糖的绝对构型
五、糖的化学性质㈠氧化反应
糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳
（即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）㈡糠醛形成反应（Molish反应）
样品 + 浓H
2SO
4
+ α-萘酚→紫色环
多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应
酸水解的规律：
⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C
（C-苷最难水解）
⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。
因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
⑶酮糖较醛糖易水解
酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH
2
OH大基团取代，水解反应可使张力减小。
⑷吡喃糖苷中：
①吡喃环C
5
上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖> 糖醛酸
②C
5
上有-COOH取代时，最难水解
（因诱导使苷原子电子密度降低）
⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。
2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 6-去氧糖
> 羟基糖 > 2-氨基糖
⑹在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。
⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。
如：酚苷 > 萜苷、甾苷
（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）
⑻苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e > a )
（横键易质子化）
苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a > e )
（苷的不稳定性促使其易水解）
一、糖的1H-NMR
（1）1H-NMR判断糖苷键的相对构型
在糖的1H-NMR中：
端基质子——δ4.3-6.0 ppm左右
其它质子——δ3.2-4.2 ppm
可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β）
例如：D-葡萄糖
用1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。如：甘露糖、鼠李糖
二、13C-NMR 在糖链结构测定中的应用
端基碳——δ95~105 ppm
D-葡萄糖苷 C 1——α-D 和β-L 型 97~101 ppm
β-D 和α-L 型 103~106 ppm
CH-OH (C2、C3、C4) 68~85 ppm
CH 2-OH (C6) 62 ppm 左右
CH 3 < 20 ppm
用门控去偶技术，可判断端基碳与端基质子的偶合常数。
端基质子横键 J C-H ≈170-175Hz
端基质子竖键 J C-H ≈160-165Hz
苷化位移（glycosidation shift ）
糖苷化后，端基碳和苷元α-C 化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类关系不大。
苯丙素类：天然成分中一类苯环与三个直链碳连在一起为单元C6-C3构成的化合物。
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
一、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
㈠性状游离状态——结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出 UV 下显蓝色荧光 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
二、香豆素的化学性质
㈡溶解性
游离—— 能溶于沸 H 2O ，不溶或难溶冷 H 2O ，
可溶MeOH 、EtOH 、CHCl 3和乙醚等溶剂。
因含Ar-OH 故可溶于碱水中。
成苷——溶于H 2O 、OH -/H 2O 、MeOH 、EtOH 等。
难溶极性小的有机溶剂。
二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质）
二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） O O 5O O 23
674a 8a 481
1.特殊结构的香豆素
如C 8位取代基的适当位置上有>C=O 、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
（二）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）红色
2.Gibb 反应和Emerson 反应
条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
提取分离
四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
UV 下显蓝色荧光。C 7位导入-OH ——荧光增强
-OH 醚化后——荧光减弱
母核上无含氧官能团取代时： 274 nm ——苯环
311 nm —— 吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。
（二）红外光谱
3025 ~ 3175 cm -1—— C-H 伸缩振动
1700 ~ 1750 cm -1—— 羰基伸缩振动
1500 ~ 1600 cm -1—— 芳环吸收
1600 ~ 1660 cm -1—— 出现1~3个较强峰
1270 ~ 1220， 1100 ~ 1000 cm -1 —— 内酯环吸收
（三）1H-NMR
环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应
乙醚萃取液NaHCO 3 / H 2O
Et 2O 稀萃取酸性成分酚性成分（中性成分）挥干加NaOH / H 2O 进行水解碱液加提出不水解的成分碱液加中和加萃取香豆素类内酯成分NaOH / H 2O NaHCO 3 / H 2O Et 2O Et 2O NaOH / H 2O
Et 2O Et 2O
H +Et 2O Et 2O H 2O 萃取
当C 3、C 4位未取代时：
当C 3或C 4取代时：
例：xanthogalol 的1H-NMR (CDCl 3)
