聚苯硫醚的合成工艺
聚苯硫醚合成工艺
余再宽20090413310089
材料与化工学院材料科学与工程专业
1.引言：
1.1概述：
聚苯硫醚是一种具有优良的特种工程塑料，目前已经从特种工程塑料的第一类发展成为继聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、改性醚(MPPO)和热塑性聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。PPS 作为国家大力支持发展的一种新型材料，PPS 应用前景十分广阔，在很多行业中发展潜力巨大。科技部在“十一五”国家科技攻关计划中，也将其列为重大产业化研发内容。
1.2应用：
1.2.1环保产业PPS 作为一种不可缺少的化工环保新材料，其纤维织物可长期地暴露在酸性环境之中，在高温环境中使用，过滤效率较高，是能耐磨损的少数几种化学纤维之一，用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上，由PPS 纤维制成的非织造
布过滤织物在93℃的50 %硫酸中具有良好的耐蚀性，强度保持率无显著影响，在93℃、10 %氢氧化钠溶液中放置2 周后，其强度也没有明显的变化，是较为理想的环保型耐热和耐腐蚀材料。
1.2.2汽车工业
在汽车工业，PPS 常用作汽化器、进化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室、排气处理装置零件、连接器、配油器零件、散热器零件、转向拉杆端部支座、车灯反光镜、灯座、刹车零件、离合器零件、温度传感器、转动零件、油泵等，也常用于制作动力制动装置和动力导向系统的旋转式叶片、温度传感器、进气管、汽油泵等。特别是当前随着汽车轻量化和低成本的发展趋势，机械性能好、尺寸精度高、耐高温、耐腐蚀的聚苯硫醚在汽车工业中制作的零件数量越来越多，应用潜力巨大。
1.2.3 纺织行业
PPS 纤维又名聚对苯硫醚纤维，具有优良的纺织加工性能，吸湿率较低，且熔点高于目前工业化生产的其他熔纺纤维，可纺制成线密度为38. 89～44. 44 tex 的单丝。由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧，将其置于火焰中时虽会发生燃烧，但一旦移去火焰，燃烧会立即停止，燃烧时呈黄橙色火焰，并生成微量的黑烟灰，燃烧物不脱落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度。其主要用途是这种纤维的针刺非织造布或机织物，可用于热的腐蚀性试剂的高性能工业滤布，其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。此外，还可用作干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜、刹车用摩擦片、耐辐射的宇航用布等。
1.2.4 电子电气工业
电子电气是应用聚苯硫醚最早也是最普遍的行业，通常用作各种接插件、线圈管、固态继电器、电动机转筒、马达炭刷、固定座、电容器护罩、磁传感器感应头、接线器、插座、线圈骨架、微调电容器，保险器基座等。聚苯硫醚以其尺寸稳定性好，也常用于制作各种精密仪器仪表零件，如照相机、转速表、齿轮、电子手表、光学读取头、微波炉、复印机、计算机、CD 等的零件。聚苯硫醚也是性能良好的电子封装材料和机械密封材料，在特殊半导体制造过程中取代环氧树脂作为封装材料或用于制作电子工业的特种用纸。
1.2.5 军工国防领域
在船舶、航空航天以及军事方面聚苯硫醚的用途也非常广泛，除在一些常规武器
制造方面应用较多外，还用于制作歼击机和导弹垂直尾翼、导弹燃烧室、航空航天飞行器接插件、线圈骨架、仪表盘、计数器、水准仪、流量计、万向头、密封垫等诸多部件，特别是用于制作隐形战斗机和轰炸机主要部件及核潜艇耐核辐射零件，也可制作枪支、头盔、军用帐篷、器皿、宇航员用品、军舰和潜艇的耐腐蚀耐磨零部件。目前美国正在制造的新型战车和英国研制的塑料坦克等都用到了聚苯硫醚材料。
1.2.6 化工行业
由于聚苯硫醚注塑制品具有良好的耐蠕变性能、黏接性能和耐腐蚀性能，线膨胀系数低，尺寸稳定性十分良好，极宜用作化工设备的衬里，可以制成各种耐高温、耐腐蚀的。
1.2.7 建材行业
经玻纤、碳纤增强后，聚苯硫醚有很高的机械强度和阻燃性能，经特殊加工后，可以做抗静电材料和抗高频射线材料。这些材料制成板材后，可用于核设施、高频环境、IT 行业的机房，大功率发射与接收等场所的地板、墙板和装置材料。聚苯硫醚树脂的熔体黏度非常低，流动性良好，极易与玻纤润湿接触，因此填充物料容易，用其制备的玻纤或玻纤- 无机填料增强的注塑级粒料，具有极高的抗伸性、抗冲击性、抗弯曲及延展性，可用于制作各种特殊用途的建筑材料。
1.3聚苯硫醚技术发展及合成方法
1.3.1 国外聚苯硫醚技术发展：
PPS 最早是由Ggrenvesse 于1888 年提出的，他以苯和硫磺在氯化铝触媒的催化下利用Friedel-Crafts 反应形成无定形、不溶性的树脂。1967年美国菲利浦石油公司的Edomond 和Hill 用对二氯苯、硫化钠在极性溶剂中加热缩聚制得具有商业价值的PPS 树脂并取得专利权，1973 年美国菲利浦石油公司首先实现工业化生产，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐，1985 年以前受到专利的保护，世界上只有该公司生产。1985 年后，由于专利失效，许多著名公司如美国道化学公司、LNP 公司和日本保大公司等相继采用菲利浦石油公司技术进行生产并加紧开发新技术。日本的保土谷化学、旭化成、信越化学和大日本油墨化学 4 家公司接受由美国菲利浦石油公司提供的树脂原粉，在日本进行市场开发。德国（拜尔）、日本（以吴羽化学公司为代表的6 家日本企业）有多家公司建成PPS 生产装置，使得PPS 生产能力大增。
1.3.2 聚苯硫醚的合成方法
Macallum法：
对-二氯苯、硫和碱金属盐(如碳酸钠)于275～360 ℃加压下熔融缩聚制得，反应如下：
合成产物的性能和结构主要由反应物的配料比来决定，但上述反应放热大，反应过程很难控制，生成的产物呈块状，含有不定的多硫结构，重复性差，产物的分子量较低。
缩合法：
即对卤代苯硫酚熔融或溶液缩聚，若在熔融状态下缩聚，通常生产不熔不溶物，若反应温度低于熔融温度10～20℃，可得线型PPS。溶液缩聚由于在极性溶剂存在下反应，反应速度较快，且低分子物易除去。此法不需调节单体比率，易得到线型高分子量的产品，同时易产生环状齐聚物等副产物。反应式如下：
Philips 法：
即硫化钠法，是世界上最早实现工业化生产的方法，以对- 二氯苯和硫化钠为原料，在NMP 中合成，在常压至 1. 96MPa ，170～350 ℃条件下进行，反应方程式如下：
该反应产率高，产物重复性好，但分子量仍然不是太高。
针对这些问题，许多工作人员做出了改进研究。但还存在一些问题: 含水硫化钠脱水技术不成熟，波动大; 反应条件对溶剂稳定性的影响; 后处理上，洗涤工序流程长，水用量大; 产品的纯度低，含有较多的无机盐，影响树脂的应用性能等。在这基础上，本文研究了原料脱水的影响因素以及体系中的水对聚合反应的影响，并提出了最佳脱
水工艺，随后考查了聚合反应条件以及反应浆料洗涤工艺，并进行了优化。旨在稳定生产聚苯硫醚的工艺过程、提高收率和产品的质量，以期指导工业化生产。
2.设计原理和反应原理
2.1原料和试剂去离子水:
电导率1. 0 μS/cm; 硫化钠( Na2S) : 纯度≥95. 0%; : 纯度≥ 99. 0%; N －甲基吡咯烷酮(NMP) : 纯度≥99. 0%; 氢氧化钠( NaOH) : 纯度≥96. 0%; 氯化锂( LiCl) : 纯度≥95. 0%。
2.2脱水实验：
向 1 000 mL 配有搅拌、压力表的高压釜中加入一定量的NMP、120g Na2S·9H2O(0. 5mol)、2 gNaOH以及6.7 g LiCl，加料完毕后，加热脱水。当温度升到200 ℃后，停止脱水，将脱出液称重、测折射率，并计算脱水率。
T = a / b×100% (1)
式中，a－脱出液中含有的水的质量g; Na2S·9H2O所含总水量，g。
2.3聚合反应：
将上述脱完水的体系温度降到170℃后，加入含75. 7g p-DC的NMP 溶液，于190～230℃反应4～8h。反应结束后得到含PPS 树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料。
