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李荀-化学池法制备二硫化钼膜论文

化学池法制备二硫化钼膜

摘要

二硫化钼是一种多用途的新型无机材料，它可以用作润滑剂添加剂、催化剂、涂层和密封材料。它广泛的适用于机械工业和汽车工业等多个行业。本文采用化学池法，以钼酸铵、氨水、连二亚硫酸钠、硫代乙酰胺为原料，在适当的条件下，在Si基底上镀一层镀层连续的二硫化钼膜。该方法具有工艺流程简单，反应条件温和等优点。本文旨在制备二硫化钼膜以及对化学池法制备二硫化钼膜方法的研究。通过X射线衍射(XRD)观察化学池法制备产物的波谱，以及通过扫描电子显微镜(SEM)照片观察产物形貌，研究镀层的状况。本文主要包括以下几个内容：

1.二硫化钼制备方法的总结，以及每种方法的优缺点。经多种方法比对提出化学池法制备二硫化钼膜的可行性。

2.总结了多种表征手段，说明了各种表征手段的基本原理。

3.做实验，得到镀在Si基底上的二硫化钼膜，通过X射线衍射观察二硫化钼的波谱，通过扫描电子显微镜照片对产物形貌进行观察。最后得出结论：化学池法制备得到的产物是二硫化钼，并且镀层紧致。说明化学池法制备二硫化钼是一种简单可行的方法。

关键词：二硫化钼，化学池法，表征，镀膜

PREPATED BY CHEMICAL BATH METHOD

MOLYBDENUM DISULFIDE FILM

ABSTRACT

Molybdenum disulfide is a versatile new inorganic materials which can be used as lubricant additives, catalysts coating and sealing materials. It is widely applied in many industries such as machinery an d automobile industries Cell by chemical methods, even with ammonium molybdenum, aqueous ammonia, sodium dithionite, thioacetamide as starting material, under suitable conditions, the Si substrate coated with a layer of molybdenum disulfide coating continuous film. This method has the process is simple, mild reaction conditions, and so on. This article aims to preparation of molybdenum disulfide film and prepared studies on the chemical tank molybdenum disulfide film method. Chemical pool equipment products observed by X-ray diffraction method (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) photographs observed morphologies, research coating condition. This article includes the following content:

1. Molybdenum disulfide preparation methods, as well as the advantages and disadvantages of each method. Call for the possibility of Chemical cell method the through a variety of methods compare.

2. Summarizes a variety of characterization methods, explains the basic principles of a variety of characterization methods.

3. Experiment, get deposited on Si substrate molybdenum disulfide film, observed by X-ray diffraction spectra of molybdenum disulfide, by scanning electron micrograph on the morphology were observed. Final conclusion: the product of the chemical tank is p repared to get molybdenum disulfide and compact coating. Preparation of the legal

description of the chemical pool of molybdenum disulfide is a simple method.

KEY WORDS: molybdenum disulfide, chemical bath method, characterization, coating

III

第一章绪论 (1)

§1.1二硫化钼的性质与分子结构 (1)

§1.2二硫化钼研究的意义以及出现的问题 (1)

§1.3二硫化钼的应用 (2)

§1.3.1催化剂 (2)

§1.3.2润滑剂与润滑剂添加剂 (3)

§1.3.3涂层与复合涂层(二硫化钼膜的应用) (3)

§1.4二硫化钼的制备方法 (4)

第二章制备方法 (5)

§2.1天然法 (5)

§2.1.1盐酸浸出 (5)

§2.1.2氟化浸出 (5)

§2.1.3氯盐浸出 (5)

§2.2化学法 (6)

§2.2.1还原法 (7)

§2.2.2氧化法 (8)

§2.2.3化学气相沉积法 (8)

§2.3化学池法制备Mo S2 (9)

第三章表征手段 (11)

§3.1X射线衍射物相分析 (11)

§3.2热分析表征 (12)