（四）13C-NMR
香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：
当-OR 取代时：
连接的碳—— +30 ppm 邻位碳—— -13 ppm 对位碳—— -8 ppm
O O +++---
C3、C6、C8-H 在较高场C4、C5、C7-H 在较低场O O H H C 3-H d, J 3,4= 9.5 Hz
C 4-H d, J 3,4= 9.5 Hz 6.1 ~ 6.47.5 ~ 8.3O
O H R (R)
(H)C3或C4-H ——1H, S 峰信号d, 6.21 J= 10.0d, 7.61 J= 10.0d, 7.23 J= 8.8d, 6.77 J= 8.8t, 3.91 J= 5.1dd, 2.96 J= 5.1; 17.9dd, 3.15 J= 5.1; 17.9s, 1.36s, 1.41s, 2.18O O O Me Me O H H H H H H H H 4'3'H-3H-4H-5H-3'H-4'H-4'Me-2 'OH Me-2 'O O 160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8
116.4153.9H-6
药物分析第七版习题及部分答案(1)
第一章药物分析与药品质量标准 （一）基本概念 药物( drugs) 药品( medicinal products) 药物分析(pharmaceutical analysis)药品特性是（二）药品标准 药品标准和国家药品标准 药品标准的内涵包括：真伪鉴别、纯度检查和品质要求三个方面，药品在这三方面的综合表现决定了药品的安全性、有效性和质量可控性。 凡例( general notices)、正文( monograph。)、附录（appendices） （三）药品标准制定与稳定性试验 药品稳定性试验的目的，稳定性试验包括 （四）药品检验工作的基本程序 （五）药品质量管理规范 使药品质量控制和保证要求从质量设计（Quality by Design）、过程控制( Quality by Process)和终端检验(Quality by Test)三方面来实施，保障用药安全。 （六）注册审批制度与ICH ICH协调的内容包括药品质量（Quality，以代码Q标识）、安全性（Safety，以代码S标识）、有效性（Efficacy，以代码E标识）和综合要求（Multidisciplinary，以代码M标识）四方面的技术要求。 三、习题与解答 （一）最佳选择题 D 1．ICH有关药品质量昀技术要求文件的标识代码是 A．E B．M C．P D．Q E．S B 2．药品标准中鉴别试验的意义在于 A．检查已知药物的纯度B．验证已知药物与名称的一致性 C．确定已知药物的含量D．考察已知药物的稳定性E．确证未知药物的结构 A 3．盐酸溶液(9→1000)系指 A．盐酸1.0ml加水使成l000ml的溶液B．盐酸1. 0ml加甲醇使成l000ml的溶液 C．盐酸1. 0g加水使成l000ml的溶液D．盐酸1. 0g加水l000ml制成的溶液 E．盐酸1. 0ml加水l000ml制成的溶液
2020年整理各种糖的结构.doc
第一章糖类 一．糖的分布及其重要性： 分布 （1）所有生物的细胞质和细胞核含有核糖 （2）动物血液中含有葡萄糖 （3）肝脏中含有糖元 （4）植物细胞壁由纤维素所组成 （5）粮食中含淀粉 （6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖 重要性 （1）水+CO2 碳水化合物 （2）动物直接或间接从植物获取能量 （3）糖类是人类最主要的能量来源 （4）糖类也是结构成分 （5）纤维素是植物的结构糖 二．糖的化学概念 1．定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称光合作用
三．糖的分类 上一页下一页 第一节单糖 一．葡萄糖的分子结构 （一）葡萄糖的化学组成和链状结构 1．葡萄糖能与费林氏（Fehling）试剂或其他酸试剂反应。证明葡萄糖分子含有 2．葡萄糖能与乙酸酐结合，产生具有五个已酰基的衍生物。证明葡萄糖分子含有五个－OH 3．葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成一种具有六个羟基的山梨醇，而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇。 证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构：
上一页 下一页 (二) 葡萄糖的构型 构型--指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列， 而使该分子所具有的特定的立体化学形式。 1． 单糖的D 及 L 型。 （1） 不对称碳原子--连接四个不同原子或基团的碳原子。 差向异构体(epimers) 相同点： (1)全含六个碳原子 (2)五个－OH ，一个CHO (3)四个不对称的碳原子 不同点： 1.基团排列有所不同 2.除了一个不对称C 原子不同外，其余结构部分相同 上一页 下一页 下一页
表示法：球棒模型，投影式，透视式。 （2） D . L- 型的决定。规定：OH在甘油醛的不对称碳原子的右边者[即与- CH2OH基邻近的不对称碳原子（有*号）的右边。]称为D-型，在左边者称L-型。 水面键被视 为垂直放置 在纸平面之 前，垂直键则 在纸平面之 后 L-甘油醛 D-甘油醛D-型及L-型甘油醛，是两类彼此相似但并不等同的物质，只要将它们重叠起来，即可证明它们并非等同而是互为镜像，不能重叠，这两类化合物称为一对"对映体"。 2．旋光性。 L--旋光管的长度。以分米表示。 C--浓度。即在100ml溶液中所含溶质的克数。 α 是在钠光灯（D线，λ：589.6与589.0nm）为光源，温度为t,管长为L，浓度为ｃ时所测得的旋光度。[α]-为上述条件下所计得的旋光率。
中药化学习题集第二章糖与苷 吴立军
第二章糖和苷 一、写出下列糖的Fisher投影式和Haworth投影式 （寡糖只写Haworth投影式） 1.β-D-葡萄吡喃糖 2.α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖 4.α-L-阿拉伯呋喃糖 5.β-D-木吡喃糖 6.β-D-核呋喃糖 7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖 9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11.β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖 13.芦丁糖14.蔗糖 15.樱草糖16.麦芽糖 17.槐糖18.海藻糖 19.棉子糖20.槐三糖 投影式如下： 1.β-D-葡萄吡喃糖 2.α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖 4.α-L-阿拉伯呋喃糖 5.β-D-木吡喃糖 6.β-D-核呋喃糖 7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖
9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11. β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖 13.芦丁糖14.蔗糖 15.樱草糖
16.麦芽糖 17.槐糖18.海藻糖 19.棉子糖 20.槐三糖
二、名词解释 1. 1C和C1构象式 2.N和A构象式 3.1C4和4C1构象式 4.β构型、α构型 5.D构型、L构型 6.相对构型、绝对构型 7.吡喃型糖、呋喃型糖8.低聚糖、多糖 9.Molish反应10.还原糖、非还原糖 11.乙酰解反应12. 酶解反应 13.β-消除反应14.Smith降解（过碘酸降解）15.苷化位移16.端基碳 17.前手性碳18.Bio-gel P 19.苷化位移中的同五异十其余七 解析： 1、2、3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象是椅式，以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，当C4在面上，C1在面下时，称为4C1，简称为C1式或N式;当C4在面下，C1在面上时，称为1C4，简称为1C式或A式。 4、α、β表示相对构型，当C1-OH和C5（六元氧环糖-吡喃糖）或C4（五元氧环糖-呋喃糖）上的大取代基为同侧的为β型，为异侧的为α型。 5、D、L表示绝对构型，在Haworth式中，看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上的为D，向下的为L。 6、相对构型：与包含在同一分子实体的任何其他手性中心相关的任何手性中心的构型。 绝对构型：当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定的立体异构体的真正构型与构型式所表达的构型相同时，则这种构型式所表示的构型称为绝对构型。 7、呋喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，五元氧环的糖称为呋喃型糖。 吡喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，六元氧环的糖称为吡喃型糖。 8、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。 多糖：由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多糖。 9、Molish反应：糖在浓H2SO4（硫酸）或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓H2SO4的液面间形成紫环，因此又称紫环反应。 10、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖。 非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖。 11、乙酰解反应：乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，反应机制与酸催化水解相似，但进攻的基团是CH3CO+而不是质子，乙酰解反应可以确定糖与糖的连接位置。 12、酶解反应：酶催化水解具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元。 13、β-消除反应：在一个有机分子里消去两个原子或者基团的反应。根据两个消去基团的相对位置分类，若在同一个碳原子上，称为1,1消除或者α-消除。如果
糖的构型及其画法【参考借鉴】
一、单糖的结构 表示单糖结构式的三种方法：Fischer 投影式、Haworth 投影式和优势构象式 1、葡萄糖(Fischer 投影式）D ，L 表示相对构型 结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型；羟基在左侧的为L 型。 CHO OH H H HO OH H OH H CH 2OH 5 D-葡萄糖 CHO OH H H HO OH H H HO CH 2OH 5 L-葡萄糖 2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了Haworth 投影式。 Haworth 投影式中，C4位羟基在面下为D 型，在面上则为L 型 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，形成一对端基差向异构体，有α、β二种构型。 端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型，异侧β型 O OH H H OH OH H H OH CH 2OH O H OH H OH OH H H OH CH 2OH β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进，但它仍然是一种简化了的方式，尚不能完全表达糖的真实存在状态。经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象是椅式 当C 4在面上，C 1在面下，称C1式（通常绝大多数单糖的优势构象是C1式） 当C 4在面下，C 1在面上，称1C 式
O 1 2 3 4 51C 式 O 1 2 3 4 5C1式 对于β-D 型和α-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面上，处于横键上，1C 式时，在竖键 O O 对于α-D 型和β-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面下，处于竖键上，1C 式时，在横键 O O 竖键和横键的具体写法：1、横键与环上的键隔键平行；2、横键与竖键在环 的面上面下交替排列。 例： (E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D -葡萄糖苷 HO HO O O HO OH OH OH OH 单糖的绝对构型如何测定 1、GC 法 将单糖与手性试剂反应，（相当于在糖中引入一个新的手性中心）然后通过GC 比较与标准单糖D 和L 型单糖衍生物的比移值，比移植相同的即为构型相同，反之亦然。 2、HPLC 法 3、手性柱色谱法
多糖高级结构研究方法