2.4 PPS 浆料的净化：
将上述反应结束得到的浆料过滤，滤饼用去离子水煮沸搅拌洗涤一定时间后过滤，滤饼再次洗涤，重复操作，直到灰分含量降低不明显。
3.工艺流程图说明及论证
3.1工艺流程如下：
3.2方案说明：
根据原料不同，合成PPS 的方法可分为氧化聚合法、硫磺溶液法、硫化氢法和硫化钠法(SSM)等。SSM 是以对二氯苯(p-DCB)和无水Na2S 为原料在极性溶剂N-甲基毗咯烷酮(NMP)中通过缩合生成PPS ，反应见式
该流程图中，由Na2S·9H2O 和NaOH 作为原料参与反应，对二氯苯
( p-DCB)Na 2S NaOH 极性溶剂NMP
作为溶剂。第一步反应生成Na2S。加料完毕后，加热脱水。当温度升到200 ℃后，停止脱水。体系温度降到170℃后，加入含75. 7g p-DC的NMP 溶液，于190～230℃反应4～8h。反应完成后进行聚合物分离，将极性溶剂回收，清洗后分离NaCl。最后一步进行干燥，得到含PPS 树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料。
3.3脱水率计算
室温下，用电子天平准确称量，配置NMP 质量浓度分别为3%、6%、9%、12%、15% 的NMP 水溶液，用WYA 阿贝折射仪测定混合液的折射率，根据不同浓度的混合液所对应的折射率，绘制水与NMP 混合液质量分数w 与折射率η 关系的标准曲线。
η =－0.0013673w+1.471 019 (2)
式中，η－为溶液的折射率; w－为水的质量分数，%。曲线方程的相关系数R2= 0. 999 7，标准偏差为0. 000 12。从相关系数和标准偏差来看，混合液体的浓度与其折射率呈线性关系，可以采用这种关系来测定脱出液中水的含量以及溶剂NMP 的含量。将测定的脱出液的折射率η 和质量m，根据式( 1) 和式( 2) 即可算出脱水率
3.4灰分含量测定
用在( 550±50) ℃下已恒重的坩埚称取试样2. 0g ( 精确到0. 000 2 g) 置于马弗
炉中在( 550±50) ℃下煅烧30 min 后冷却至室温，用适量浓硝酸湿润坩埚壁的四周及其内容物，在电炉上加热至完全干燥后移入马弗炉中，于( 550±50) ℃下灼烧至有机物完全分解，降温一定时间后移入干燥器中冷却至室温，称量，残余物即为灰分。灰分含量的计算公式如下式：
W=(m0) /m1 (3)
式中，m0－坩埚质量，g; m1－样品质量g; m2－灰分和坩埚总质量g。
4.物料衡算（一天10千克计算）
根据反应方程式：
147 78 108 58.5
x y 10kg
设转换率为η=40%
得y=(10kg/108)*78/ η=18.05kg
x=(10kg/108)*147/η=34.03kg
5.热量衡算
表4. 各种物性数据表
热量平衡关系式：Q T =Q 1+Q 2+Q 3+Q 4
逐项计算各热量的数值及传递方向
Ⅰ将釜中物料由25℃升温至200℃反应时间10h
a. Q 1（显热）的计算
反应为恒容过程，所以∑?=T C W Q Vi i 1
Q 1=（1.8*18.05+3.5*34.03+2.5*10）*（200-25）=30904.125kJ
b ．Q 2的计算（化学反应热、相变热、溶解热、混合热等）
因为忽略了溶解热、混合热等，所以只需考虑化学反应热x H M
W Q r ??=
2 因为单体40%转化成聚合物，所以?x=0.4，且反应放热
Q 2=10000/108*90*0.4=3333.33kJ
C.Q 3（设备温度变化）
设备温度有由200℃冷却至170℃
Q 3=∑W i C pi ΔT m =3160*0.48*(200-25)=265440 kJ
计算过程中设备向外界环境散失的热量忽略不计，所以Q 4=0
Q T1= Q 1+Q 2+Q 3+Q 4=30904.125-3333.33+265440=293010.795kJ
Ⅱ向聚合釜夹套通入冷却水从200℃冷却至170℃
a. Q 1（显热）的计算
反应为恒容过程，所以∑?=T C W Q Vi i 1
Q 1=（1.8*18.05+3.5*34.03+2.5*10）*（200-170）=5297.85 kJ
b. Q 2的计算（化学反应热、相变热、溶解热、混合热等）
因为冷却过程无化学反应，所以Q 2=0
c. Q 3（设备温度变化）
设备温度有由200℃冷却至170℃
Q3=∑W i C piΔTm=3160*0.48*(200-170)=45504kJ
计算过程中设备向外界环境散失的热量忽略不计，所以Q4=0
Q T2= Q1+Q2+Q3+Q4=-5297.85kJ-45504kJ=-50801.85kJ
Q T= Q T1+ Q T2=293010.795kJ -50801.85kJ=242208.15 kJ
⑥求出与外界的传热量、传热方向
因为，Q T为正值，说明需由系统向外界吸收热量，此时需使用加热介质。
6.设备选型和依据
7.实验室或车间的布置
填料塔
脱水处理
生产车间布置原则：车间布置设计的要求和原则
1、要求
1）生产设备要按工艺流程的顺序配置，在保证生产要求、安全及环境卫生的前
提下，尽量节省厂房面积与空间，减少各种管道的长度。
2）保证车间尽可能充分利用自然采光与通风条件，使各个工作地点有良好的劳动条件。
3）保证车间内交通运输及管理方便。万一发生事故，人员能迅速安全地疏散。4）厂房结构要紧凑简单，并为生产发展及技术革新等创造有利条件。
2、原则
1）各工序的设备布置要与主要流程顺序相一致，是生产线路成链状排列而无交叉迂回现象，并尽可能自流输送，力求管线最短。
2）注意改善操作条件，对劳动条件差的工段要充分考虑朝向、风向、门窗、排气、除尘及通风设施的安装位置。设备的操作面应迎着光线，使操作人员背光操作。
3）辅料制备车间应与适用设备靠近，但如液氯汽化、制漂等有污染和粉尘部分，应有墙与车间隔开，应有通风等必要的设施。
4）冬天无严重冰冻地区的工厂可考虑把不适宜在车间内布置的设施，布置在室外。高压容器等有爆炸危险的设备应布置在室外。并有安全报警和事故排空等安全措施。
5）设备布置在楼面还是布置在底层，要视楼面荷载及是否利用位差输送等因素而定。一般洗浆设备布在楼面，黑液槽及浆池布在底层。
6）相互联系的设备在保证正常运行、操作、维修、交通方便和安全条件下，尽可能靠近。
7）设备与墙柱之间的间距，无人通过最小500mm，有人通过最小800mm
8）泵与泵之间间距一般1000mm，泵组之间间距约1500mm。
9）设备的安装位置不应骑在建筑物的伸缩缝或沉降缝上。
10）发散有害物质、产生巨大噪音和高温的生产部分应同一般的生产部分适当的隔开，以免互相干扰。
11）要统一安排车间所有操作平台、各种管路、地沟、地坑及巨大的或震动大的设备基础，避免同厂房基础发生矛盾。
12）操作平台的宽度应大于500mm，平台向上距梁底或楼板的距离应大于2000mm，平台下若走人或有设备需检修，平台底部净高不应小于2000mm。
13）合理安排厂房的出入口，每个车间出入口不应少于2个，厂房大门的宽度应比所需通过的设备宽度大200mm左右，比满载的运输工具宽度要大600~1000mm，总的宽度不应小于2000~2500mm。
14）要考虑必要的锥料面积。
15）遵守国家的有关劳动卫生及防火安全等方面的各项规定，《建筑设计防火规范》。
16）要考虑到厂房扩建的需要。
17）在满足生产工艺需要的同时，设备布置要尽量符合建筑结构标准化要求，18m 以下，采用3m的倍数，18m以上采用6m的倍数，多层厂房跨度和柱距均以6m 进位，高度应为300mm的倍数。
8.对实验设计做一个评述和结论
本实验设计通过探讨和分析了硫化钠法制备聚苯硫醚的工艺条件，得出最佳工艺条件为Na2S ·9H2O 脱水率在86% ～90% 之间，反应温度220℃，反应时间6 h，得到产品收率高。同时，着重研究了浆料洗涤工艺，发现采用大量沸水多次洗涤后的产物的灰分含量仍较高，分析了其原因，并对洗涤工艺进行了优化，减少了洗涤工序的操作时间，避免了不必要的工序操作，化繁为简。