§3.3X射线能量弥散谱仪 (12)

§3.4扫描电子显微镜 (13)

§3.5透射电子显微镜 (14)

§3.6X射线光电子能谱 (15)

第四章实验与测试结果 (16)

§4.1化学池法制备二硫化钼基本原理 (16)

§4.2化学池法制备二硫化钼实验 (16)

§4.3样品的晶体结构与形貌 (17)

结论 (18)

参考文献 (19)

致谢 (21)

第一章绪论

§1.1二硫化钼的性质与分子结构

二硫化钼为银灰色的黑色粉末，属于六方晶系。一般情况下，二硫化钼的摩擦因数为0.05～0.09。其化学稳定性和热稳定性良好，与一般金属表面不产生化学反应，不侵蚀橡胶材料[1]。天然二硫化钼是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，其Mo-S棱面相当多，比表面积大，层内是很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，键能很低，层与层之间容易剥离，显示出很低的摩擦因数。图1-1为二硫化钼层状结构。因硫对金属具有很强的粘附力，使二硫化钼能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能，特别是在较高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦因数[2]。

下图为二硫化钼层状结构。

图1-1二硫化钼层状结构

§1.2二硫化钼研究的意义以及出现的问题

二硫化钼(MoS2)由于其二维超薄的原子层结构而具有独特的光学和电学特性。MoS2的化学稳定性和热稳定性良好，比表面积大，表面活性高。由于结构的特殊性，使其在电子探针、固体润滑剂多相催化剂、电化学储、以及电化学储锂等方面获得广泛的研究。同时二硫化钼作为一种窄带隙的P 型半导体，在光电转换、催化等领域具有重要的应用前景，其低维纳米材料的可控制备，现在正受到人们的高度关注，也成为纳米材料科学与技术领域

研究热点之一。由于二硫化钼所具有的独特性能，使其能作为良好的固体润滑材料广泛应用于汽车工业和机械工业等行业。二硫化钼也可以作催化添加剂、涂层和密封材料[2]。工业上虽然可以大批量生产MoS2，但存在着杂质含量高，MoS2比表面积低等不足，且受到粒径和形态的限制，不易对MoS2进行功能改性。在目前国内外厂家中，大多采用天然法生产二硫化钼，采用合成法生产的企业较少。金堆城钼业公司选用优质钼原料(Mo含量大于57%)，采用两段酸浸-超细粉碎工艺，所制得产品质量很高，达到国际先进水平。虽然天然法生产工艺简单，但所获得的二硫化钼纯度一般在97%～99%之间；合成法制备的二硫化钼纯度较高，一般在99.5%以上，杂质含量也较天然法所制备二硫化钼的大大降低[1]。

§1.3二硫化钼的应用

由于二硫化钼所具有的独特性能，使其能作为良好的固体润滑材料广泛应用于汽车工业和机械工业等行业[3]。二硫化钼也可以作催化添加剂、涂层和密封材料。

§1.3.1 催化剂

将现阶段的热门研究纳米技术与二硫化钼联系起来，可制备二硫化钼纳米颗粒。纳米二硫化钼的比表面极大，粒子的表面活性很高，Mo-S棱面相当多。所以用纳米二硫化钼作催化剂前景广阔。众所周知，为了更好地利用低质的矿物资源，如重石油、次烟煤和煤等目前广泛使用钼基催化剂，如水溶性钼化合物仲钼酸铵、四硫代钼酸铵，油溶性钼化合物，如戊二酮钼、环烷酸钼、二烷基二硫代磷酸钼等。还有有载体、无载体二硫化钼以及含有促进催化元素的镍钼、钴钼等催化剂等。与这些催化剂比较，纳米二硫化钼由于其表面积极大、活性高从而显示出独特的优越性。Kurik、Yasumori等用40nm二硫化钼作1-甲基萘(1-metylnaphalene)加氢催化剂，纳米级二硫化钼比微米级二硫化钼的活性高许多，加氢常数高5倍。用作噻吩加氢脱硫催化剂也取得类似效果。美国能源研究中心的研究人员用加有适量水的分解四硫代钼酸铵产出的纳米二硫化钼液化WYODAK次烟煤(在7MPa下、440e 下加氢)煤的液化效果良好。Van. Woert等在440e、7.5MPa下用(NH4)2Mo3S13·H2O或(NH4)2Mo2S12·2H2O直接液次烟煤，转化煤为四氢