1. 红外光谱法（IR） 红外光谱在多糖的结构分析上的应用主要是确定糖苷键的构型以及常规官能团。如：多糖化合物在890cm- 1处吸收是β-吡喃糖苷键特征峰，而820 cm- 1和850cm- 1则是α-吡喃糖苷键特征峰。 2.核磁共振法( NMR) 主要用于确定多糖结构中糖苷键的构型以及重复结构中单糖的数目。 3. 原子力显微镜（AFM） 该技术是在扫描隧道显微镜( STM )基础上发展起来的一种新颖的物质结构分析方法。其用很尖的探针扫描待测样品表面, 探针附在一根可活动的微悬臂的底端上, 当探针与样品接触时, 产生的微小作用力引起微悬臂的偏转, 通过光电检测系统对微悬臂的偏转进行检测和放大, 信号经过转换可得到样品的三维立体图像。 如：该技术研究了香菇多糖在不同浓度NaOH 溶液下构型和构象的转变。 4. X- 射线衍射法(XRD) X - 射线衍射法可得到晶体的晶胞参数和晶格常数, 再加上立体化学方面的信息，包括键角、键长、构型角和计算机模拟, 就可以准确的确定多糖的构型。 5. 圆二色谱( CD) 从CD 可以知道绝对构型、构象等信息, 是研究多糖的三维结构的有效办法。中性多糖因缺少一般紫外区可提供信息的结构, 难以直接得到由CD 谱提供的结构信息，通常可进行衍生化或者将多糖与刚果红络合后测定。 6. 快原子轰击质谱( FAB - M S) FAB- MS适合于分析极性大、难挥发、热不稳定的样品。在快原子轰击过程中, 样品通过正离子方式增加一个质子或阳离子, 或通过负离子方式失去一个质子产生准分子离子作为谱图的主要信号, 并给出反映连接顺序等信息的碎片。因此FAB- MS可用来测定寡糖链的分子量。通过FAB- MS形成[M - H ] - 离子是确定寡糖中单糖组成的一种方便的方法。 7. 气质联用(GC - M S) 气相色谱与质谱联用可以得到有关单糖残基类型、链的连接方式、糖的序列和糖环形式、聚合度等多种结构信息。气相色谱要求试样具有良好的挥发性和热
构象与构型有何区别
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化;构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位： （2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在 300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。 测定方法：黏度法和溶胀度法，测定溶度参数的方法可用于测定内聚能密度 3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态及其形成条件？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征：（括号中为形成条件） 单晶（浓度<0.01%的聚合物溶液缓慢冷却）：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶（结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大）：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶（高聚物浓溶液或熔体冷却结晶时）：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环； 纤维状晶（存在流动场）：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶（溶液温度较低，边搅拌边结晶）：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶（高聚物熔体在应力作用下冷却结晶）：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体（高聚物在高温高压下结晶时)：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
各种糖的结构
第一章糖类 一. 糖的分布及其重要性： 分布 （1所有生物的细胞质和细胞核含有核糖 （2）动物血液中含有葡萄糖 （3）肝脏中含有糖元 （4）植物细胞壁由纤维素所组成 （5）粮食中含淀粉 （6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖重要性 （1水+CO2 ?碳水化合物 （2）动物直接或间接从植物获取能量 （3）糖类是人类最主要的能量来源 （4）糖类也是结构成分 （5）纤维素是植物的结构糖 二. 糖的化学概念 1 ?定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称 光合作用 1CHjOH H—C—0H 1 I tID—i:—口 T H - *:—— 1日一4:—0H 1 葡萄糖果糖 （己醛糖〕（已伺糖）三. 糖的分类 上一页 第一节单糖 一.葡萄糖的分子结构 （一）葡萄糖的化学组成和链状结构 1.葡萄糖能与费林氏（Fehling ）试剂或其他酸试剂反应。证明葡萄糖分子含有 2.葡萄糖能与乙酸酐结合，产生具有五个已酰基的衍生物。证明葡萄糖分子含有五个 3.葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成一种具有六个羟基的山梨醇，而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇。 下一页—OH
证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构: CHIO I H —C —OH T H3—C —H I H —C —6H I H —C —0H I M —C —0W I 差向异构体(epimers) 相同点： (1) 全含六个碳原子 ⑵五个—0H 一个CHO (3)四个不对称的碳原子 不同点： 1. 基团排列有所不同 2. 除了一个不对称C 原子不同外，其余结构部分相同 O 半乳糖 广丙穗 上一页 下一页 分为 甘诉糖 -J 葡萄糖 / V
有机化学中绝对构型的确定(新方法)
立体化学中确定R/S构型的一种方法 引：首先申明一点，这是我在一本杂志上看到的一种确定构型的办法。作者是南京信息工程大学的一位教授。我看着觉得不错，就简单记在了纸上。然后制作成PDF格式。初学立体化学，对立体结构在脑子中还不是很熟悉，立体感较差。如按书本上的方法来，将最小基团放在最后面，，然后根据基团由大到小，假设顺时针，则为R，逆时针则为S。但给你的结构式最小基团不在最后面是很正常的事情。所以还要进行旋转，画成fisher结构来确定。故绝对构型弄错是常有的事情（特别对于透视式来说，我学的时候经常弄错）。但本方法简单明了，绝对好用。（否则也不会我花了大概一个半小时整理，结构用chemdraw画的，平时不大画，很慢）。 常见用来表示立体构型的的方法有：①费舍尔投影式②锯架式③透视式（或伞形式）④纽曼式。 具体方法： ①用次序规则将四个基团由高到低排序，并依次编号为4,3,2,1。 ②对于费舍尔式，可任意取三个基团；对于其他构型式，取就近的三个基团（即将离观察者最远的那个基团排除） ③按优先顺序将选取的三个基团由高到低旋转，当未选基团为奇数，且顺时针时，则为R，逆时针则为S；基团为偶数时则相反。 （对于纽曼式，锯架式，当后面的那个C有手型需要确定绝对构型时，显然，未选取基团是靠近观察者的那个，此时观察另外三个基团的旋转顺序较为方便，但与上述方法恰好相反，故有上述方法确定构型后，真实构型应相反。）