目前，世界主要聚苯硫醚生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。日本是最大的生产国，其生产能力占世界总产能的50 %以上。美国菲利浦石油公司年产能力为11500 t ，是世界最大的生产商。日本东丽-菲利浦公司年产能力为8500 t ，居世界第二位。日本吴羽化学工业公司和德国拜尔公司年产能力均为8000 t ，居世界第三位。2005 年我国PPS 的总生产能力约为2000t/a，实际产量约为1400t/a. 国内生产单位主要有四川德阳科技股份有限公司、自贡鸿鹤特种工程塑料有限责任公司、成都曙光电子化学高新技术研究所、成都乐天塑料有限公司、四川绵阳能大力集团公司、四川省纺织研究所、成都彭州宝山集团高分子材料厂、天津合成材料工业研究所、四川长寿化工总厂、广州市化工研究所、广州化学试剂厂、河北工学院、四川广汉新材料开发有限公司、北京市化工研究所、四川内江高分子材料厂等。除四川德阳科技股份有限公司外，绝大部分为百吨级规模，小的只有几吨规模。
从国内袋式除尘设备自身发展角度看，国家积极实施燃煤锅炉烟尘排放的强制性减排措施，必将带来除尘设备产品结构的提升、技术的进步和产量的超常规发展，未来PPS 滤料在滤料总量中的比重可望增加若干倍。若按2010 年PPS 滤料市场占有率平均达到40%计算，将形成对PPS 纤维的需求接近 2 万吨；按2015 年PPS 滤料市场占有率进一步增加并考虑每年更换20%左右的因素，对PPS 纤维的需求有可能达到 3 万吨。
聚苯硫醚聚合工艺的改进和提高对设备和技术有着更高的要求。
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[41]时均，陈敏恒等主编. [M]化学工程手册. 北京：化学工出版社，1996
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[43]刘光启等编. [M]化学化工物性数据手册. 北京：化学工业出版社，2002
聚苯硫醚(PPS)
聚苯硫醚 树脂特性 交联或半交联型聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide,简称PPS）为浅褐色粉末，以加热变为深褐色；而直链型PPS则为白色颗粒，高结晶速度的为白色或浅黄色颗粒，受热后其颜色变深。 基本性能特点 1.白色，结晶性，易流动的粉末。 2.强度度，抗蠕变性度，坚韧，质硬，无冷流变性，力学性能随温 度升高而降低。 3.热稳定性极好，热变形温度260℃，熔点290℃，在400~500℃热 空气和氮气中仍稳定，交联后可耐600℃高温，可在350℃以上长期使用。 4.耐磨，阻燃性优，有自熄性，对玻璃，陶瓷，金属的粘接性好。 5.电绝缘性能，高温，高湿的影响小，耐电弧性好。 6.成型收缩率小，尺寸稳定性好，熔体黏度小，易成型加工。 7.化学稳定性优异，耐稀酸，碱，在204℃以下耐任何溶剂/。 8.对炭黑，石墨，玻璃纤维，MoS2,PTFE等填料有特别好的润湿作 用。 注射成型工艺 工艺条件 一，预干燥尽管PPS工程塑料的含水率较低，但为了提高注射产品的外观和制品的熔接强度，防止流延，对于线性PPS推荐
采用鼓风干燥机在120~140℃条件下干燥3~5H，平盘中的材料高度最好不要超过5CM；对彩色的PPS工程塑料，为确保稳定的色彩，应在105℃以下，干燥3~5H，为保证制品外观，甚至干燥时间可以再长一些，对增强的交联型PPS，在鼓风烘箱中可在149~177℃条件下干燥2~3H，烘干时间延长，一般对材料性能影响不大，但最好烘干温度不能超过260℃。采用真空烘箱和其他除湿式烘箱，温度和时间可适当降低和减少。 二，模温模温在很大的程度上影响模塑产品的特性。考虑到模塑产品的外观，高温下的尺寸稳定性，耐热性及耐蠕变性能，模温一般不得低于120℃，至少要在130℃以上。模温最好在120~160℃。 三，注射压力正常的注射压力保持在29~98MPa比较合适，高压注射能保证制件的密实件，特别是对薄壁复杂的制件，更应采用高压注射，而且高压可以提高材料的拉伸强度。但低压模塑可降低制件的闪光。 四，注射速度要获得外观满意的模塑产品，快速成注射就量得必要了，但这易使模塑产品发生翘曲或烧焦，因此，一般采用中等注射速就能得到满意的结果，在同等加工浊度条件下，高速注射可以提高材料的拉伸强度。 五，保压为降低制件的内应力，特别是交联型PPS，应在保证制件注满的前提下，尽量降低保压压力，以降低制件应力开裂发生的几率。
聚苯醚和改性聚苯醚
聚苯醚和改性聚苯醚（PPO）的介绍 聚苯醚化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，简称PPO（Polyphenylene Oxide）或 PPE(Polypheylene ether)。又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚，是一类耐高温的热塑性树脂。市场上通用的主要为改性的聚苯醚（Modified Polyphenylene Oxide），简称MPPO，或者MPPE（Modified Polypheylene ether）。由于习惯上，对聚苯醚和其改性共混聚合物都称为PPO或PPE，本书也采用通俗称法：以下称为PPO或PPE。聚苯醚于1959年由美国GE公司的Allan S.Hay所发明。聚苯醚具有优良的物理性能及特性，但熔融流动性差，加工困难，为了改善加工性能，GE公司于1966年将聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功，并注册为Noryl商品名投入市场，从此美国GE工的改性聚苯醚便加快了发展速度，直至现在该公司的此类产品在世界仍居主导地位，其生产能力占世界的80%以上。 国内外聚苯醚和改性聚苯醚（PPO）发展状况 在PPO的市场中，GE公司垄断了世界市场，直到1979年日本旭化成工业公司以自己的改性技术，以苯乙烯接枝法生产改性的聚苯醚，商品名为Xyron(采龙)以后，才打破了独家垄断的格局。1983年美国GE公司的有关聚苯醚原始专利期满以后，德国BASF公司和赫尔斯公司均将其改性聚苯醚投入市场。除了以上的公司外其他的现有生产厂商有：日本三菱公司系统及住友化学和GE的其他子公司等。我国自60年代初，在上海、天津等地曾有多个单位开展2,6-二甲酚合成及制成聚苯醚的研究工作。上海合成树脂研究所于60年代后期完成了试验室的研究工作并进行扩大试验，70年代初在上海远东塑料厂建立百吨级装置试产。80年代通过中试技术鉴定。北京市化工研究院较系统地开展了有关聚苯醚的科研工作，已生产投放多种牌号的产品。 聚苯醚和改性聚苯醚（PPO）特性与应用 一．特性 PPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，突出的是电绝缘性和耐水性优异，尺寸稳定性好。 1．介电性能居工程塑料之首 PPO树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定，可在广泛的温度及频率范围内保持良好的电性能。其介电常数和介电损耗角正切是工程塑料中最小的，且几乎不受温度、湿度及频率数的影响。其体积电阻率是工程塑料中最高的。PPO的优异电性能使其广泛应用于生产电器产品，尤其是耐高压的部件，如彩电的行输出变压器（FBT）等。 2．良好的机械性能及热性能 PPO分子链中，含有大量的芳香环结构，分子链感性较强。树脂的机械强度较高，耐蠕变性优良，温度变化影响甚小。PPO具有较高的耐热性，玻璃化温度高达211℃，熔点268℃。 3．优异的耐水性 PPO为非结晶性树脂，在通常的温度范围，分子运动少，主链中无大的极性基团，偶极矩不发生分极，耐水性非常好，是工程塑料中吸水率最低的品种。在热水中长时间浸泡其物理性能仍有很少下降。 4．阻燃性良好，具有自熄性
(新)各种塑料特性、成型工艺、用途-聚苯硫醚(PPS)的介绍以及加工特性_