呋喃效果不错。Kuirik、Yasiumori试验了不同纳米二硫化钼用量与1-甲基萘催化转化为5-甲基四氢化萘的关系。结果表明，用微米级二硫化钼，用量为20%时，1-甲基萘催化转化率约为16%，用5%90nm的二硫化钼其转化率为97.5%[1]。

§1.3.2 润滑剂与润滑剂添加剂

润滑剂与润滑剂添加剂用二硫化钼作润滑油与润滑脂的添加剂是众所周知的。兰州科学院固体润滑剂研究人员经过潜心研究认为，纳米级二硫化钼与某些有机化合物复配是最有前景的润滑剂。摩擦学性能研究揭示，纳米级二硫化钼的减摩性、抗磨性与极压性较传统的润滑剂二硫化钼要优越得多，应用领域也更加广泛[1]。

§1.3.3 涂层与复合涂层(二硫化钼膜的应用)

(1)干膜

将MoS2置于摩擦副对偶表面之间，靠摩擦副对偶表面之间的机械作用而形成一层附着于摩擦表面的薄膜。对于不易导入MoS2粉剂的摩擦副，可将MoS2粉混入有挥发性的流体中，将其喷涂在摩擦表面上，待流体挥发后即形成表面膜。

(2)涂敷膜

将MoS2粉加入树脂或其他粘合剂形成悬浮胶体，然后喷涂，侵入或简单地刷涂到表面上。事先对表面进行仔细清洗和预处理，利于耐摩寿命的增加。

(3)复合材料

将MoS2粉加入金属基或塑料基的复合材料中，可以直接用来制造零件，也可用来覆盖在金属表面上，其中所含的MoS2(或其他剪切强度材料)组分起润滑作用。

(4)润滑油或脂的添加剂

可将MoS2粉以较低的浓度(≤1%)作为齿轮油和发动机油的添加剂，也可以较高的浓度作切削液的添加剂。但主要是以0.5%～18%的浓度用作润滑脂的添加剂，最常用于锂基脂。当由于热或机械作用而使油或脂的润滑能力衰减时，MoS2就起着保护摩擦表面的作用。当在接近润滑脂滴点温度下工作的滑动轴承时，MoS2的浓度以6%～8%最佳。国外MoS2在各领域的

应用比例为：汽车工业(部件及固定器润滑)20%，航空航天工业(真空抗辐射润滑)5%，工业用机器(普通润滑)50%，复合材料工业(零部件制备润滑)15%，冶金工业(粉剂润滑)5%，其他5%。

§1.4二硫化钼的制备方法

二硫化钼的制备方法有多种，大致分为天然法和合成法[2]。天然法就是将高品质的辉钼精矿进一步的提纯，使用浸出剂浸出辉钼精矿中的金属和非金属杂质。用合成法制备二硫化钼时，就是以钼酸铵为原料，先将其硫化为硫代钼酸铵，再进行酸化得到三硫化钼，最后热解得二硫化钼。化学池沉积法制备二硫化钼。天然法制取二硫化钼时是将浮选法生产的辉钼矿精矿进一步提纯，而后用浸出剂浸出辉钼矿精矿中的铁、铜、锌等硫化矿物杂质和精矿中硅酸盐和二氧化硅等杂质[4]。合成法制取二硫化钼时，以钼酸铵为原料，先将其硫化为硫代钼酸铵，再酸化得三硫化钼，而后热解得二硫化钼。天然法制取的二硫化钼，纯度较低，粒度较粗，成本低。合成法制取的二硫化钼纯度高，粒度细。目前这两种方法均在生产二硫化钼，在应用上有所不同。