注：原文在表达选取三个基团时，如此描述，【任意选取三个就近而便于观察旋转的基团】。我将其理解为：先使三基团就近，但基团大小是无所谓的，故有任意一说。任意是指基团任意，而非选取基团时可以任意选。这在下面的例子中可以看出来。 原文有八个例子，现举典型的五个。（有几个是我改编的，解析是我写的简单分析，不是很好。但勉强可以理解） 例一： 解析：根据以上所述，4,3,2,1，分别为氨基，羧基，甲基和氢原子。任意的选三个。这里例如选4,2,1。则未选基团为3，为奇数。4,2,1旋转为逆时针，故为S。 例二： 解析：首先确定4,3,2,1，分别为羟基，氨基，甲基和氢。按就近原则，未选基团为羟基（偶数），旋转为顺时针，故为S。 例三： 解析：先分析前面那个手型碳。选取氢，羧基和氯原子。R。重点看后面那个。以羟基羧基，
7 对映异构问题参考答案
7 对映异构问题参考答案 问题1 某纯液体试样在10cm 的盛液管中测得其旋光度为+30°，怎样用实验确证它的旋光度是+30°而不是-330°，也不是+390°？ 讨论：通过旋光度测定实验，可以利用物质旋光度αλt 与该物质质量浓度ρB 或管长l 成正比的关系确定。例如，物质质量浓度ρB 增大为原来的2倍，若测得其旋光度为+60°，则说明第1次测得的旋光度不是-330°。再使物质质量浓度ρB 减小为原来的1/2，若测得其旋光度为+15°，则说明第1次测得的旋光度不是+390°。因此最终确定测得其旋光度为+30°。对于纯液体，则可通过2次改变旋光管的长度进行测试即可确定。 问题2 构型相同的旋光化合物，它们的旋光方向就一定相同吗？反之又如何？构型与旋光方向之间有什么关系？ 讨论：两化合物构型相同时，它们的旋光方向不一定相同，反之亦然。手性化合物的旋光方向和构型是两个不同的概念。因此，手性化合物在构型上的联系才是本质的联系。 构型的命名是人为规定的，但是不论按照什么命名系统规定，都是为了表示分子中的原子在空间的排布方式。现在所涉及的问题都是绝对构型，实际上也就是分子的真实立体结构。旋光方向和旋光度是它们显示出来的物理性质。化合物的任何性质都是由它们的组成和结构决定的，这是化学思维中的一条最重要的基本原理。因此，旋光度和旋光方向，必然是由化合物的结构决定的。 问题3 请用实例解释非对映异构现象，说明非对映异构与对映异构的异同。 讨论：以氯代苹果酸为例进行讨论，其Fischer 投影式如下： H OH H Cl HO H Cl H H OH Cl H HO H H Cl COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1)(2) (3) (4) 对映体对映体m.p 173℃ 173℃167℃167℃D 20[α]-7.1°+7.1° -9.3° +9.3° (±) m.p 145℃ m.p 157℃ 外消旋体外消旋体非对映体 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对 映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）等不同。 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。或者符合如下3点就属于非对映体：⑴构造式相同，⑵不是物像关系，⑶空间关系不同。例如分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2 比旋光度不同。 3 旋光方向可能相同也可能不同。 4 化学性质相似，但反应速度有差异。
CAD工程制图规则-必看
CAD工程制图规则 1 围 本标准规定了用计算机绘制工程图的基本规则。 本标准适用于产品图样、包装图样、工艺装备图样等的绘制。 2 规性引用文件 GB/T 4457.4-2002 机械制图图样画法图线 GB/T 4458.1-2002 机械制图图样画法视图 GB/T 4458.2-1984 机械制图装配图中零部件序号及其编排方法 GB/T 4458.4-1984 机械制图尺寸标注 GB/T 4458.6-2002 机械制图图样画法剖视图和断面图 GB/T 14690-1993 技术制图比例 GB/T 16675.1-1996 技术制图简化表示法第1部分：图样画法 GB/T 16675.2-1996 技术制图简化表示法第2部分：尺寸标注 QJ/ZD 0101-A 产品图样及设计文件格式 3 CAD工程制图的基本设置要求 3.1 图纸幅面与格式 图纸幅面、格式按QJ/ZD 0101-A执行。 3.2比例 用计算机绘制工程图样时的比例大小应按照GB/T 14690的规定。 3.2.1在CAD工程图中需要按比例绘制图形时，按表1中规定的系列选用适当的比例。 表1 表2 3.3 字体 CAD工程图中所用的字体应做到字体端正、笔画清楚、排列整齐、间隔均匀。 3.3.1CAD工程图的字体与图纸幅面之间的大小关系参见表3。
表3 mm 离见表4。 表4 mm 3.4图线 3.4.1 基本线型及应用 CAD工程制图中基本线型按GB/T 4457.4的规定执行，具体见表5。 表5 线型及应用
表5（续）
3.4.2图线宽度和图线组别 为了便于机械制图与计算机信息交换时的需要，将GB4457.4中所规定的8种线型统一成单一的类型，见表6。 表6 3.4.3 基本图线的颜色 机械制图在计算机屏幕上的基本图线的颜色及图层按表7提供显示。相同类型的图线采用同样的颜色。 表7 3.4.4基本图线的线形比例 机械制图中的基本图线的线形比例设为1，当前线形比例按图形大小选用围从0.1～10。 3.4.5图层设置 机械制图的图层管理按表8执行。 表8
糖的构型及其画法
一、单糖的结构 表示单糖结构式的三种方法:Fischer 投影式、Haworth 投影式与优势构象式 1、葡萄糖(Fischer 投影式)D,L 表示相对构型 结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型;羟基在左侧的为L 型。 CHO OH H H HO OH H OH H CH 2OH 5 D-葡萄糖 CHO OH H H HO OH H H HO 2OH 5 L-葡萄糖 2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式,因此有了Haworth 投影式。 Haworth 投影式中,C4位羟基在面下为D 型,在面上则为L 型 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,形成一对端基差向异构体,有α、β二种构型。 端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型,异侧β型 O OH H H OH H H OH CH 2OH O H OH H OH H OH CH 2OH β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进,但它仍然就是一种简化了的方式,尚不能完全表达糖的真实存在状态。经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象就是椅式 当C 4在面上,C 1在面下,称C1式(通常绝大多数单糖的优势构象就是C1式) 当C 4在面下,C 1在面上,称1C 式 O 1 2 34 51C 式 O 1 2 3 4 5C1式