聚苯硫醚（PPS）的介绍以及加工特性 加入时间：2006-5-21 来源：不详 聚苯硫醚，全称为聚亚苯基硫醚，英文名称为Polyphenylene sulfide，简称PPS（以下称聚苯硫醚或称PPS）。PPS的分子结构比较简单，分子主链由苯环和硫原子交替排列，大量的苯环赋予PPS 以刚性，大量的硫醚键又提供柔顺性。分子结构对称，易于结晶，无极性，电性能好，不吸水。 PPS是美国菲利普公司于1971年首先实现工业化生产的，其次为日本的东丽公司，其他一些生产厂家也主要集中在美国和日本，西欧各国现在均不生产PPS。我国的天津合成材料研究所、广州化学试剂二厂、四川自贡化学试剂厂、河北工学院化工系及广州化工研究所等单位曾有少量生产，目前只有自贡和成都的厂家生产，到2000年，世界PPS的产量可达到5万t/ a。PPS的最大需求为日本占33％，北美占32％，西欧占19％，亚太占16％。 PPS的突出性能有：良好的耐热性能，可在180~220℃温度范围内使用；耐腐蚀性接近聚四氟乙烯；电性能优异；机械性能优异；阻燃性能好。 PPS的不足之处有：价格太高，在耐高温塑料中属于低价位，但比通用工程塑料高许多；韧性差，性脆；中粘度不稳定。纯PPS因性能脆而很少单独使用，应用的PPS多为其改性能品种。具体有：40％玻璃纤维增强PPS（R-4），无机填充PPS（R-8），碳纤维增强PPS（G-6）等。PPS的发展速度很快，预计它将成为第六大工程塑料。 聚苯硫醚的特性与应用 一、特性 （1）一般性能： PPS为一种外观白色、高结晶度、硬而脆的聚合物，纯PPS的相对密度为1. 3，但改性后会增大。PPS有吸水率极小，一般只有0.03％左右。PPS的阻燃性好，其氧指数高达44％以上；与其他塑料相比，它在塑料中属于高阻燃材料（纯PVC的氧指数为47％、PS F为30％、PA66为29％、MPPO为28％，PC为25％）。 （2）机械性能：纯PPS的机械性能不高，尤其冲击强度比较低。以玻璃纤维增强后会大幅度提高冲击强度，由27J/m增大到76J/m，增大3倍；拉伸强度由6Mpa增大到137Mpa，增大1倍。PPS的刚性很高，在工程塑料中少见。纯PPS的弯曲模量可达3.8Gpa，无机填充改性后可达到12.6Gpa,增大5倍之多。而以刚性著称的PPO仅为2.55Gpa，PC仅为2.1Gpa。 PPS在负荷下的耐蠕变性好，硬度高；耐磨性高，其1000转时的磨耗量仅为0.04g，填充F4及二硫化钼后还会进一步得到改善；PPS还具有一定的自润性。PPS的机械性能对温度的敏感性能小（3）热学性能： PPS具有优异的热性能，短期可耐260℃，并可在200~240℃下长期使用；其耐热性与PI相当，仅次于F4塑料，这在热固性塑料中也不多见。 （4）电学性能：PPS的电性能十分突出，与其他工程塑料相比，其介电常数和介电损耗角正切值都比较低，并且在较大的频率、温度及温度范围内变化不大；PPS的耐电弧好，可与热固性塑料媲美。PPS常用于电器绝缘材料，其用量可占30％左右。 （5）环境性能：PPS的最大特点之一为耐化学腐蚀性好，其化学稳定性能仅次于F4；PPS对大多酸、酯、酮、醛、酚及脂肪烃、芳香烃、氯代烃等稳定，不耐氯代联苯及氧化性酸、氧化剂、浓硫酸、浓硝酸、王水、过氧化氢及次氯酸钠等。PPS的耐辐射性好。 二、应用范围 （1）汽车工业：PPS用于汽车工业占45％左右，主要用于汽车功能件；如可代替金属制作排
聚苯硫醚的合成及其应用研究进展
第47卷第19期2019年10月广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.19Oct.2019 聚苯硫醚的合成及其应用研究进展 李小东,陈 智,巨婷婷 (兰州理工大学技术工程学院,甘肃 兰州 730050) 摘 要:聚苯硫醚(PPS)是一种优异的特种工程塑料,是一种具有优异的耐化学腐蚀性二优良的机械性能二良好的热稳定 性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料,化学工业中应用广泛三对聚苯硫醚(PPS)的几种合成方法进行了综述和对比评价,其中的硫化钠法和硫磺溶液法为目前主要的合成方法三并综述了聚苯硫醚的最新进展和应用,对聚苯硫醚的进一步合成研究的重点和方向提出了建议三 关键词:聚苯硫醚;合成;应用;研究进展 中图分类号:O62 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)19-0017-03 第一作者:李小东(1983-),男,硕士研究生,讲师,研究方向为有机化工三 Research Progress on Synthesis and Application of Polyphenylene Sulfide LI Xiao -dong ,CHEN Zhi ,JU Ting -ting (College of Technology and Engineering,Lanzhou University of Technology,Gansu Lanzhou 730050,China)Abstract :Polyphenylene sulfide (PPS)is a kind of excellent special engineering plastic.It is a part -crystalline high performance thermoplastic material,which possesses excellent chemical resistance,good thermal stability,mechanical property and higher price performance.The synthetic methods of polyphenylene sulfide were briefly discussed and compared.The sodium sulfide method and sulfur solution method were the main synthetic methods.The recent advancements and application of PPS were reviewed,and the research priorities and directions of PPS were proposed. Key words :polyphenylene sulfide (PPS);synthesis;application;research progress 聚苯硫醚(PPS)俗称为 塑料黄金”,是属于聚芳硫醚(PAS)中应用广泛且最重要的一个树脂种类,即热塑性树脂[1]三PPS 与聚酰亚胺(PI )二聚芳酯(PAR )二聚醚醚酮(PEEK)二聚砜(PSF)以及液晶聚合物(LCP)一起被称为6大特种工程塑料,同时也是8大宇航材料之一[2]三PPS 由亚苯基环和硫交替连接构成,其为白色或米白色的一种硬而脆的高结晶(可达60%~80%)聚合物,有优异的耐化学腐蚀性二优良的机械性能二良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料,广泛应用于环保二汽车二电子二机械二化工二制药等等领域三 1 PPS 的合成方法 PPS 最早的合成自1888年就已经出现了,然而到1897年,才由法国的Genvresse 进行弗-克催化法首次提出了聚苯硫醚三直到1948年,Macullum 法的成功对之后的PPS 工业化的合成发展做出了重要的指导意义三而真正意义上的PPS 工业化技术生产直到1967年由美国的菲利浦斯石油公司进行开发的硫化钠法(又称Phillips 法)于1973年全面化才正式实现的[1,3]三 PPS 发展至今开发出来的合成线路有很多,如硫化钠法二硫磺溶液法二Genvresse 法二Macullum 法二硫化氢法二氧化聚合法二非晶质PPS 合成法二二苯基二硫醚的合成等等,但工业上主要采用硫化钠法和硫磺法来进行PPS 的合成三 1.1 硫化钠法 硫化钠法是以无水Na 2S 和p-DCB(对二氯苯)为原料,一 定量的碱金属作为助剂及催化剂,在强极性有机溶剂中以高温高压为反应条件通过缩聚反应制备得到线性高分子量的PPS,反应式如下 : 该方法的反应压力与所选择的强极性有机溶剂有关[4],国内常采用常压法,是以HMPA(六甲基磷酰三胺)为溶剂,在这种条件下无需耐压设备,但该溶剂所含毒性大(存在致癌风险)而且价格昂贵三硫化钠法制备具体工艺过程[5-6]是将Na 2S 和NMP 与少量的NaOH 加入反应釜内,通N 2,加热升温使蒸馏物中的水含量达到所需为止,再加入p-DCB 及补加适量的NMP,安装密封好反应釜,缓慢升温到230~270℃,后恒温反应3~6h三再之后经冷却二分离二洗涤二烘干,即可得到产物PPS三 硫化钠法作为合成生产PPS 使用最为广泛的一种方法,原料易得二产品质量好二产率高,但生产的工艺流程长,原料的精致难度大,而且产品中含有的微量Na 离子和因加热而导致产生的交联变形[7]导致产品的耐湿性二电气特性及成型性能下降三 1.2 硫磺法 硫磺法是国内特有的一种聚苯硫醚的生产方法[8],利用S (硫磺)来替代Na 2S 作为硫源,将S 和p-DCB 及催化剂二助剂
聚苯硫醚