第二章制备方法

§2.1天然法

辉钼精矿的主要成分是二硫化钼，其含量为80%～90%。天然法生产二硫化钼是将辉钼矿精矿进一步重选或浮选后，以高品质的钼精矿为原料，将Fe、Cu、Ca、Pb、SiO2等不具有润滑性能的组分用化学药品浸出并分离，再用烘干设备除去水分和浮选油剂(特别是煤油和松醇油等)，最后用气流磨设备(如流化床气流粉碎机)磨至晶粒径为1～30Lm，获得产品。此法生产的产品有纯度高、流程短、成本低等优点，还保留了天然二硫化钼晶型，所以制成的润滑剂性能较好，作为固体润滑材料，添加在润滑油和润滑脂中也具有提高润滑和降低摩擦性能的功效。

天然法生产二硫化钼时，可选用优质钼精矿作为原料，来降低浸出过程中除杂难度，减少辅佐料的消耗和节省生产成本。浸出工艺则需根据钼精矿杂质存在形态来进行选择。钼精矿中主要的杂质有Fe、Cu、Ca、Pb、SiO2、硅酸盐等。针对不同的杂质特性，可选不同的浸出方法如盐酸浸出、氟化浸出、氯盐浸出等[4]。

天然法的优缺点：综合所有天然法的制备方法，可知道，由于天然法对于原料的要求不高，可以直接从矿物中浸出，所以制备的产物质量较低，纯度较低，适用于一些纯度要求不高的产业，如可作为化合物的填充物来增强化合物的性质，也可应用于机械行业[5]。但是天然法简便易行的实验方法是工业化生产的基础，一般钼矿有多种杂质，工业上采用一种浸出手段很难将杂质去除干净，现在许多厂商通过采用多种浸出手段，来提高产品纯度，节省了原料费用，提高了生产效率，最重要的保留了天然二硫化钼晶型，从而制备的润滑剂性能较好，添加在润滑剂和润滑脂中有提高润滑效果降低摩擦的功效。

§2.1.1 盐酸浸出

盐酸浸出工艺机理是，盐酸与钼精矿中的杂质矿物方解石和方铅矿发生反应，生成可溶性的CaCl2、PbCl2其化学反应式为

3222CaCo HCl CaCl Co +=+

222PbS HCl PbCl H S +=+

23PbCl Cl PbCl -+=

盐酸浸出是一种常用浸出工艺，对钼精矿中的Fe 、Cu 、Ca 、Pb 等金属杂质有良好的浸出效果。

§2.1.2 氟化浸出

优质钼原料中也含有一定的石英和硅酸盐杂质矿物(一般为2%～5%)，利用天然法制备高纯度的二硫化钼时，通常都需要采用氟化浸出工艺来除去含硅杂质。浸出过程中石英与氢氟酸的化学反应式