对于β-D型与α-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面上,处于横键上,1C式时,在竖键 O O 对于α-D型与β-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面下,处于竖键上,1C式时,在横键 O O 竖键与横键的具体写法:1、横键与环上的键隔键平行;2、横键与竖键在环的面上面下交替排列。 例: (E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷 HO HO O O HO OH OH OH OH 单糖的绝对构型如何测定 1、GC法将单糖与手性试剂反应,(相当于在糖中引入一个新的手性中心)然后通过GC比较与标准单糖D与L型单糖衍生物的比移值,比移植相同的即为构型相同,反之亦然。 2、HPLC法 3、手性柱色谱法 4、手性检测器法 5、旋光比较法将苷或糖类化合物全水解后,采用各种分离手段得到单体的单糖,然后测定其旋光,通过旋光方向或比旋度确定单糖的绝对构型,缺点就是样品用量大。
中药化学习题集第二章糖与苷吴立军
第二章糖与苷 一、写出下列糖得Fisher投影式与Haworth投影式 （寡糖只写Haworth投影式） 1.β-D-葡萄吡喃糖2、α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖4、α-L-阿拉伯呋喃糖5.β-D-木吡喃糖6、β-D-核呋喃糖 7.β-D-半乳吡喃糖8、β-D-果呋喃糖 α-L-呋吡喃糖10、β-D-葡萄吡喃糖醛酸11.β-D-半乳吡喃糖醛酸12、新橙皮糖 13.芦丁糖14、蔗糖 15.樱草糖16、麦芽糖 17.槐糖18、海藻糖 19.棉子糖20、槐三糖 投影式如下： 1.β-D-葡萄吡喃糖2、α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖4、α-L-阿拉伯呋喃糖
5、β-D-木吡喃糖 6、β-D-核呋喃糖 7、β-D-半乳吡喃糖8、β-D-果呋喃糖 9、α-L-呋吡喃糖10、β-D-葡萄吡喃糖醛酸11、β-D-半乳吡喃糖醛酸12、新橙皮糖 13.芦丁糖14、蔗糖
15、樱草糖 16、麦芽糖 17、槐糖18、海藻糖 19.棉子糖
20、槐三糖 二、名词解释 1、1C与C1构象式 2、N与A构象式 3、1C4与4C1构象式 4、β构型、α构型 5.D构型、L构型6、相对构型、绝对构型 7、吡喃型糖、呋喃型糖8、低聚糖、多糖 9.Molish反应10、还原糖、非还原糖 11.乙酰解反应12、酶解反应 β-消除反应14、Smith降解（过碘酸降解）15.苷化位移16、端基碳 17.前手性碳18、Bio-gel P
19.苷化位移中得同五异十其余七 解析： 1、2、3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象就是椅式，以C2、C3、C5、O四个原子构成得平面为准，当C4在面上，C1在面下时，称为4C1，简称为C1式或N式;当C4在面下，C1在面上时，称为1C4，简称为1C式或A式。 α、β表示相对构型，当C 1-OH与C5（六元氧环糖-吡喃糖）或C4（五元氧环糖-呋喃糖）上得大取代基为同侧得为β型，为异侧得为α型。 D、L表示绝对构型，在Haworth式中，瞧不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基得方向，向上得为D，向下得为L。 6、相对构型：与包含在同一分子实体得任何其她手性中心相关得任何手性中心得构型。 绝对构型：当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定得立体异构体得真正构型与构型式所表达得构型相同时，则这种构型式所表示得构型称为绝对构型。秽腡鄶肿课宮兴。 7、呋喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，五元氧环得糖称为呋喃型糖。 吡喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，六元氧环得糖称为吡喃型糖。 8、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成得直链或支链聚糖称为低聚糖。 多糖：由十个以上单糖通过苷键连接而成得糖称为多糖。 Molish反应：糖在浓H 2SO4（硫酸）或浓盐酸得作用下脱水形成糠醛及其衍生物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液与浓H2SO4得液面间形成紫环，因此又称紫环反应。锟阉瓏醬閭殘際。 10、还原糖：具有游离醛基或酮基得糖。
第三章 糖和苷类化合物习题
第三章糖和苷类化合物 一、填空题 1．糖的绝对构型，在哈沃斯(Haworth)式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为（）型，向下的为（）型。 2．糖的端基碳原子的相对构型是指C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的（）为β构型，在环的（）为α构型。 3．麦芽糖酶只能使（）水解；苦杏仁酶主要水解（）。 4．13C-NMR谱是确定苷元和糖之间连接位置的有效方法。醇类羟基的苷化，可引起苷元α-碳向（），位移β-碳向（）位移 5．确定苷键构型的方法主要有三种，即（）、（）和（）。 二、选择题 (一)A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。 1．在提取原生苷时，首先要设法破坏或抑制酶的活性，为保持原生苷的完整性，常用的提取溶剂是： A．乙醇B. 酸性乙醇C. 水D. 酸水E. 碱水2．右侧的糖为： A . α-D-甲基五碳醛糖B．β-D-甲基六碳醛糖 E．β-D-六碳酮糖 3．下列糖属于多糖的是 A.半乳糖 B.蔗糖 C.芸香糖 D.果胶 E.槐糖 4．与Molish试剂反应呈阴性的化合物为： A．氮苷B．硫苷C．碳苷D．氰苷E．酚苷 5.Molish反应的阳性特征是： A．上层显红色，下层有绿色荧光B．上层绿色荧光，下层显红色 C．两液层交界面呈紫色环D．两液层交界面呈蓝色环 E．有橙-红色沉淀产生 6．Hakomori 法（箱守法）是： A．在二甲基亚砜（DMSO）溶液中，加入氢化钠，以碘甲烷进行甲基化反应。 B．在氘代氯仿（CDCl3）溶液中，加入氢化钠，以碘甲烷进行甲基化反应。 C．在二甲基亚砜（DMSO）溶液中，加入碳酸钠，以硫酸二甲酯进行甲基化反应。 D．在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，加入氢氧化钡，以氧化银进行甲基化反应。 E．在丙酮（Me2CO）溶液中，加入氢化钠，以碘甲烷和氧化银进行甲基化反应。 7．可用于糖类PC检查的显色剂是： A．α-萘酚-浓硫酸试剂B．茴香醛-浓硫酸试剂C．苯胺-邻苯二甲酸试剂 D．间苯二酚-硫酸试剂E．酚-硫酸试剂