聚苯硫醚 1.综述： 英文名称: Polyphenylene sulfide，简称PPS. 聚苯硫醚化学式： 中文名称: 聚苯硫醚,是一种新型高性能热塑性树脂 聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。未经拉伸的纤维具有较大的无定形区(结晶度约为5%)，在125℃时发生结晶放热，玻璃化温度为93℃；熔点281℃。拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶，(增加至30%)，如在130—230℃温度下对拉伸纤维进行热处理，可使结晶度增加到60—80%。因此，拉伸后的纤维没有明显的玻璃化转变或结晶放热现象，其熔点为284℃。随着拉伸热定形后结晶度的提高，纤维的密度也相应增大，由拉伸前的 1.33g/cm3到拉伸后的1.34g/cm3，经热处理后则可达1.38g/cm3。 PPS是一种综合性能优异的特种工程塑料。PPS具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。近年来，国内企业积极研发，并初步形成了一定的生产能力，改变了以往完全依赖进口的状况。但是，中国PPS技术还存在产品品种少、高功能产品少、产能急待扩大等问题，这些将是PPS下一步发展的重点。 pps具有机械强度高、耐高温、高阻燃、耐化学药品性能强等优点;具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定性好、机械强度较高、电性能优良等优点。 PPS是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于260 度、抗化学性仅次于聚四氟乙烯，流动性仅次 于尼龙。 此外，它还具有成型收缩率小（约0.08%）， 吸水率低（约0.02%），防火性好、耐震动疲乏 性好等优点。 PPS塑料缺点：脆性大、韧性差，耐冲击强 度低，经过改良以后，可以获得十分优异的综 合性能，市场出售的产品均为其改良的产品. 比重
聚苯硫醚的应用总结.
聚苯硫醚的应用总结 学校名称：华南农业大学 院系名称：材料与能源学院 时间：2017年2月27日
PPS 特别适用于高温、腐蚀性以及要求绝缘的环境，主要应用于领域和行业有： 汽车：主要用于发动机的周边零件、点火器、排气管等耐高温有腐蚀性介质的零件。如散热器零件、接头、离合器零件、发动机零件、变速器零件、油泵排气零件、燃料注入系统、配油零件、转子外圈、泵制动系统、灯具及电器、传感器、齿型带轮、空气过滤器导管、代替金属或其合金作发动机内罩等。 电子电器以及家用电器：用于制造大型开关、继电器、电子仪表板、线圈骨架、电磁阀、印刷线路版、各种接插件等；微电子零件如电容器、电阻器、电晶体的封装材料；家电产品如电视机及录像机零件、电熨斗、干衣机、微波炉、暖风机、咖啡电子炉等的零部件。办公用品如复印机、电脑、小型聚光灯等的零部件等。国内已用于制造暖风机、复印机、微波炉、各种温控器等家用电器。 机械行业：用于制造各种齿轮轴承、泵、阀及各类精密零部件，如泵壳体及叶轮、阀门、流量计、压缩机零件、隔热板、滑轮、发动机分配器盖板计凸轮带覆层、精密仪器的齿轮、调节器零件、复印机零件、计算机零部件等。国内已用于制造封环、齿轮、轴承、舰艇风向标。 石油、化工及制药行业：早期主要作为防腐蚀材料，可用塑料或涂覆件。国内这方面工作开展最早、也较多；近期开始使用塑料件，如石油探井部件，各种泵、阀及化工填料。 轻工：用于造纸设备，纺织设备以及体育用品如球杆、网球拍、渔杆等。 其他应用：电子电绝缘材料、电缆包胶层、特种用纸、汽车热阻隔材料、内装饰材、纺织缝纫线、防护服、防火织物、保温衣料、光敏插座、反射器和热交
聚苯醚(PPO)的改性
聚苯醚(PPO)的改性 ?聚苯醚(PPO)的基本性质概述聚苯醚(PPO)的改性方法 ?聚苯醚(PPO)改性的应用 ?
聚苯醚(PPO)的基本性质概述 聚苯醚(聚2 , 6 一二甲基一1 , 4 苯醚) , 简 称PPO, 是一种优良的热塑性工程塑料。 优良性能：良好的机械性能、热性能和 电性能。 缺陷：熔融温度高、熔体粘度大热塑成 形性差和耐有机溶剂(如卤代脂肪烃)差。 为了改善PPO的性能, 扩大应用领域, 对PPO进行改性, 改性后的PPO 称为MPPO
聚苯醚(PPO)的理化性能 ?(l) 物理机械性能聚苯醚分子链中含有大量的苯环 结构, 分子链刚性较强, 机械强度高, 具有较高的硬度和韧性; 蠕变小, 尺寸稳定性良。 （2)热性能聚苯醚具有较高的耐热性, 玻璃化 温度达211 ℃, 熔点为2 68℃, 热分解温度为33 0 ℃。 ?(3) 电性能聚苯醚分子结构中无强极性基团, 在很 宽的温度及频率范围内, 能保持良好的电性能, 其介电 常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小, 且不受温度、湿度及频率的影响。 ?(4 )化学性能聚苯醚为非结晶树脂, 分子结构中无可 水解的基团, 耐水性好, 制品在高压蒸汽中反复使用其 性能变化不大, 但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。
聚苯醚的改性方法 ?物理改性 填充改性 共混改性（相容体系，非相容体系）互穿网络(IPN)结构聚合物 ?化学改性 端基改性 主链改性 再分配反应改性
填充改性 增塑，降低成本，提高杨氏模量，起增强作用。填料的粒径、形状影响材料的性能，PPO改性后，再加入无机填料(碳酸钙(无定形状)、滑石粉(层状)、硅酸钙(针状)3种)，可提高改性聚苯醚(MPPO)的拉伸屈服强度。用无机填料对MPPO进行填充改性，碳酸钙对填充体系拉伸 屈服强度没有影响，而用滑石粉和硅酸钙填充，其填充体系的拉伸屈服强度增加。这是因为碳酸钙是粒径填料，碳酸钙粒径为2—10 um时，只起增量剂的作用；而粒径小于0.1 um时，起 增强剂的作用。
聚苯硫醚PPS的成型加工
聚苯硫醚（PPS）的成型加工 MKPPS 1.结晶性聚合物PPS的玻璃化转变温度为85℃，结晶化的放热峰为127℃,熔点为285℃，注塑成型温度为280~320℃。 2.PPS是结晶性树脂，结晶度的高低影响制品的物理性能。成型收缩率、冲击强度、热变形温度、表面硬度、耐蠕变性、耐热性及耐候性等特性均受PPS树脂的结晶度控制，因此在各种品种的PPS成型时，应适当地控制模具温度，但也不必将PPS 的结晶度提高，即可以按照制品的特性加以控制结晶度，这是使用PPS的优点之一。 3.成型温度较宽，流动性好。 1.制品的设计 由于PPS是结晶性树脂，制品的角及壁厚变化部位将产生应力集中。在这些部位易产生开裂，尺寸变化、冲击强度下降。因此，设计时要注意，制品上角部加R，并尽量使壁厚均匀。在适当的位置添加加强筋，可增加制品的强度，刚性，消除残留应力，提高流动性。 2.钢材的选择和处理
PPS大部分在高温下成型，故模具的材质应以模具温度140~150℃为基准。大量生产制品时所用的模具应选用高熔钢，或SK、SKD，SKH等材料，表面光洁度应控制在10S以下。 3.流道和浇口设计 模具的流道形状宜选用圆形或梯形，同时开设冷料井，对于难免发生熔接痕的制品，在模具的熔接痕发生处可设置溢流区，改变树脂的流动方向以改善熔接痕的强度。 4.成型收缩率 PPS树脂是结晶性树脂，在成型时结晶度随模具温度而变化，因此成型收缩率随模具温度而变化，其流动方向的收缩率与垂直方向的收缩率也有差异，通常流动方向的收缩率为0.1%~0.3%，垂直方向的收缩率为0.4%~0.8%，同时还应考虑退火对尺寸变化的影响。 5.排气槽 如果PPS树脂的制品有气泡使其特性明显下降，而且由于排气不良导致发生烧焦现象，使制品发生部分变色和表面粗糙，因此为了得到良好的制品必须设有排气槽，其深度为0.015~0.02 mm，宽度为2 mm。 6.模具温度的控制 生产用的模具，通常采用电热棒式加热器。为防止模具散热，在模具两外侧加装石棉板隔热板。
聚苯硫醚的生产现状与生产企业
聚苯硫醚的生产现状与生产企业 3.1 世界聚苯硫醚生产现状 3.1.1 世界聚苯硫醚的生产发展 聚苯硫醚（PPS）在1973年由美国菲利浦（Phillips）石油公司（现Chevron Phillips化学公司）首先实现工业化，在美国德州建成年产2700吨聚苯硫醚生产装置，并以商品名“雷腾”（Ryton）投放市场。得到各产业部门高端用户的青睐。 … 截止2012年，世界聚苯硫醚年总生产能力已达到-万吨左右，远远超过了其它特种工程塑料。目前工业化合成PPS的方法有两种：硫磺熔融法和硫化钠法，硫化钠法为国内外生产厂家使用的主要方法。… 表3.1 全球聚苯硫醚纯树脂主要制造商及产能统计表 由于聚苯硫醚性能优良、用途广泛，全球需求量近20年来一直保持增长势态，从而促使主要生产企业不断扩大生产能力。 表3.2 2006～2012年世界聚苯硫醚产能产量情况表 图3.1 2006～2012年世界聚苯硫醚产能产量走势图 3.1.2 世界聚苯硫醚的生产现状… 表3.3 全球聚苯硫醚纯树脂制造商及产品结构表 在新兴的聚苯硫醚树脂生产商和产品中，以日本吴羽化学工业公司和其推出的Fortron PPS—第二代线性高分子量聚苯硫醚树脂（其复合改性料由日本宝理公司生产、销售）的发展最引人注目。该树脂生产工艺先进，产品质量好，性能优，特别是它全面改善了聚苯硫醚耐冲击性能差、性脆的致命缺点。此外，Fortron PPS 可以直接制造纤维和薄膜，加之树脂本色浅，可制成各种色泽鲜艳的制品，因而成为聚苯硫醚树脂的发展方向并受到广泛欢迎。其生产能力也迅速扩展，与Ryton PPS一道成为聚苯硫醚树脂的两大主要品牌。