24242SiO HF SiF H O +=+

氢氟酸是氟化氢的水溶液，容易挥发并且毒性很大，腐蚀性强，对人体皮肤、骨骼损害较严重，使用时一定要注意防护。

§2.1.3 氯盐浸出

氯盐浸出可以除去黄铜矿和方铅矿等硫化杂质矿物。氯盐浸出的化学反应式为

2322452CuFeS FeCl CuCl FeCl S +=++

32222PbS FeCl PbCl FeCl S +=++

23CuCl Cl CuCl -+=

此浸出工艺优点是可以浸出原料中的黄铜矿，对较难浸的FeS 2也有一定氧化浸出作用。

§2.2 化学法

将硫化氢气体注入钼酸铵溶液制的硫代钼酸铵中，酸化后得到三硫化钼，在隔绝空气的高温条件下脱硫，使三硫化钼转化为二硫化钼产品[6-7]。相关反应为

42424242(NH )MoO H S (NH )MoS 4H O

+→+424342()22NH MoS HCl MoS NH Cl H S +→++

32MoS MoS S →+

该生产工艺的特点是产品纯度高，二硫化钼颗粒细小，但二硫化钼的形态是MoS x (x 为0.8～2.8)，呈斜方晶型，不如天然法生产二硫化钼的六

方晶型好，制成的润滑剂性能也比较差。合成法生产的高纯二硫化钼的纯度高，比表面积极大，吸附能力强，反应活性高，催化性尤其是催化氢化脱硫的性能更强，适用于石化行业。与天然法相比，合成法的工艺流程长，生产成本高，操作难度也较大。

化学法的优缺点：化学法生产二硫化钼需要的条件苛刻，原料要求高，设备环境要求高，有些制备方法还会对环境产生污染，或对人体造成危害，并且生产工艺流程长，制备方法复杂，实现工业化生产代价很大[8]。但化学法生产的产品纯度高，颗粒小，生产的二硫化钼呈斜方晶型，不如天然晶型的润滑性能好，合成法生产的高纯二硫化钼纯度高，比表面积极大，吸附能力更强，反应活性高，可用作工业催化剂。

§2.2.1 还原法

适宜的还原剂能将Mo(Ⅵ)与Mo(Ⅴ)还原成Mo(Ⅳ)。通过控制反应条件，生成的MoS2的粒度可达到纳米级，可用的还原剂包括联氨类(如N2H4)、羟胺类(如NH2OH)和氢气等。胡献国等采用两步还原法，将钼源(钼酸钠、钼酸铵)和硫源(硫化钠、硫化铵和硫代乙酰胺)在一定pH值的条件下进行反应，首先得到非晶三硫化钼前驱体，然后再通过氢气高温还原脱硫得到二硫化钼。研究表明由于钼源和硫源的不同，得到不同形态的MoS2。与硫化铵、钼酸铵体系获得的MoS2相比，采用硫化钠、钼酸钠体系更适合于制备小粒径的团簇状的MoS2；而以硫代乙酰胺为新硫源合成了粒径约为140nm的近似椭球形二硫化钼颗粒。且氢气还原的温度条件对MoS2的形态也有影响。上述氢气在纳米二硫化钼的制备上是一种重要的还原剂。H2除了可用来制备普通纳米微粒外，还可在高温下用来制备纳米管与无机富勒烯状纳米微。N2H4除了可直接还(NH4)2MoS4成MoS2外，在嘧啶溶液中，利用热溶剂合成法，N2H4还可将MoO3还原成MoO2，再加入S 便可制备出100nm左右的晶态MoS2。羟基铵盐能将MoS42-或MoO42-中的Mo(Ⅵ)还原成Mo(Ⅳ)，可制备出小于100nm的MoS2。另外，利用浸渍技术，用NH4SCN的甲醇溶液也可将MoO42-还原成MoS2，此法得到的是均匀的且具有六方结构的纳米MoS2薄膜，薄膜能带差是 1.79eV，利用X射线衍射分析发现，在300℃下制备的膜是非晶态的，但在360℃与450℃时制备的是晶态的，且450℃时的结晶比360℃好。用联氨与羟胺类化合物作

还原剂制备纳米MoS 2过程中，反应条件相对较为温和，易于控制粒径大小，氧化产物一般是气体，容易脱离体系，对产品影响小[9]。但使用的溶剂与还原剂对环境与人均有一定的毒性，有些反应中还有毒性很强的硫化氢产生，尾气与废液需要处理，同时反应过程复杂，对反应条件的控制要求很高。