糖和苷--习题
第二章 糖和苷类 一、选择题 （一）A 型题（备选答案中只有1个最佳答案） 1. 下列最容易水解的是 A.2-氨基糖苷 B.2-去氧糖苷 C.2-羟基糖苷 D.6-去氧糖苷 2. 提取原生苷类成分，为抑制酶常用方法之一是加入适量 A.H 2SO 4 B.NaOH C.CaCO 3 D.Na 2CO 3 3. 研究苷中糖的种类宜采用哪种水解方法 A.强烈酸水解 B.Smith 降解法 C.乙酸解 D.全甲基化甲醇解 4. 不同苷原子的苷水解速度由快到慢顺序是 A.S-苷>N-苷>C-苷>O-苷 B.C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 C.N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 D.O-苷>N-苷>C-苷>S-苷 5. 下列物质中水解产生糖与非糖两部分的是 A.二萜 B.黄酮苷 C.双糖 D.二蒽酮 6、属于碳苷的是( ) H 2C CH CH 2N N N N NH 2 OH O HO O glu CH 2OH H 3CO C CH 3 O O glu C N S O SOK 3 glu A.B C. D. E. 7、下列对吡喃糖苷最容易被酸水解的是( ) A 、七碳糖苷 B 、五碳糖苷 C 、六碳糖苷 D 、甲基五碳糖苷 8、天然产物中, 不同的糖和苷元所形成的苷中, 最难水解的苷是( ) A 、糖醛酸苷 B 、氨基糖苷 C 、羟基糖苷 D 、2, 6—二去氧糖苷 10、羟基化合物与苯甲醛或丙酮等形成的缩合物在下列条件下稳定( ) A 、碱性 B 、酸性 C 、中性 D 、酸碱性中均稳定 11、Smith 裂解法所使用的试剂是( ) A 、NaIO 4 B 、NaBH 4 C 、均是 D 、均不是
立体化学与构象分析
立体化学与构象分析
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立体化学 教学目的要求 本章学习立体化学和构象分析 为完全认识一个分子结构，需要了解三个层次的内容： ●构造(constitution ） ●构型(ｃonfig ｕｒat ｉｏn) 指分子内原子或基团在空间“固定”排列关系，分为:顺反异构，旋光异构二种。 ●构象（con ｆorm ａｔion) 指围绕单键旋转产生的不同的分子形象。 构型和构象在有机合成、天然产物、生物化学等研究领域非常重要。例如六六六有九种顺反异构体，其中只有γ-异构体具有杀虫活性。 人体需要多种氨基酸，其中只有L-型具有活性作用。 手性（chi ｒａｌ）在医药、农药、食品添加剂、香料等领域需求越来越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有独特的理化性能，成为特殊的器件材料。一个新兴的高新技术产业-手性技术(c ｈｉｒｏte ｃh ｎology ）正在悄然兴起。 （一)顺反异构 由于双键或环的存在，使得旋转发生困难，而引起的异构现象。 能垒＜10 kcal/mol 。 能垒５０ kcal ／mol 双键要破坏。 命名:顺、反 (Cis, Ｓy ｎ-; Ｔｒａns, Ant ｉ）。 现在用 “Z ”, “E ”表示 Z ：Zusammen 二个大的基团都在一侧（相当于顺） E ：Ｅｎtge ｇen 二个大的基团分在两侧 (相当于反) 例： C C C C C C H 3C CH 3CH 2 2 CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 1 7 6 5 3 4
“画法几何及工程制图”复习题(含答案)完整版
“画法几何及工程制图”复习资料 “画法几何及工程制图”课程是培养绘制和阅读工程图样基本能力的技术基础课。土木工程图样是土木工程建设中的重要技术文件，工程图纸表达了有关工程建筑物的形状、构造、尺寸、工程数量以及各项技术要求和建造工艺，在设计和施工建造中起着记载、传达技术思想和指导生产实践的作用。作为工程技术人员，必须精通工程制图的原理，熟练掌握图形技术。本课程的主要任务就是帮助学习制图原理和方法，教会绘制工程图的初步技术，培养绘制和阅读工程图的基本能力，为后续课程的学习和专业技术工作打下必要的基础。 复习重点： 第1章制图基本知识与技术 掌握制图基本知识：制图标准、图纸幅面、字体、绘图比例、图线、尺寸的标注形式。 第2章投影法和点的多面正投影 1.掌握投影法的基本知识：投影的形成及分类、工程上常用的四种图示方法 2.掌握二面投影图和三面投影图的投影规律 3.掌握作辅助正投影的方法 第3章平面立体的投影及线面投影分析 1.掌握基本平面立体的三面投影图的投影特性 2.掌握立体上直线的投影特性 3.掌握立体上平面的投影特性 4.掌握点、线、面间的相对几何关系 第4章平面立体构形及轴测图画法 1.掌握基本平面体的叠加、切割、交接 2.掌握平面立体的尺寸标注方法 3.掌握轴测投影原理及平面立体的轴测投影画法 第5章规则曲线、曲面及曲面立体 1.了解曲线的形成与分类
2.掌握圆的投影的画法，了解圆柱螺旋线投影的画法 3.了解曲面的形成、分类 4.掌握曲面投影的表达方法，主要是圆柱面、圆锥面、球面投影的画法 5.掌握基本曲面立体（圆柱、圆锥）的投影特性 6.掌握平面与曲面体或曲表面相交的投影画法 7.了解两曲面体或曲表面相交的投影画法 8.掌握圆柱与圆锥的轴测图画法 第6章组合体 1.学会使用形体分析法对组合体的形成进行分析 2.掌握根据实物绘制组合体的三视图的方法 3.掌握组合体的尺寸注法 4.掌握组合体三视图的阅读方法，根据组合体的两视图作第三视图 5.掌握组合体轴测图的画法 第7章图样画法 1.掌握六个基本视图的画法 2.掌握剖视图的表达方法 3.掌握断面图的表达方法 4.掌握在组合体轴测图中进行剖切的画法 5.了解常用的简化画法 6.了解第三角画法的概念 第12章钢筋混凝土结构图（了解基本概念） 1.了解钢筋混凝土结构的基本知识 2.掌握钢筋混凝土结构的图示方法 3.掌握钢筋混凝土结构图的阅读方法 第13章房屋建筑图（了解了解基本概念） 1.了解房屋的组成和各部分的作用，了解房屋的一般设计方法 2.了解房屋施工图的分类及有关规定 3.了解房屋总平面图的绘制方法 4.掌握建筑平面图、建筑立面图、建筑剖面图的绘制方法
糖的构型及其画法
