元素为溶质所组成的固溶体。这种固溶体在成分上偏离理想化合物的成分，因此，实际上这种固溶体是金属间化合物。所谓金属间化合物，是指金属和金属之间，类金属和金属原子之间以共价键形式结合生成的化合物，其原子的排列遵循某种高度有序化的规律。当它以微小颗粒形式存在于金属合金的组织中时，将会使金属合金的整体强度得到提高，特别是在一定温度范围内，合金的强度随温度升高而增强，这就使金属间化合物材料在高温结构应用方面具有极大的潜在优势。然而事物的优劣总是一把双刃剑。伴随着金属间化合物的高温强度而来的，是它本质上难以克服的室温脆性。当30年代金属间化合物刚被发现时，它们的室温延性大多数为零，也就是说，一拉就会断。因此，许多人预言，金属间化合物作为一种大块材料是没有任何实用价值的。 80年代中期，美国科学家们在金属间化合物室温脆性研究上取得了突破性进展。他们往金属间化合物中加人少量硼，可以使它的室温延伸率提高到50%，与纯铝的延性相当。这一重要发现及其所蕴含的巨大发展前景，吸引了各国材料科学家展开了对金属间化合物的深入研究，使之开始以一种崭新的面貌在新材料天地登台亮相。目前已有约300种金属间化合物可用，除了作为高温结构材料以外，金属间化合物的其他功能也被相继开发，稀土化合物永磁材料、储氢材料、超磁致伸缩材料、功能敏感材料等相继汹涌而来。金属间化合物材料的应用，极大地促进了当代高新技术的进步与发展，促进了结构与元器件的微小型化、轻量化、集成化与智能化，促进了新一代元器件的出现。金属间化合物这一“高温英雄”最大的用武之地是将会在航空航天领域，如密度小、熔点高、高温性能好的钛铝化合物等具有极诱人的应用前景。第 1 页

固溶体

5.2.1影响固溶度的因素之一：离子尺寸休谟–罗斯里(Hume-Rothery)早就提出，当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。这主要是对金属二元系统而言，指的是金属原子的半径差值，已经被公认为所谓的15%规律。实验证明，它具有90%左右的准确性，基本上是正确的。将15%规律用于金属氧化物体系时，通常直接用离子半径代替原子半径，例如，Kingery就是这样直接引用的[5]。两种离子半径相对差值是用下式计算出来的：，式中R1为较大离子的半径，R2为较小离子的半径[1, 6]。在大部分无机材料化学文献中，上述离子半径相对差值习惯上称为离子半径差值或离子尺寸差值。表5–1表明了离子尺寸差值对MX型二元化合物之间固溶度的影响。由表可见，离子尺寸相近时，生成连续固溶体。随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物倾向增大。图5–1列出了二元系统相图的4个例子，阴影部分表示固溶体的相区。表5–1提到的MgO–NiO系统相图已如图3–5所示。图5–1相图很好地说明了表5–1的结论。不太严格地说，15%规律是生成连续固溶体的必要条件．．．．，但不是充分条件。可以大致认为，离子尺寸是影响固溶度的最重要因素。下文§5.4的后半部分将讨论到，影响固溶度的离子价因素，实际上常可通过多种途径来得到满足。纽英翰(Newnham R E)提出,当原子或离子尺寸及离子价相近时，会造成固溶体，不相近时，易形成新化合物。纽英翰所说的尺寸相近，是以15%为界限的。一般认为，离子半径差值在15%～30%时，可形成有限固溶体，此值大于30%时，固溶度很小或可忽略 West也指出，对于无机非金属固溶体体系，允许的离子尺寸差别的极限值可比15%稍大一些，这主要是因为难以定量地估计离子本身的大小[3]。例如KCl和NaCl在高温下可形成置换型固溶体，但按Pauling半径计算，K+比Na+尺寸大将近40%[3]。假如使用Shannon 和 Prewitt 半径来分析，仍能看到上例中碱金属阳离子半径差值符合15%的规律[3]。此外，对于15%规律，还应考虑具体(二元)相图两个终端物的晶体结构。例如,PbTiO3和PbZrO3可以形成连续固溶体，其分子式可写成PbZr x Ti1-x O3(0＜x＜1＝。这三者都具有 ABO3钙钛矿型结构，较大的Pb2+占A位，6个面心由O2-占据，较小的Ti4+(6.1×10-11m)或 (和)Zr4+(7.2×10-11m)处于B位，占据氧八面体间隙。整个晶体可以看成是由氧八面体共顶连接而成，各氧八面体之间的间隙由Pb2+占据。阳离子之间的半径差值为15.3%，已不符合 15%原则，但仍可生成连续固溶体,这可能与相图的两个终端物同属于钙钛矿型结构有关。图5–2表示理想的钙钛矿结构[5]，8个顶角的Ca2+代表ABO3型晶体的A位，Ti4+占B位。如果球形离子按照图5–2的结构作密堆积，则有：，式中r A代表处于A位离子的半径，r B为B位离子半径，r O表示氧离子半径。但实际上，在钙钛矿型晶体中，有如下关系：，(5–7) 式中t称为钙钛矿型结构的宽容系数或容差因子。Keith和Roy提出，在ABO3型钙钛矿结构中，t的最小值为0.77。Goldschmidt认为，t应在(0.8，1.0)的范围内。而Zachriasen 提出，考虑到离子之间配位数的变化，t可以处在(0.6，1.1)的范围[6]。因此，r B值可以在一定范围内变化，而不至于使结构发生变化。当t值大于上述范围时，晶体结构变成方解石型，小于时则成为刚玉型[6]

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6.固溶体的结构和性能

工程材料与热处理第3章作业题参考答案

第4章：固溶体

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习题课：Al2O3在MgO中形成有限固溶体

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固溶体和金属间化合物的区别

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