§2.2.2 氧化法

Bonneau 等利用MoCl 3自身氧化反应制备出MoS 2，其反应式为：

3224/321/34MoCl Na S MoS Mo NaCl +→++

用单质硫也可以直接将金属钼氧化成MoS 2，如Ivanov 等采取自蔓延高温合成法，用0.03μm 的钼粉和45μm 的硫粉生产出粒径小于1.0μm 的二硫化钼粉末[10-11]。但金属钼的熔、沸点及硬度均很高，反应活性相当低，直接氧化化合需要温度较高且产物粒径较大。氧化Mo(CO)6等低价配合物的方法克服了上述缺点，易于生成小粒径颗粒或沉积成薄膜。金属钼生成羰基配合物后，形成σ-π键(σ配键π反馈键)，改变了钼原子的电子分布，使其活化，反应活性增强。同时羰基配合物的熔点、沸点与硬度能大幅度降低，容易脱离原来含杂质的体系，产物纯度很高，且反应可在液相或气相中进行，如：Mo(CO)6与S 能在有机溶剂中反应可制备出纯度很高的纳米MoS 2，产物粒径可达10～30nm 。该方法的不足是羰基钼毒性强，其中的CO 易与人体血红蛋白结合，甚至还可把金属带入体内，对环境与人有不利影响。

§2.2.3 化学气相沉积法

(CVD)化学气相沉积(Chemical vapor deposition , 简称CVD )是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术[12-13]。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术，化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态天机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是Ⅲ-V 、Ⅱ-Ⅳ、Ⅳ-Ⅵ族中的二元或多元的元素问化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。王跃峰以MoO 3和升华硫为原料，以高纯氩

气为载带气体在石英管反应器中，用化学气相沉积(CVD)法制备了无机富勒烯和纳米管MoS2，采用XRD对产品的成分进行了测量；以SEM手段观察了产品的微观形貌。实验结果表明，在流动氩气的作用下，经过900℃、8h 反应，制备了平均粒径在250nm左右的高纯富勒烯结构MoS2纳米粒子。§2.3化学池法制备MoS2

将Na2SoO4和NH2OH·HCl用去离子水溶解，并在指定温度下反应，将Mo6+还原成Mo4+，然后加入用去离子水溶解的Na2S，继续反应；加入一定量的HCl调节溶液的pH，生成的沉淀先经高速离心分离，再用超声波分散于去离子水中，洗涤除去杂质；最后放入冷冻干燥装置中脱水干燥，得到纳米二硫化钼。或者将硫化钠与钼酸钠的水溶液混合，加入硫酸和催化剂溶液，生成棕色三硫化钼膏状沉淀。用蒸馏水反复洗涤除去杂质离子，经干燥去除水分，将干燥后的三硫化钼粉末在研钵中碾碎，在氢气气氛中焙烧脱硫，同样可以得到粒径在20～30nm的二硫化钼颗粒[14]。

化学池法制备二硫化钼优缺点：化学池法制备二硫化钼膜是通过化学反应，利用化学反应生成沉淀，直接在化学池中得到二硫化钼沉淀，使二硫化钼沉淀直接沉淀在基底上。由于整个过程实在溶液中进行，并且生成的产物是沉淀，副产物直接溶解于溶液中，所以不存在污染物，对人体没有危害。工艺流程相对简单，所设计的化学试剂不多，操作简单，实验制备的二硫化钼膜效果明显，产率高成本低，便于推广和工业化生产。

第三章表征手段

§3.1 X射线衍射物相分析

X射线衍射分析用于物相分析的原理：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度Ilh是物质的固有特征。而每种物质都有特有的晶胞尺寸和晶体结构，这些都与衍射强度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。粉末X射线衍射法，除对于固体样品进行物相分析以外，还可以用来测定晶体结构的晶胞参数、点阵形式及简单结构的原子坐标[14-15]。