、单糖的结构 表示单糖结构式的三种方法：Fischer 投影式、Haworth 投影式和优势构象 1 、葡萄糖（Fischer 投影式）D, L 表示相对构型 结构式中，位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为 D 型；羟基 在左侧的为L 型 CH 2OH D-葡萄糖 2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了 Haworth 投影式。 Haworth 投影式中，C4位羟基在面下为D 型，在面上则为L 型 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，形成一对端基差向异构体，有 a 、B 二种构型 3 、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进，但它仍然是一种简化 了的方式，尚不能完全表达糖的真实存在状态。经实验证明葡萄糖在溶液或固体 状态时其优势构象是椅式 当C 4在面上，G 在面下，称C1式（通常绝大多数单糖的优势构象是 C1式） 当C 4在面下，C 在面上，称1C 式 CHO H --------- OH CHO HO --------- H —— OH 5 H HO H HO OH —H —OH 5 H CH 2OH L-葡萄糖 端基碳上的羟基与 C4羟基在同侧称 CH 2OH 3 -D-葡萄糖 CH 2OH a -D-葡萄糖
处于横键上，1C 式时，在竖键 然后通过GC 比较与标准单糖D 和L 型单糖衍生物的比移值，比移植相同的即为 构型相同，反之亦然。 2、 H PLC 法 3、 手性柱色谱法 4、 手性检测器法 5、旋光比较法 将苷或糖类化合物全水解后，采用各种分离手段得到单体 对于B D 型和a -L 型葡萄糖 , 对于a -D 型和俟L 型葡萄糖，当优势构象为 C1式时, G-OH 在环的面下, 处于竖键上，1C 式时，在横键 竖键和横键的具体写法：1、横键与环上的键隔键平行; 2、横键与竖键在环 的面上面下交替排列。 例: (E)-2,3,5,4 '-四羟基二苯乙烯-2- O-B -D-葡萄糖苷 1、GC 法将单糖与手性试剂反应, （相当于在糖中引入一个新的手性中心） 5 4 2 1C 式 G-OH 在环的面上, 单糖的绝对构型如何测定
构型和构象
构型和构象有机化学这门科学是以分子结构和性质之间的关系为基础的。分子结构至少应包括分子的构造，构型和构象，结构是一个广义的概念，有时还与“构造”一词混同泛用。构造是指分子中原子的互相联结方式和次序，即指具有一定分子式的物质，其分子中各原子成键的顺序和键性。构型是指具有一定构造的分子中各原子在空间的排列状况。构象是指在一定的条件下，由于单键的旋转而产生的分子中各原子（或原子团）在空间的不同排布形象。构型和构象虽然都是表述分子的立体模样或空间形象的概念，但两者不能并列，构象比构型更为精细。医学教|育网收集整理在室温下，分子的一种构象可以通过单键的“自由”旋转，变成另一种构象。一般地讲，分子的构型是不能通过单键的旋转而改变的，必须通过化学键的断裂和形成才能改变分子的构型。蛋白质在溶液中有两性电离现象。酸性溶液的电离物以阳离子存在，碱性电离物以阴离子存在。当达到某一PH值时，正负离子相等,静电荷为零。此时静电荷就是等电点PI..。核酶：核酶是具有催化功能的RNA 米氏常数:对于一个给定的反应，异至酶促反应的起始速度（υ0）达到最大反应速度一半时 的底物浓度。 比活力：是每分钟每毫克酶蛋白在25℃下转化的底物的微摩尔数。比活是酶纯度的测量。一种蛋白质按其重量含有1.65%亮氨酸和2.48%异亮氨酸，该蛋白质的最低分子量为（）提示：亮氨酸和异亮氨酸的分子量均为131Da。 解：亮氨酸和异亮氨酸的分子量都是131，根据两种氨基酸的含量来看，异亮氨酸：亮氨酸＝2．48％：1．65％＝1．5：1＝3：2。所以在此蛋白质中的亮氨酸至少有两个，异亮氨酸 至少有三个，那么： 1．65％＝2×(131—18)／蛋白质MW 蛋白质MW＝226／1．65％＝13697 答：此蛋白质最低分子量是13697。 、实验测得T yr的pK1＝2.20，pK2＝9.11，pKR＝10.07，T yr的pI应为。(1996北医) 答案：5.66 考点：氨基酸等电点的计算 解析：写出Tyr(酪氨酸)的电离式，可以看出其兼性离子两边的pK值分别是pK1、pK2与p KR无关，故其pI＝1〖〗2(pK1+pK2)＝1〖〗2(2.20+9.11)＝5.66 下列哪种试剂可使蛋白质的二硫键打开()A.溴化氰 B.碘乙醇 C.2，4-二硝基氟苯D.三氯醋酸E.β-巯基乙醇。答案：E 考点：蛋白质序列测定中拆开二硫键的方法 解析：拆开二硫键的方法有两类：过甲酸氧化法和巯基化合物还原法。后者常用的试剂为β-巯基乙醇、二硫苏糖醇。蛋白质和核酸对紫外光均有吸收，蛋白质的最大吸收波长为nm，核酸是nm(2000北医) 答案：280、260 考点：蛋白质、核酸的理化性质 解析：蛋白质最大吸收峰是因其含有酪氨酸、色氨酸残基，核酸是因其嘌呤、嘧啶环中有共轭双键。用热水处理淀粉时,可溶的一部分为"直链淀粉",另一部分不能溶解的为"支链淀粉". 淀粉直链淀粉中葡萄糖以α-1,4糖苷键缩合而成.每个直链淀粉分子只有一个还原端基和一个非还原端基.遇碘显蓝紫色。分子量在10000-50000之间.碘与直链淀粉靠范德华力结合支链淀粉中葡萄糖主要以α-1,4糖苷键相连,少数以α-1,6糖苷键相连,所以支链淀粉具有很多分支.遇碘显紫色或紫红色.
单糖的结构：葡萄糖的构象
单糖的结构→ 葡萄糖的构象 己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖和己酮糖的环状结构 糖的哈武斯（Haworth）透视式葡萄糖的构象 哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。 糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。 对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D- 系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。
当我们再进一步观察葡萄糖的α-和β-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，α-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。而β-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。而且β-体环上所有比较大的基团都处在e 键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示： 因此，对于α-及β-两个异构体来说，又以β-异构体占优势构象，故在平衡体系中存在量也较多，这就可以解释我们在前面说过的，葡萄糖在水溶液中达到平衡时β-体占64％而α-体占36％的原因。 从上述可知，D-系吡喃糖比较稳定的构象是其中体积最大的基团（—CH OH）占有e键位置的那种构象。例如：