聚苯硫醚的合成与应用
专论?综述 弹性体,2003202225,13(1):38～43 CHI NA E LAST OMERICS 收稿日期:2002203226 作者简介:万涛(1967-),男,四川泸州人,成都理工大学材料与生物工程学院讲师,在职博士研究生,获2002年四川大学优秀博士,主要从事涂料、絮凝剂、高吸水树脂和超支化大分子的合成与应用,已发表文章数篇。 聚苯硫醚的合成与应用 万 涛 (成都理工大学材料与生物工程学院,四川成都 610059) 摘 要:聚苯硫醚(PPS )是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料,由于在电绝缘材料、导电材料、阻燃材料、摩擦材料、耐热材料和聚合物合金等领域有着广泛的应用而逐渐成为国内外研究热点。笔者综述了聚苯硫醚的结构、性能、合成与应用研究进展,并对今后聚苯硫醚的发展进行了预测。 关键词:聚苯硫醚;摩擦;绝缘;导电 中图分类号:T Q 326.5 文献标识码:A 文章编号:100523174(2003)0120038206 PPS 主键上有极其密集的苯环和硫原子,因而是高刚性,高结晶度的热塑性树脂,有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性,蠕变小,有极高的耐疲劳性,良好的阻燃性,耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材、铝、镍等金属突出的粘结性能,长期连续使用温度为200～224℃;吸湿性小,在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性;耐溶剂和化学腐蚀性好,在170℃以下几乎不溶于任何溶剂,而且抗辐射能力强。可用多种加工方法(注射,挤出和模压)进行成型加工,并且可精密加工成型。由于聚苯硫醚与无机填料(氧化镁)、增强纤维(如玻璃纤维、碳纤维)的亲和性以及与其他高分子材料(如聚砜、聚四氟乙烯、尼龙)的相容性好,可制成不同的增强材料及高分子合金,因而在电子、电器、汽车、精密仪器、化工及航天航空等领域得到了广泛的应用。 聚苯硫醚是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料,所以尽管聚苯硫醚的发展时间不长,但已成为特种工程塑料第一大品种。在通用工程塑料的排行中,聚苯硫醚排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙和聚苯醚之后,其产量居第6位。 当本世纪70年代由于石油危机全世界特种工程塑料大衰退的时候,聚苯硫醚却成为1970年 至今发展最快的新颖材料。1977年聚苯硫醚的产量为4500t ,1985年为10000t ,1987年为18000t ,是1977年的4倍。美国到1990年以后聚苯硫醚以10%～15%的速度增长,Phillips 公司增加年产量至8000t/a ,计划运转7500t/a 的工厂;日本吴羽化学工业公司于1986年建成3000t/a 的生产装置。1994～1996年间美日各公司的总产量增加至36000t/a 。国内从1964年开始研究聚苯硫醚,先后有广州化研所、天津合成材料研究所、河北工学院、北京化工研究院、四川大学等单位开展了合成聚苯硫醚的研究工作,并由四川大学申报了863计划。到2000年,国内先后有近30余家企业建成了10～300t/a 聚苯硫醚生产装置,但由于种种原因无一能够正常运行,如自贡特种工程塑料厂、甘肃化工机械厂等影响较大的聚苯硫醚装置均处于搁置停产状态。国内的年产量大概不超过1000t 。而据2000～2001年各项国际性塑料展会,国外相关资料和电函用户调查表明,2000年国内聚苯硫醚的用量已达到17000t ,供需矛盾非常突出,90%以上的聚苯硫醚需要进口。因此尽快建立1000～3000t/a 的高密度线型高分子量聚苯硫醚具有良好的发展前景和较高的投资回报率。 1 聚苯硫醚的合成 1.1 Ma callum 法 对-二氯苯、硫和碱金属盐(如碳酸钠)于
聚苯硫醚的合成工艺
聚苯硫醚合成工艺 余再宽20090413310089 材料与化工学院材料科学与工程专业 1.引言： 1.1概述： 聚苯硫醚是一种具有优良的特种工程塑料，目前已经从特种工程塑料的第一类发展成为继聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、改性醚(MPPO)和热塑性聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。PPS 作为国家大力支持发展的一种新型材料，PPS 应用前景十分广阔，在很多行业中发展潜力巨大。科技部在“十一五”国家科技攻关计划中，也将其列为重大产业化研发内容。 1.2应用： 1.2.1环保产业PPS 作为一种不可缺少的化工环保新材料，其纤维织物可长期地暴露在酸性环境之中，在高温环境中使用，过滤效率较高，是能耐磨损的少数几种化学纤维之一，用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上，由PPS 纤维制成的非织造
布过滤织物在93℃的50 %硫酸中具有良好的耐蚀性，强度保持率无显著影响，在93℃、10 %氢氧化钠溶液中放置2 周后，其强度也没有明显的变化，是较为理想的环保型耐热和耐腐蚀材料。 1.2.2汽车工业 在汽车工业，PPS 常用作汽化器、进化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室、排气处理装置零件、连接器、配油器零件、散热器零件、转向拉杆端部支座、车灯反光镜、灯座、刹车零件、离合器零件、温度传感器、转动零件、油泵等，也常用于制作动力制动装置和动力导向系统的旋转式叶片、温度传感器、进气管、汽油泵等。特别是当前随着汽车轻量化和低成本的发展趋势，机械性能好、尺寸精度高、耐高温、耐腐蚀的聚苯硫醚在汽车工业中制作的零件数量越来越多，应用潜力巨大。 1.2.3 纺织行业 PPS 纤维又名聚对苯硫醚纤维，具有优良的纺织加工性能，吸湿率较低，且熔点高于目前工业化生产的其他熔纺纤维，可纺制成线密度为38. 89～44. 44 tex 的单丝。由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧，将其置于火焰中时虽会发生燃烧，但一旦移去火焰，燃烧会立即停止，燃烧时呈黄橙色火焰，并生成微量的黑烟灰，燃烧物不脱落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度。其主要用途是这种纤维的针刺非织造布或机织物，可用于热的腐蚀性试剂的高性能工业滤布，其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。此外，还可用作干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜、刹车用摩擦片、耐辐射的宇航用布等。 1.2.4 电子电气工业 电子电气是应用聚苯硫醚最早也是最普遍的行业，通常用作各种接插件、线圈管、固态继电器、电动机转筒、马达炭刷、固定座、电容器护罩、磁传感器感应头、接线器、插座、线圈骨架、微调电容器，保险器基座等。聚苯硫醚以其尺寸稳定性好，也常用于制作各种精密仪器仪表零件，如照相机、转速表、齿轮、电子手表、光学读取头、微波炉、复印机、计算机、CD 等的零件。聚苯硫醚也是性能良好的电子封装材料和机械密封材料，在特殊半导体制造过程中取代环氧树脂作为封装材料或用于制作电子工业的特种用纸。 1.2.5 军工国防领域 在船舶、航空航天以及军事方面聚苯硫醚的用途也非常广泛，除在一些常规武器
聚苯硫醚.