图3-1为POM/MoS2复合材料的XRD谱图[14]，与文献中纯POM的XRD谱图对照，以得知复合材料基体中的POM为高度结晶型的，其特征衍射峰对应于六方相POM。相比POM的衍射峰(100面，2H=23106b)，复合材料中二硫化钼的两个(001)面衍射峰几乎被掩盖(图3-1(a))，可以通过图3-1(b)(图3-1(a)的局部放大图)清晰地观察。在大约8b左右的峰显示二硫化钼的层间距已被撑开，14b左右的衍射峰也显示复合材料中存在少量重堆积MoS2。可以确定制备了POM/MoS2纳米复合材料。

图3-1 POM/MoS2复合材料的XRD谱图[14]

§3.2热分析表征

热分析技术应用于固体催化剂方面的研究，主要是利用热分析跟踪氧化制备过程中的重量变化、热变化和状态变化。热分析技术应用于固体催化剂方面的研究[16]，主要是利用热分析跟踪氧化物制备过程中的重量变化、热变化和状态变化。采用的热分析技术是在氧化物分析中常用的示差扫描热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和热重法(Thermogravimetry, TG )，简称为DSC-TG法。采用STA-449C型综合热分析仪(德国耐驰)进行热分析，N2保护器。升温速率为10C/min。

§3.3 X射线能量弥散谱仪

每一种元素都有它自己的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度就能得出定性和定量的分析结果，这是用X射线做成分分析的理论依据[17-18]。EDS分析的元素范围Be4-U9a，一般的测量限度是0.01%，最小的分析区域在5～50A，分析时间几分钟即可。X射线能谱仪是一种微区微量分析仪。

用谱仪做微区成分分析的最小区域不仅与电子束直径有关，还与特征X射线

激发范围有关，通常此区域范围为约1m～2m。X射线谱仪的分析方法包括点分析、线分析和面分析。在TEM和SEM里，通常结合使用特征X射线谱来分析材料微区的化学成分。

下图为MoS2纳米粉末X射线能量弥散谱。

图3-2 MoS2纳米粉末EDS图[11]

§3.4扫描电子显微镜

主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。

图3-3 MoS2纳米粉末的SEM照片

图3-4为ATM和TMetATM热解制备MoS2扫描电镜照片[12]。

图3-4 ATM和TMetATM热解制备的MoS2的扫描电镜照片

§3.5透射电子显微镜

透射电镜可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度[19-20]。高分辨电子显微镜(HRTEM)可直接观察微晶结构，尤其是为界面原子结构分析提供了有效手段，它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向[12]。图3-5为二硫化钼纳米粉末的TEM明场照片，图3-6为二硫化钼纳米粉末的TEM暗场照片，产物的形貌是球形和多面体，外壁比较光滑，所形成的纳米粉末的单个颗粒平均粒径为几十纳米，许多颗粒团聚在一起，即使几十纳米的小颗粒仍然由许多更小的纳米晶体组成。

下图为MoS2粉末的TEM明场、暗场照片。

图3-5 MoS2粉末的TEM明场照片[10]

图3-6 MoS2粉末TEM暗场照片[10]

§3.6 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱(XPS)是用X射线照射样品表面，使其原子或分子的电子受激从而发射出来，测量这些光电子的能量的分布，从而获得所需要的信息。随着微电子技术的飞速发展，XPS也在不断的完善，目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，已经大大提高了XPS的空间分辨能力。通过对样品进行全面扫描，在一次测定中即可检测出全部或大部分的元素。因此，XPS已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态

成像分析等功能强大的表面分析仪器。X射线光电子能谱的运作理论依据就是爱因斯坦的光电子发散公式。根据Einstein的能量关系式有；

by Eb Ek

式中，入射光子能量by是已知的，借助光电子能谱仪可测出光电过程中被入射光子所激发出的光电子的能量Ek，从而可求出内层电子的轨道的结合能Eb。由于各种原子都有一定结构，所以知道Eb的值后，即能够对样品进行元素的分析鉴定。XPS作为研究材料表面和界面电子以及原子结构的最重要的手段之一，原则上可以测定元素周期表上的除氢、氦以外所有的元素。