PPS的特性聚苯硫醚（PPS），全称为聚苯基硫醚。它是一 种综合性能优异的热塑性特种工程塑料，其突出的特点是耐高温， 耐腐蚀和优越的机械性能。 PPS是含硫芳香族聚合物，线型PPS 在350℃以上交联后成热固性塑料，支链型结构PPS為热塑性塑料。 本身具有阻燃性，阻燃性可达到 UL94V-0 级。在制作阻燃产品时 不需加入任何阻燃剂，保持了材料本身的高机械性能。 （一） PPS的性能 （1） PPS为塑性结晶性树脂，其结晶度约为65%，外观为或琥珀色。纯PPS的密度為1.3~1.35g/cm3,但很少单独使用,应用的PPS多为改性品级,如玻璃纤维增强、无机填充和碳纤维增强度，改性后的密度增大为1.60~1.68 g/cm3. （2） PPS具有高强度、高刚性和尺寸稳定性，在高湿条件下刚性也良好，并具有突出的耐疲劳性能和抗蠕变性能：吸水性、吸油性、成型收缩性及线膨胀系数均很小。 （3） PPS的结构中含有硫原子，其含氧指数為46%~53%，在火焰上能燃烧，但不滴落，且离火自熄，有优异的阻燃性能。 （4） PPS的耐热性能优秀，熔点275~291 ℃，PPS Resin热变形温度为135℃(PPS resin )，经玻璃纤维增强后可达到260℃，分解温度为400℃ （5） PPS具有良好的高电阻率和低介电常数，其电绝缘性随温度变化较小，即使在高温、高湿下仍保持良好的电绝缘性能。 （6） PPS具有优异的耐化学稳定性，除了强氧化性酸，如浓硫酸、硝酸和“王水”外，能耐其他酸、碱、塩的腐蚀，且在200℃以下不溶於任何有机溶剂，其耐腐蚀性能几乎与聚四氟乙烯相当。 （7） PPS为惰性物质，口服无毒，但在加工时，若温度超过370℃，PPS会发生少量热分解，产生微量的SO 、COS、CO 、CS 等有害气体。 （二） PPS的模具设计要点 (1). 钢材的选择及处理 PPS是玻纤增强树脂，因此与其它玻纤增强工程塑料一样需要考虑磨损的问题。此外PPS大部分在高温下成型，故模具的材质应以模温140-150°C为基准，考虑模具应大量生产时的寿命问题，选用诸如SK、SKS、SKD、SKH（AISI D-2、A2、420；ASSAB XW-41、XW-10、STAVAX-136）等材料为宜。模具的热硬化处理希望用HRC-60-65整体热硬化处理。表面光泽度在10S以下时对模具的磨损降低有好处。此外，电镀处理可以提高使用寿命，以NYE CARB（镍、硅、碳化物）及无电解镀加工为宜。 2.流道(SPRUE-RUNNER) 流道形状 以圆形、梯形为宜，流道锥度为2°-3°，在流道的下部要设有冷料井(COLD SLUG WELL)。 3.浇口设计(GATE DESIGN) 1)针形(PIN POINT)：最小直径为0.6φ。
聚苯醚合成机理的进展
收稿：２０１２－０３－３１；修回：２０１２－０８－ １６；作者简介：杨勇（１９８７－） ，男，硕士研究生，主要从事高分子化合物的合成；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｂｉｎ＿ｚｈａｎｇ ＠１６３．ｃｏｍ．聚苯醚合成机理的研究进展 杨 勇，张洪彬＊，许东海 （中国船舶重工集团公司第七一八研究所，邯郸 ０５６０２７ ） 摘要： 聚苯醚是当今世界五大通用型工程塑料之一，广泛应用于各行各业。聚苯醚从首次合成出来距今已有半个多世纪， 但是关于聚苯醚的合成机理至今仍然没有完全阐明。本文主要介绍了合成聚苯醚氧化偶合反应的三种可能机理： 苯氧自由基协同配合物偶合机理、单电子转移偶合机理和一步双电子转移偶合机理。其中，一步双电子转移偶合机理是目前学术界所普遍接受的，并进一步阐述了聚苯醚合成过程中醌缩酮中间体再 分配和醌缩酮中间体重排两种合成聚苯醚的链增长机理。 关键词： 合成机理；双电子转移；醌缩酮中间体引言 聚苯醚（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ或ｐｏｌｙｘｙｐｈｅｎｙ ｌｅｎｅｓ）也称聚苯氧，简称ＰＰＯ、ＰＰＥ， 是当今世界五大通用型工程塑料之一，具有优异的耐高低温性、良好的力学性能和尺寸稳定性，以及良好的耐热水性、电绝缘性、蠕变性能等优点，广泛应用于电子电气、汽车工业、机械制造、办公设备、航 空航天等领域［１］。在聚苯醚诸多异构体中，具有实际意义而且研究最广的是对位结构的聚合物，如下式 ： 其中主链上取代基Ｒ、Ｒ’ 可以相同也可以不同，因此可形成许多不同的均聚物和共聚物。其中，最具代表性的是Ｒ、Ｒ’都由甲基取代，即聚（２，６－二甲基－１，４－苯醚），英文名称：ｐｏｌｙ（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙ －１，４－ｐｈｅｎｙ ｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（简称ＰＰＯ）。聚（２，６－二甲基－１，４－苯醚），是美国通用电气公司的Ｈａｙ［２］于１ ９５９年首次采用溶液法，以氯化亚铜－吡啶络合物为催化剂，硝基苯作溶剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下，由２，６－二甲基苯酚（ ＤＭＰ）单体通过碳－氧偶合方法制的，并于１９６５年实现工业化，建成世界第一座年产４．５４ｋｔＰＰＯ的工厂。在碳－氧偶合 的同时，还伴有些许碳－碳偶合反应，生成少量３，３′，５，５′－四甲基－４，４′－联苯醌（ ＤＰＱ）副产物。反应式如下 ： ·２３· 高 分 子 通 报２０１２年１１月
聚苯硫醚纤维的性能.
聚苯硫醚纤维的性能 PPS纤维是一种线性高相对分子质量结晶性高聚物，具有较高的稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性及良好的加工性能，PPS分子链是由苯环经对位硫原子交替连接构成，分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的硫醚键，且苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来，故PPS纤维比起常规纤维具有更优良的耐热性和热稳定性，其主要性能表现在下面几个方面。 1、化学稳定性 PPS纤维在极其恶劣的条件下仍能保持原有的性能：高温下，放置于除强氧化剂以外的酸、碱和盐中一周后仍能保持原有的抗拉强度；在200℃以下不溶于任何溶剂，具有极好的耐有机溶剂性能，与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE）相近，能抵抗酸、碱、氯烃、烃类、酮、醇、酯等化学品的腐蚀；在200℃以下不溶解于任何化学药剂，在250℃以上仅溶于联苯、联苯醚及其卤代物，且抗蠕变性能极好，冷流动性为零，吸水率为0.008%。 2、耐热性 PPS纤维熔点达到285℃，高于目前任何一种工业化生产的熔纺纤维；在氮气环境中，500℃以下时基本无失重；在高温下具有高的强度保持率，在1000℃惰性气体中仍能保持40 %的质量；将复丝置于200℃的高温炉中，54d后断裂强度基本保持不变。PPS纤维在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性，可在200～240℃下连续使用，且在204℃高温空气2000h后可保留90%的强度、5000h 后保留70%、8000h后保留近60%的强度，在260℃高温空气1000h后，保留60%的原强度。目前在承受高温作用方面，只有聚酰亚胺（PI）和PTFE可与之相提并论，而PI、PTFE在加工成型过程中往往会引起耐热性能的下降。 3、阻燃性 PPS本身为结构型材料，按UL标准属于不燃；自身阻燃，极限氧指数可达34%～45%；在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物；不需添加阻燃剂就可以达到UL-94V-0标准。 4、力学性能 相对其它几种高价的高性能纤维，PPS纤维力学性能优异，性价比最高，见下表。
聚苯醚的生产工艺设备
聚苯醚的生产工艺设备 前言:本文主要介绍了PPO的生产工艺，详述了PPO的生产工艺流程和工艺设备。并简述了MPPO的某些生产方法及改性后的性质。 2.1反应式 2,6－二甲基酚在催化剂的作用下，通过氧化偶联反应只得PPO树脂，反应式如下： 2.2 PPO生产工艺流程图
2.3聚合方法 PPO的聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。 沉淀聚合一般使用卤化亚铜和二甲胺的洛合物作催化剂，在聚合反应开始之前，先把溶剂（苯或甲苯）和沉淀剂（异丙醇或乙醇）加入到聚合釜中，反应过程中不断有聚合物沉淀出来。 溶液聚合一般是以卤化亚铜与二正丁胺的络合物为催化剂，在甲苯溶液中进行聚合反应。反应过程中整个体系呈均相状态。反应结束时,用醋酸终止反应并除去催化剂,然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来。沉淀法的优点是对单体的纯度要求较低(大于95%)，操作工序要少一些。缺点是收率低，由于生产过程是边聚合边沉淀，部分催化剂会被包在聚合物内，后处理时洗涤较为困难,溶液法的优点是收率高(一般可高达95%以上)，催化剂的去除较为彻底，产物中杂质含量小，制品色泽和性能优良。缺点是对单体的纯度要求高(大于99％)，与沉淀法相比，其操作工序要多一些。 PPO聚合催化剂一般选用卤化亚铜或卤化亚铜与二正丁胺组成的络合物。聚合方法一般采用以甲苯为溶剂的溶液法。2,6－二甲基酚聚合为放热反应(反应热为167.4kJ/g·mol)。 反应过程中应不断冷却,使反应温度维持在25～30℃。聚合物末端含有OH基，在高温下易被老化，可用醋酸酐封端。向反应混合物中加入甲醇或乙醇等非溶剂，使聚合物粉末析出。具体的生产工艺如图1所示。将2,6－二甲基酚与甲苯混合,与二正丁胺、CuBr2的甲苯溶液一起加入到聚合反应器中，向反应器吹入氧气、冷却、使反应液保持25℃，反应时间大约为2小时。聚合反应结束后，在螺旋反应萃取器里使反应混合物与醋酸水溶液接触, 分离出含有PPO的甲苯溶液。将该溶液与醋酸酐混合，在封端釜户于230℃保持30分钟，使醋酸酐与聚合物端基进行封端反应。冷却后加入水，使醋酸水溶液从PPO甲苯混合液中分出来。在PPO甲苯混合液中加人甲醇，搅拌，使PPO粉末析出。再经甲醇洗涤、离心分离、干燥除去甲醇后即可得到产品PPO粉末(特性粘度一般控制在0.5左右)。在共混工序中，向熔融混炼挤出机加入计量添加剂和PPO 粉末，进行混合和造粒。在聚合反应中，通氧方式、反应温度、时间及搅拌速度等均对反应有显著影响。通氧时应使其分散度大而均匀，氧气反与应液的接触时间越长对反应越有利。
聚苯硫醚的生产工艺流程 B线论文
聚苯硫醚的生产工艺流程B线论文引言：聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，简称PPS)是一种性能优异的特种工程塑料，全球市场对PPS的需求与目俱增，国内市场几乎全部依赖进口。目前，我国PPS正处于产业化阶段。然而，工艺路线的确定，特别是溶助剂回收工艺的选择，以及工程化问题的解决，严重制约了产业化的进程。另外，国内PPS韧性差的问题阻碍了PPS 的应用开发。这些课题的研究对我国PPS产业化具有重大意义。：摘要：综述了聚苯硫醚的性质、合成方法及目前供需情况．着重介绍了硫化钠法SSM工艺(如反应条件、溶剂回收、催化剂、脱水、产物分离、食盐去除等)。指出SSM工艺存在产率低、溶剂成本昂贵、产品各项指标较差、纯度低等问题，认为溶剂回收、除盐等工艺还有待深入研究。 关键词：聚苯硫醚；耐高温；高性能；发展现状；应用 1. 绪言 聚苯硫醚简称PPS(Polyphenylene Sulfide)，全称为聚苯撑硫醚， 聚苯硫醚化学式也称聚次苯基硫醚，英文名称: Polyphenylene sulfide，简称PPS. 中文名称: 聚苯硫醚,是一种新型高性能热塑性树脂。是1973年在美国开始工业化生产的—种特种工程塑料。具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、阻燃性、绝缘性，其强度和硬度均较高，机械行能优良，制品的
尺寸稳定性好，可用多种加工成型方法进行成型加工，并且可精密成型。 聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。未经拉伸的纤维具有较大的无定形区(结晶度约为5%)，在125℃时发生结晶放热，熔点281℃。拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶，(增加至30%)，如在130—230℃温度下对拉伸纤维进行热处理，可使结晶度增加到60—80%。因此，拉伸后的纤维没有明显的结晶放热现象，其熔点为284℃。随着拉伸热定形后结晶度的提高，纤维的密度也相应增大，由拉伸前的1.33g/cm3到拉伸后的1.34g/cm3，经热处理后则可达1.38g/cm3 聚苯硫醚由于PPS与无机填料、增强纤维的亲合性以及与其它高分子材料的相容性好，因而可制成不同的增强填充品种及高分子合金，用途十分广泛。1985年以前，由于受到专利保护，世界上只有美国菲利普石油公司生产PPS树脂，1985年以后，PPS获得了飞速发展，日本和德国几家公司相继建立了PPS树脂生产装置，使得PPS树脂的生产能力急剧增加，1988年世界PPS的总装置能力达到2．85万吨／年。1999年世界年产已达5万余吨，发展趋势极好，消耗量以每年20%多的速度递增。2003年世界PPS的年总需求量已近8万吨。由于PPS的优异性能和广泛